一种丙硫醇的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机硫化物检测技术领域，尤其涉及一种丙硫醇的检测方法。
【背景技术】
[0002]有机硫化物通常来自工业废水的大量排放(比如造纸厂、屠宰场、沼气厂等等)。当它们以高浓度暴露在环境中时，不仅会对环境造成危害，而且还会对人类的健康产生威胁。最近的研究表明这些挥发性硫化合物可能导致人类恶心和头痛。由于丙硫醇具有挥发性和高反应活性，因此对于它们的检测仍有很多困难，比如不稳定性使得其在吸附到材料表面或在分析检测时会发生分解；其在环境中浓度太低而常用检测器的灵敏度过低，导致直接进样检测分析也难以实现。典型的预富集技术采用低温捕获，在金属或者溶液中吸附或在吸附剂中捕获。低温捕获可能是一个合适的技术能够使分析物完全萃取，然而材料运输、存储困难和水堵塞等限制了低温捕获的适用范围。因此一种有效的预富集技术在挥发性硫化物的检测是至关重要的。
[0003]样品前处理技术是低浓度待测物在进行分析检测之前所必需的，它能够从复杂的样品介质中富集目标分析物。固相微萃取是一种无溶剂的样品前处理技术，可以从复杂介质中分离富集目标分析物。固相微萃取已经成功的应用于挥发性硫化物的样品处理和定性分析。对于挥发性丙硫醇的萃取常用的涂层有:聚二甲基硅氧烷(PDMS)，羧基聚二甲基硅氧烷(CAR-PDMS)，聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB)。硫化合物检测常用的方法有比色法、气相色谱质谱法。但是这些方法操作仪器昂贵，操作麻烦，检测时间长。
[0004]表面增强拉曼光谱是一种分子振动光谱，可以提供分子的结构特征。表面增强拉曼可以通过电磁场增强和化学增强来提高拉曼信号的强度。有效的拉曼基底对于表面增强拉曼光谱的检测非常重要。常见的拉曼增强基底有各种形状的金银纳米结构和双金属纳米结构等，可以提供好的增强效果。表面增强拉曼光谱已经成功的应用于环境污染物等的鉴定分析。表面增强拉曼光谱能够实现面向有机污染物的快速分析。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，灵敏度高且可缩短检测时间的丙硫醇的检测方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:
[0007]一种丙硫醇的检测方法，所述检测方法包括以下步骤:
[0008]S1.表面具有金纳米结构的银丝(以下简称为AuNPs/Ag丝)的制备
[0009](I)银丝的清洗:将银丝用丙酮、乙醇、超纯水依次进行超声清洗10-30分钟，然后浸入0.1M(0.1M是指0.lmol/L)硝酸溶液中放置10-20秒清除表面氧化层，取出，再次用超纯水清洗，干燥，备用；
[0010](2)银丝的腐蚀:用所述银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极做参比，钛片作为对电极，组成三电极体系，0.1M(0.1M是指0.lmol/L)的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法腐蚀所述银丝，将腐蚀后的银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸，备用；
[0011](3)银丝的修饰:将腐蚀、洗净后的银丝放在10 4M氯金酸溶液中反应，取出，再次用超纯水清洗，即得；
[0012]S2.丙硫醇的检测
[0013](I)萃取:将步骤SI制得的AuNPs/Ag丝浸泡在丙硫醇溶液中，在室温下进行萃取，萃取完成后，取出所述AuNPs/Ag丝，用超纯水清洗掉残留在所述AuNPs/Ag丝上的溶液；
[0014](2)表面增强拉曼检测:将上述萃取、清洗后的AuNPs/Ag丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，即可。
[0015]作为一种改进，步骤SI中，所述银丝的纯度为99.9%、直径为0.40mm，所述钛片的纯度为99.9% ;其中，纯度是指银丝中Ag的含量或钛片中Ti的含量。
[0016]作为一种改进，步骤SI中，所述银丝放在所述氯金酸中的反应时间为10-300秒。
[0017]作为进一步地改进，步骤SI中，所述银丝放在所述氯金酸中的反应时间为30秒。
[0018]作为进一步地改进，步骤SI中，所述用循环伏安法是指以0.025V/S的扫速扫描所述银丝20圈，初始电压是-0.2V，高电位是0.2V，低电位是-0.2V。
[0019]作为一种改进，步骤S2中，所述丙硫醇溶液的浓度为1.0X 10 9?1.0X10 5mol/L0
[0020]作为一种改进，步骤S2中，所述萃取的时间为0.5_4h。
[0021]由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
[0022]本发明开发了一种具有SERS活性的AuNPs/Ag丝，它能够将固相微萃取与表面增强拉曼技术进行融合。首先用电化学腐蚀法和化学还原法在银丝表面制备了金纳米颗粒，金纳米颗粒涂层具有较好的稳定性，而且也能保护多孔银丝不被氧化；萃取完成之后可以通过便携式拉曼光谱进行原位检测。它的萃取效果较佳，工艺简单快速，灵敏度高，检测限可达10 13M,适合野外现场的原位快速分析。
【附图说明】
[0023]图1是不同反应时间对拉曼强度的影响变化图；
[0024]图2是AuNPs/Ag丝的形貌表征图；
[0025]图3是AuNPs/Ag丝的稳定性和均匀性评价图；
[0026]图4是AuNPs/Ag丝萃取丙硫醇的重复性分析图；
[0027]图5是AuNPs/Ag丝对不同浓度的丙硫醇溶液的定量检测图；
[0028]图6是丙硫醇归一化SERS峰强与浓度之间的校正曲线和1g-1og曲线图；
[0029]图7是丙硫醇的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031]实施例一
[0032]一种丙硫醇的检测方法，所述检测方法包括以下步骤:
[0033]S1.AuNPs/Ag 丝的制备
[0034](I)银丝的清洗:将银丝先用丙酮进行超声清洗10分钟、再用乙醇进行超声清洗10分钟、最后用超纯水进行超声清洗10分钟，然后浸入0.1M硝酸溶液中放置10秒以清除表面氧化层，取出，再次用超纯水清洗，干燥，备用；
[0035](2)银丝的腐蚀:用所述银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极做参比，钛片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法以0.025V/s的扫速扫描所述银丝20圈，初始电压是-0.2V，高电位是0.2V，低电位是-0.2V，将腐蚀后的银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸，备用；
[0036](3)银丝的修饰:将腐蚀、洗净后的银丝放在10 4M氯金酸溶液中反应10秒，取出，再次用超纯水清洗，即得；
[0037]S2.丙硫醇的检测
[0038](I)萃取:将步骤SI制得的AuNPs/Ag丝浸泡在10 9mol/L丙硫醇溶液中，在室温下进行萃取lh，萃取完成后，取出所述AuNPs/Ag丝，用超纯水清洗掉残留在所述AuNPs/Ag丝上的溶液；
[0039](2)表面增强拉曼检测:将上述萃取、清洗后的AuNPs/Ag丝放置在拉曼光谱仪下进行表面增强拉曼检测，即可。
[0040]实施例二
[0041]一种丙硫醇的检测方法，所述检测方法包括以下步骤:
[0042]S1.AuNPs/Ag 丝的制备
[0043](I)银丝的清洗:将银丝先用丙酮进行超声清洗13分钟、再用乙醇进行超声清洗2次，2次乙醇清洗时间共计13分钟、最后用超纯水水进行超声清洗3次，3次超纯水洗清洗时间共计13分钟，然后浸入0.1M硝酸溶液中放置12秒以清除表面氧化层，取出，再次用超纯水清洗，干燥，备用；
[0044](2)银丝的腐蚀:用所述银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极做参比，钛片作为对电极，组成三电极体系，0.1M的盐酸溶液做电解液，用循环伏安法以0.025V/s的扫速扫描所述银丝20圈，初始电压是-0.2V，高电位是0.2V，低电位是-0.2V，将腐蚀后的银丝取出，用超纯水洗净表面附着的盐酸，备用；
[0045](3)银丝的修饰:将腐蚀、洗净后的银丝放在10 4M氯金酸溶液中反应20秒，取出，再次用超纯水清洗，即得；
[0046]S2.丙硫醇的检测