比
[0064] 其中I。和I。#$分别为测定空白海水时主光路和参比光路光强，I。'为两者比值；I 和I#tt分别为测定混合溶液时主光路和参比光路光强，I'为两者比值。
[0065] pH计算公式为：
[0067] 其中K2为间甲酚紫指示剂二级解离常数，R为吸光度比值，eρ%，％为指示剂不同 形态在不同波长的摩尔吸光系数的比值：
[0069]入57SA和λ 434A为在578nm和434nm波长下测定的样品的吸光度，心八-和λ57??ε广 为12在434nm和578nm波长的吸光系数，λ434εΗρ和λ训εΗ1为HI在434nm和578nm波长的 吸光系数。ei，e2，e3为温度、盐度和压强的函数。目前已有纯化的间甲酚紫各项参数随温 度、盐度和压强变化的公式：
[0070] -log(k2e2) = (a+b/T+clnT-dT)-(0. 05645/T)XP
[0071]a= 246. 64209+0. 315971S+2. 8855X10 4S2
[0072]b= 7229. 23864-7. 098137S-0. 057034S2
[0073]c= 44. 493382-0. 05271IS
[0074]d= 0. 0781344
[0075]θι= -0. 007762+4. 5174X10 5T+1. 7X106P
[0076]e3/e2=-0· 020813+2. 60262X10 4T+1. 0436X10 4(S-35)+4. 6X106P
[0077]其中盐度（S)，温度⑴和压强⑵的适用范围分别为：20彡S彡40， 278. 15彡T彡308. 15K，0彡P彡827bar。当测量系统选用的滤光片半波宽小于2nm时，θι， e#Pe3的值可利用上述已发表的公式进行计算，如果滤光片半波宽超出该范围，为了保证 测量精度，需要自行测定ei，％和e3的数值。
[0078]以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于 上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案 进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方 案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，包括流体流通装置及信号检 测装置； 所述流体流通装置，包括指示剂袋、第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀、流通池、蠕 动栗、脉冲栗及流体管路；所述第一三通阀分别与海水进水管、脉冲栗及第二三通阀连接， 所述指示剂袋通过脉冲栗与第一三通阀连接；所述第二三通阀分别与第一三通阀、第三三 通阀及流通池连接；所述第三三通阀分别与第二三通阀、废液管及蠕动栗连接；当第二三 通阀与第三三通阀连通时，所述第二三通阀、第三三通阀、蠕动栗及流通池形成闭合回路； 所述信号检测装置，包括LED灯组、滤光片组、光纤分束器、光纤及光电二极管；LED灯 发出的光，经滤光片组滤光后，通过光纤和光纤分束器进行传播；光纤分束器导出两束光， 一束由光纤导入流通池后进入光电二极管，另一束光直接由光纤导入光电二极管。2. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，所述 海水进水管的进水口设置过滤头，所述过滤头为不锈钢或塑料，孔径为0. 45-5. O ym。3. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，所述 指示剂袋和流体管路为隔绝空气的聚四氟乙烯材料，所述指示剂袋体积为200-1000ml，流 体管路外径为l_4mm、内径为0. 5_2mm。4. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，在所 述蠕动栗与第三三通阀之间设置流体粗管，外径为3-8mm，内径为2-6mm。5. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，所述 流通池为Z型，材料为PMMA或PEEK ;所述流通池设有流体入口与第二三通阀连接、流体出 口与蠕动栗连接、以及光入射口与光纤分束器连接、光出射口与光电二极管连接；所述流通 池内光程长度为l_5cm。6. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，所 述滤光片的半波宽在±5nm之内，采集信号时采用14位或以上的A/D转换器，信噪比高于 800:1〇7. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，其特征在于，所述 滤光片组包括三个滤光片，所述滤光片的中心波长分别为指示剂酸态最大吸收峰处波长、 指示剂碱态最大吸收峰处波长，以及指示剂酸态和碱态的等吸收波长。8. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置的测量方法，其特征 在于，包括以下步骤： 1) 对流体流通装置进行清洗和进样，此时将第一三通阀的ac、第二三通阀的ac、第 三三通阀的be连接，开启蠕动栗，将过滤后的海水抽取至流路中进行清洗和进样，多余的 液体从废液管路中排出； 2) 对第二三通阀和第三三通阀之间的管路进行清洗和进样，此时将第二三通阀的be、 第三三通阀的ac连接，开启蠕动栗，海水样品充满第二三通阀和第三三通阀之间的管路后 重复步骤1)，将气泡或残留液体排出管路；重复几次步骤1)和2)的操作，完成流路的清洗 和进样； 3) 测量空白海水的光强，此时依次打开三个LED灯，两个光电二极管分别同时检测三 个LED灯的光强，记录主光路信号为I。，参比光路信号为1。 #以 4) 测量混合溶液的光强，计算吸光度和pH，此时将第一三通阀的be、第二三通阀的ac、 第三三通阀的be连接，开启脉冲栗，将指示剂抽取至管路中，关闭脉冲栗，然后第二三通阀 的be、第三三通阀的ac连接，流体管路形成一个闭合回路，开启蠕动栗，驱动海水样品及指 示剂在闭合回路中混合，然后依次打开三个LED灯，两个光电二极管分别同时检测三个LED 灯的光强，记录主光路信号为I，参比光路信号为I #tt;计算混合溶液的吸光度和pH ; 5) 再次加入指示剂，测量混合溶液的吸光度和pH，在指示剂和海水样品第一次混合之 后，将第一三通阀的be、第二三通阀的ac、第三三通阀的be连接，开启脉冲栗，继续加入与 步骤4)中等体积的指示剂进入管路；然后将第二三通阀的be、第三三通阀的ac连接，开启 蠕动栗，指示剂和海水在管路中混合，然后依次打开三个LED灯，两个光电二极管分别同时 检测三个LED灯的光强；计算混合溶液的吸光度和pH ; 6) 指示剂干扰的校正，以吸光度为X轴，pH为y轴，将步骤4)和步骤5)中测得的等吸 收波长处的吸光度和两次测得的PH做直线，当X=O时得到的y值即为海水本身pH值。9. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置的测量方法，其特征 在于，所述指示剂的浓度为〇. 5-10mmol/L。10. 根据权利要求1所述的一种环流式原位高精度海水pH测量装置的测量方法，其特 征在于，所述步骤4)中海水和指示剂的混合体积比例为20:1-1000:1。
【专利摘要】本发明提供了一种环流式原位高精度海水pH测量装置及测量方法，装置包括流体流通装置及信号检测装置；所述流体流通装置，包括指示剂袋、第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀、流通池、蠕动泵、脉冲泵及流体管路；当第二三通阀与第三三通阀连通时，所述第二三通阀、第三三通阀、蠕动泵及流通池形成闭合回路；所述光路检测装置，包括LED灯组、滤光片组、光纤分束器、光纤及光电二极管；LED灯发出的光，经滤光片组滤光后，通过光纤和光纤分束器进行传播；光纤分束器导出两束光，一束由光纤导入流通池后进入光电二极管，另一束光直接由光纤导入光电二极管。本发明的装置形成环流分析，海水和指示剂可以在闭合环路中完全混合，从而提高了测量系统的精密度。
【IPC分类】G01N21/31
【公开号】CN105241829
【申请号】CN201510582362
【发明人】曹璐, 张述伟, 褚东志, 郭翠莲, 张丽, 孔祥峰, 吴丙伟, 王小红, 程岩, 马然, 吕婧, 高杨, 范萍萍, 王茜, 王昭玉, 曹煊, 刘东彦, 张颖颖, 张颖, 刘岩
【申请人】山东省科学院海洋仪器仪表研究所
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月15日