=tw* 的解为：t=Yw/wV
[0060] [4]求浓度矢量的权重u值，以t代替r计算u[0061]方程：X=tu的解为：u=tX/Vt
[0062] 求浓度矢量的因子得分r，x-score，由u计算r
[0063]方程：X = ru 的解为：r = X/u
[0064] 再以此r代替t返回第[1]步计算w,由w1计算t 如此反复迭代，如t已收敛 (lit新-t丨日||彡106||t新||)，继续下步运算，否则返回步骤[1]。
[0065] 由收敛后的t求吸光度矩阵的载荷向量V，y-loading
[0066]方程：Y = tv1 的解为 y = tl/Vt
[0067] 由:r求浓度矢量的载荷q值，x-loading
[0068]方程：X = rq 的解为：q = rX/Vr
[0069] 由此求出对应于第一个主因子的h，q:，tpV;
[0070] 代入公式⑶求出h:
[0071] 由公式⑴和⑵计算残差阵E
[0072] EX1 =X-r^j= X-bjtjq! (4)
[0073] EYj1 = Y-t^ (5)
[0074] 以Ep代替X，EYi1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的
[0075] r2, q2, t2, V;，b2
[0076] 按式⑷及（5)计算EX,2、EY,2，以此类推，求出X、Y的所有主因子。
[0077] [11]用交互检验法确定主因子数。
[0078] 本发明方法（3)步为用待测样品的近红光谱特征谱区的吸光度预测待测样品的 硫化氢含量。
[0079] 按（2)步的方法，在与之相同的条件下测定待测样品的近红外光谱，对其特征谱 区的谱图进行二阶微分处理，再进行与建模相同的均值中心化和矢量归一化处理，得到待 测样品的吸光度y #aj，由校正模式预测其硫化氢含量X#iW，步骤如下：
[0080] [ 1 ]由y待测及校正过程中存储的vk计算tk(待测）
[0081]
[0082] [2]由求出的tkman及校正过程中存储的b k计算rkman
[0083] rk(待 aj)=bktk(待测）
[0084] [3]由求出的rkman及校正过程中存储的q k,利用公式⑵计算出x待aj。
[0085] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0086]实例1
[0087](1)收集不同浓度的有代表性的脱硫胺液样品，用标准方法测定其硫化氢含量
[0088] 收集445个脱硫胺液样品，采用碘量法测定其硫化氢含量。取其中377个样品作 为校正集，其硫化氢含量分布范围为：〇. 34~40. 32g/L ;剩下的68个样品作为验证集，其 硫化氢含量分布范围为：1. 46-35. 33g/L。
[0089] (2)测定样品的近红外光谱，
[0090]测定样品近红外光谱的仪器为Antaris II近红外光谱仪（Thermo Fisher公司）， 配带温度控制模块。
[0091] 将脱硫胺液样品注满比色皿约三分之二位置，用封口膜进行密封。将密封后的比 色皿放入可控温样品池架进行透射光谱采集，光谱采集温度为25°C，采集区间为3500~ 10000cm \重复扫描128次，分辨率为4cm \共采集445个样品的光谱。典型的脱硫胺液近 红外光谱如图1所示，由于溶液含水量较大，因此有明显水峰。
[0092] (3)用PLS建立校正模型
[0093] 将上述校正集377个样品在特征区间4000~6000cm 1的近红外光谱进行二阶微 分处理，再进行矢量归一化和均值中心化处理，得到吸光度矩阵Y。将Y矩阵中每个样品光 谱对应的碘量法测定的硫化氢含量组成浓度矢量X。将吸光度矩阵Y与浓度矢量X用PLS 相关联建立校正模型，主因子数为12,交互验证的均方根误差为1.96g/L，实测值和预测值 相关系数为〇. 966。
[0094] (4)模型评价
[0095] 对验证集68个样品进行硫化氢含量预测，将验证集中68个样品在特征区间 4000~6000cm 1的近红外光谱进行二阶微分处理，再进行均值中心化和矢量归一化处理， 得到每个样品的吸光度y#aj，将吸光度代入校正模型，得到样品硫化氢含量的预测值。验证 集样品硫化氢含量预测值和标准方法的实测值见表1，所有验证集样品的预测值与实测值 的相关性见图2。
[0096] 由表1可知，本发明方法的预测结果和标准方法的实测值吻合较好，预测均方根 误差（RMSEP)为1.24g/L，相关系数为0.968。对贫液的预测结果相对误差较大，而富液预 测结果普遍较贫液好。
[0097]实例2
[0098] 分别取一个贫、富脱硫胺液样品，按实例1(2)步的方法重复测定四次近红外光 谱，将每次测定的在特征区间4000~6000cm 1的近红外光谱进行二阶微分处理，再进行均 值中心化和矢量归一化处理，得到样品的吸光度，再代入校正模型，得到样品硫化氢含量的 预测值。四次重复测定的结果见表2。
[0099] 由表2可知，本发明方法对贫、富脱硫胺液硫化氢含量的预测值均有较好的重复 性。
[0100] 表 1
[0101]
[0102]
[0103] 表2
[0104]
【主权项】
1. 一种由近红外光谱预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法，包括如下步骤： (1) 收集不同浓度的有代表性的脱硫胺液样品，用标准方法测定样品的硫化氢含量， (2) 测定（1)步收集样品的近红外光谱，取4000~6000cm1的光谱区间为特征谱区， 对特征谱区的谱图进行二阶微分处理，将其吸光度与标准方法测定的样品的硫化氢含量相 关联，进行回归分析，建立校正模型， (3) 测定待测样品的近红外光谱，取4000~6000cm1的光谱区间为特征谱区，对特征 谱区的谱图进行二阶微分处理，将特征谱区的吸光度代入校正模型，得到待测样品的硫化 氢含量。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于（1)步收集的脱硫胺液样品数量不少于 30，且样品中硫化氢含量在可能出现的范围内分布均匀。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定样品的近红外光谱时，将装样品的比 色皿密封，并保证每次测定样品的温度相同。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于（2)步对特征谱区的谱图进行二阶微分后， 再进行矢量归一化和均值中心化处理。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定脱硫胺液样品中硫化氢含量的标准方 法为碘量法。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于建立校正模型采用的回归分析为偏最小二 乘法（PLS)、最小二乘法（CLS)、逆最小二乘法（ILS)、主成分回归（PCR)或稳健偏最小二乘 法（RPLS)。
【专利摘要】一种由近红外光谱预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法，包括如下步骤：(1)收集不同浓度的有代表性的脱硫胺液样品，用标准方法测定样品的硫化氢含量，(2)测定(1)步收集的样品的近红外光谱，取4000～6000cm-1光谱区间为特征谱区，对特征谱区的谱图进行二阶微分处理，将其吸光度与标准方法测定的样品的硫化氢含量相关联，进行回归分析，建立校正模型，(3)测定待测样品的近红外光谱，对谱图进行二阶微分处理，取4000～6000cm-1光谱区间为特征谱区，将特征谱区的吸光度代入校正模型，得到待测样品的硫化氢含量。操作简单、分析速度快、预测准确，并能有效地改善分析操作的环境。
【IPC分类】G01N21/359
【公开号】CN105203497
【申请号】CN201410307163
【发明人】陈瀑, 褚小立, 许育鹏, 李敬岩
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月30日