氧化锌纳米纤维qcm紫外光敏传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石英晶体微天平(QCM)传感器领域，具体涉及一种氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光敏传感器是最常见的传感器之一，光传感器是目前产量最多、应用最广的传感器之一，它在自动控制和非电量电测技术中占有非常重要的地位。其主要元件光敏电阻由电学性能在光照下会发生变化的光敏材料制成，氧化锌是一种宽带隙半导体材料，禁带宽度为3.37eV，在可见光和红外光范围没有响应，在波长370nm以下都具有很高的吸收率，这对紫外光敏传感器能在可见光及红外光线背景下敏感探测紫外线强度尤为重要，因此常被用于制备电阻型紫外光敏传感器。近几年来，由于纳米材料具有尺寸小、比表面积较大的优点，人们逐渐致力于制备合成纳米结构的光敏感材料，并将其应用于光敏传感器中，以提高其光敏传感特性。目前光敏传感器的测试一般采用电阻测试法，例如中国专利(申请号:201110004415.2)公开了一种水热法生长氧化锌纳米阵列紫外光探测器，中国专利(申请号:201310655536.2)公开了一种静电纺丝法制备的氧化锌纳米膜跨越在叉指电极之上，随着紫外光外加电压增加引起输出电流增加。但是这些都需要在敏感材料上制作电极，对于小尺寸的纳米材料，还需要微加工技术加工金属微电极，制备工艺复杂，造价昂贵。
[0003]石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)是一种非常灵敏的质量敏感传感器，其基本原理是利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面物质的质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，理论研究表明，石英晶体微天平的谐振频率变化与外加质量成正比，目前，QCM传感器正广泛应用于气敏和湿敏检测装置，例如中国专利(申请号:20131023419.3)公开了静电纺丝法制备导电聚合物纳米纤维与石英晶体微天平技术相结合制备了气敏传感装置。但是，由于目前对光敏材料的研究尚停留在其在光照条件下电学性能的变化上，现有光敏材料无法与质量敏感传感器相结合，QCM尚未被应用到光敏传感器领域。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器及其制备方法，该装置为质量型传感器，无需在光敏材料上制备电极，克服了现有电阻型紫外光敏传感器制备工艺复杂、造价高的缺点，该装置同时具有制备方法简单，响应时间短，灵敏度高，操作简单等优点，为制作高性能的紫外光传感器提供新的方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下:
[0006]一种氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器，该传感器为QCM质量型传感器，以电纺纳米氧化锌纤维膜作为石英晶体微天平QCM质量型传感器的敏感材料。
[0007]发明人经长期实验中发现电纺纳米氧化锌纤维膜在紫外光照射条件下不仅其电学性能会发生变化，其质量也会发生变化，发明人经过长期研究结合理论分析认为，这一性能是由于紫外光照射时，在氧化锌纳米纤维中产生电子-空位对，一些空位与晶格氧反应，形成表面氧空穴，这些缺陷更偏向于对氢氧基的吸附，增强了氧化锌表面的亲水性，使其更容易吸附空气中的水分子，导致材料的总质量增加，同时电纺纳米氧化锌纤维膜相较于其他的氧化锌材料具有具有比表面积大的特点，增强了空气中水分子与材料的接触概率，有效增强了材料吸收空气中水分子的能力。利用材料的这一性能，使其与高灵敏的质量型传感器QCM相结合，将电纺纳米氧化锌纤维膜作为石英晶体微天平的敏感材料，通过紫外光对敏感材料的照射，使得敏感材料电子状态发生变化，引起敏感材料与空气中水分子的吸附，致使其质量发生变化，从而影响QCM谐振频率的变化，即可制成高灵敏的紫外光敏传感器。
[0008]进一步的，所述电纺纳米氧化锌纤维膜的平均纤维直径为100?400纳米。
[0009]本发明还公开了上述氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器的制备方法，包括以下步骤:
[0010](1)氧化锌纳米纤维敏感层制备:将高分子材料溶于溶剂中配的溶液A，所述溶剂与水互溶，再将醋酸锌、去离子水与溶液A混合，加热搅拌至醋酸锌完全溶解，制得到氧化锌的前驱纺丝溶液，用静电纺丝法制得制备态氧化锌纳米纤维，然后利用马弗炉进行烧结获得氧化锌纳米纤维膜，即为氧化锌纳米纤维敏感层；
[0011](2)QCM紫外光敏传感器的装配:用无水乙醇或丙酮将石英晶体微天平的电极表面清洗干净，待其干燥后将液体介质滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，待其干燥后即得电纺氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器，所述液体介质为水、乙醇、丙酮中的一种或多种。
[0012]上述方法制得的氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器，采用波长分别为365nm和254nm的紫外光照射进行探测，测得紫外光打开_关闭时，样品的QCM振动频率变化响应恢复特性曲线，发现器件对紫外光的响应时间短，响应度很高，具有很好的重复性和稳定性。
[0013]进一步的，步骤(1)中的高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、胶原蛋白、明胶、聚乙二醇中的一种或多种。
[0014]进一步的，所述步骤(1)氧化锌纳米纤维敏感层制备:将相对分子量130万的聚乙烯吡络烷酮溶于无水乙醇中，磁力搅拌器充分搅拌，制得聚乙烯吡络烷酮含量为10被％的溶液A ;再将醋酸锌、去离子水与溶液A混合，加热并搅拌至醋酸锌完全溶解，配制得到氧化锌的前驱体纺丝溶液；在室温下，用静电纺丝法制得制备态氧化锌纳米纤维，纺丝喷头离收集极的距离8-15cm，纺丝电压为20-30kV ;所得制备态氧化锌纳米纤维利用马弗炉进行烧结获得氧化锌纳米纤维膜。
[0015]进一步的，所述步骤(1)氧化锌纳米纤维敏感层制备:首先将1.2克的相对分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在8.5克无水乙醇中，置于三角瓶A中，并在60°C水浴的条件下加热搅拌4小时，获得溶液A，将1.2克醋酸锌加入装有2克无水乙醇和0.45克去离子水的三角瓶B中，在磁力搅拌器下搅拌2小时，获得无机盐溶液B，混合制备好的高分子溶液A和无机盐溶液B，并用磁力搅拌器充分搅拌2小时，得到均一氧化锌的前驱体纺丝溶液；静电纺丝装置的高压电源的正极接注射器针尖，负极接收集极，所述收集极为硅片或铝箔，氧化锌的前驱体纺丝溶液加入注射器中，纺丝喷头离收集极的距离13.5厘米，纺丝电压为25千伏，湿度控制在60 %以下，开启高压电源开关，即可在收集极上获得纳米氧化锌前驱体纤维，将收集的氧化锌前驱体纤维放在硅片上，再将硅片放入马弗炉中，经200分钟升温到800°C，于800°C (空气氛围)保温2小时，烧结完成后随炉冷却即得氧化锌纳米纤维膜。
[0016]进一步的，所述步骤(2)QCM紫外光敏传感器的装配:用无水乙醇先将石英晶片清洗干净，用吹风机吹干后将乙醇滴于石英晶体微天平的电极上，并将步骤(1)制得的氧化锌纳米纤维膜直接敷贴在其上面，空气中自然风干，即得氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器。
[0017]本发明的检测原理是:
[0018]石英晶体微天平QCM可进行极灵敏的质量测量，具有灵敏度高、响应时间快以及操作方便等优点。QCM利用其表面修饰的敏感膜吸附水分子，引起质量变化导致共振频率的改变，电化学石英晶体微天平(EQCM)可将测量结果输出到电脑上，电脑通过软件对输出频率进行采集、处理和绘制相应曲线，从而实现湿度的检测。以CHI400C系列电化学石英晶体微天平为例，其电位范围为±10伏，电流范围为±250毫安。电流测量下限低于50皮安。在适当的条件下，石英晶体上沉积的质量变化和振动频率移动之间关系呈简单的线性关系。本发明的氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器，每赫兹的频率改变相当于质量改变
1.34纳克。
[0019]本发明的有益效果为:本发明提供了一种氧化锌纳米纤维QCM紫外光敏传感器及其制备方法，该装置为质量型传感器，无需在光敏材料上制备电极，克服了现有电阻型紫外光敏传感器制备工艺复杂、造价高的缺点，该装置同时具有制备方法简单，响应时间短，灵敏度高，操作简单等优点，为制作高性能的紫外光传感器提供了新的方法。具体的说:
[0020]1)目前对光敏材料的研究尚停留在其在光照条件下电学性能的变化上，电阻型传感器需要在敏感材料上制作电极，就微型电学器件而言，需要微加工技术加工金属微电极，制备工艺复杂，造价昂贵。发明人经长期实验中发现电纺纳米氧化锌纤维膜在紫外光照射条件下不仅其电学性能会发生变化，其质量也会发生变化，发明人推测，这一性能是由于紫外光照射时，在氧化锌纳米纤维中产生电子-空位对，一些空位与晶格氧反应，形成表面氧空穴，这些缺陷更偏向于对氢氧基的吸附，增强了氧化锌表面的亲水性，使其更容易吸附空气中的分子，导致材料的总质量增加，同时电纺纳米氧化锌纤维膜相较于其他的氧化锌材料具有具有比表面积大的特点，增强了空气中的分子与材料的接触概率，有效增强了材料吸收空气中分子的能力。利用材料的这一性能，使其与高灵敏的质量型传感器QCM相结合，将电纺纳米氧化锌纤维膜作为石英晶体微天平的敏感材料，通过紫外光对敏感材料的照射，使得敏感材料电子状态发生变化，引起敏感材料与空气中分子的吸附，致使其质量发生变化，从而影响QCM谐振频率的变化，即可制成高灵敏的紫外光敏传感器，相较于传统的光敏传感器，该传感器结构简单，无需在敏感材料上制备电极