一种基于膜富集-近红外光谱的水中多种重金属离子同时测定方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境检测领域的无损分析技术，具体涉及一种基于膜富集-近红外光谱的水中多种重金属离子同时测定的方法。
【背景技术】
[0002]我国是发展中的大国，重工业的发展使得国家处于快速发展的阶段，所以我国有着数量庞大的资源消耗制造型企业，并且许多重金属广泛应用于工业生产流程中，以各种形式排放到河流、湖泊、海洋及土壤中，由于重金属不能被生物降解，因此直接排放会对环境造成污染，环境中的重金属进而通过食物链富集，浓度增高，最后又通过食物链进入人体，对人类的健康状况和各种生物的生存条件造成了严重的威胁。因此，加强对重金属污染的监控，提高重金属污染的检测技术水平对保障人类的健康生活显得尤为重要。
[0003]目前，已建立多种重金属检测方法。如原子发射光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法等。原子发射光谱分析速度快、灵敏度高、准确度及精确度高，并且测定范围广，但是设备及操作费用较高，样品一般需预处理转化为溶液。ICP-MS法检出限极低，线性范围较宽并且谱图简单，能够对多元素进行快速分析。但也存在易出现基体和质谱干扰，试样前处理时易引入污染，仪器记忆效应较严重，仪器价格昂贵等缺点。原子吸收光谱法选择性强、测定快速简便并且灵敏度高。然而，该方法不能同时对多元素进行分析，对难溶元素的测定灵敏度不高，对于复杂样品的分析，还需进一步地消除干扰。原子荧光法的检出限低于原子吸收法，干扰少且谱线简单，线性范围较宽，不过其应用元素有限。上述方法虽然都具有较好的灵敏度和较高的准确性，但仪器体积大、昂贵、费时，往往还需要气体钢瓶等附属设备，在应用方面受到了一定的限制。
[0004]近红外光谱分析法是20世纪80年代后期发展起来的一种廉价、简单的分析手段，具有精度高、无污染、样品不需预处理，且可无损快速的对待测样品进行多个组分测定等优点。但是近红外光谱信号较弱，谱峰重叠严重，需要借助化学计量学才可以完成定性定量分析。近红外的另一个缺点是灵敏度低，因此有必要在近红外光谱检测前建立有效的预富集方法，以提高近红外光谱分析的灵敏度。
[0005]本项目利用新型膜富集技术，选取合适的膜材料对重金属离子进行高效富集，对浓缩在膜上的组分不经洗脱直接进行近红外漫反射检测，实现水溶液中多种痕量重金属离子的同时准确定量，为膜富集-近红外漫反射分析技术在重金属离子检测领域的合理运用提供新方法和新理论。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种快速、简便的膜富集-近红外漫反射光谱分析技术，提高分析灵敏度，实现水中多种重金属离子的同时测定的方法。
[0007]为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤:
[0008]I)选取几种常见的重金属离子作为研究对象。
[0009]2)考察不同络合剂的络合效果以及在膜上富集后的光谱强度。
[0010]3)通过过滤的方式实现在混合纤维素滤膜上的定量富集。
[0011]4)对金属离子富集后的滤膜直接进行近红外漫反射光谱测量。
[0012]5)借助化学计量法对数据进行定量分析。
[0013]本发明中采用近红外光谱仪器测试样品，而且无需对样品进行预处理。将测得的光谱进行分析，采用化学计量法可以快速、简便、准确的同时测定水中多种重金属离子。
【附图说明】
[0014]图1为PLS模型对Cu2+(a)、Co2+(b)、Ni2+(C)、Cr3+(d)预测浓度与配置浓度的关系图。
【具体实施方式】
[0015]为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
[0016]实施例:
[0017]I)选定Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+的硝酸盐为研究对象，配置模拟环境水样品，采用D-最优化设计，得到50个浓度范围分别为0.0062?0.7512mg L \θ.1001?0.7708mg L \0.0800?0.8521mg L\θ.0504?0.7412mg L 1的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬的混合样品溶液。
[0018]2)考察1-(2-吡啶偶氮)-2_萘酚(PAN)、二甲酚橙(XO)、双硫腙(Dz)三种络合剂的络合效果以及在膜上的富集后的光谱强度，最终选择二甲酚橙(XO)作为被测重金属离子的络合剂，在最佳条件下，与金属离子络合后，形成有色疏水络合物。
[0019]3)通过过滤的方式实现在孔径为0.1 ym的混合纤维素酯膜上进行富集。
[0020]4)利用Vertex 70近红外光谱仪(德国Bruker公司)近红外光谱仪漫反射模式直接对金属离子富集后的滤膜进行光谱测量。仪器使用卤素钨灯光源，InGaAs检测器，采样波数范围为4，500?12，OOOcm \采样间隔为4cm \样品光谱的扫描次数均设定为64次。
[0021]5)将50个数据集样品分为训练集合预测集，对训练集采用化学计量法中偏最小二乘回归法建立模型，并对预测集的样品进行预测。
[0022]图1显示了 Cu2+、Co' Ni' Cr3+四种重金属离子的预测结果与其浓度参考值。从图中可以看出，四种金属离子的预测浓度与参考浓度之间存在很好的相关性。线性回归的相关系数分别为0.9616,0.9642,0.9619,0.9877。结果表明，水样中铜、钴、镍、铬离子的浓度能够用膜富集-近红外光谱结合化学计量学方法准确定量。
【主权项】
1.一种基于膜富集-近红外光谱的水中多种重金属离子同时测定方法方法，其特征在于:先选取几种不同的重金属离子作为研究对象；考察不同络合剂的络合效果，选取合适的络合剂对四种重金属离子同时络合；配置多个同时含有不同浓度范围的重金属离子的水溶液样品，每个样品分别通过过滤的方式在混合纤维素膜上进行富集；再对富集金属离子的滤膜进行近红外漫反射光谱的测量；最后将数据通过化学计量法进行处理，建立数学模型，并对未知样品进行预测。2.根据权利要求1所述的一种基于膜富集-近红外光谱的水中多种重金属离子同时测定方法，其特征在于:对于同时测定的重金属离子的种类没有限制。3.根据权利要求1所述的一种基于膜富集-近红外光谱的水中多种重金属离子同时测定方法，其特征在于:所采用的化学计量学建模方法，可以是偏最小二乘回归，也可以是支持向量回归、人工神经网络等方法。
【专利摘要】本发明涉及一种基于膜富集-近红外光谱的水中多种重金属离子同时测定方法。具体为首先选取几种不同的重金属离子作为研究对象；考察不同络合剂的络合效果，选取合适的络合剂对四种重金属离子同时络合；配置多个同时含有不同浓度范围的重金属离子的水溶液样品，每个样品分别通过过滤的方式在混合纤维素酯膜上进行富集；再对富集金属离子的滤膜进行近红外漫反射光谱的测量；最后将数据通过化学计量法进行处理，建立数学模型，并对未知样品进行预测。本发明的优势是一方面将膜富集技术结合近红外漫反射光谱对金属离子直接进行检测，避免了洗脱过程，既简化了操作步骤，又可提高分析灵敏度。另一方面，引入化学计量学建模，实现水溶液中多种重金属离子的同时准确定量。本发明适用于水体中多种重金属离子的同时检测。
【IPC分类】G01N1/40, G01N21/49
【公开号】CN105223166
【申请号】CN201510800258
【发明人】刘鹏, 祝庆茹, 张彩霞, 卞希慧, 魏俊富
【申请人】天津工业大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月18日