交联聚合物中无机填料的粒径分析方法
【专利说明】交联聚合物中无机填料的粒径分析方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种测量聚合物体系中无机填料粒径的方法，具体的说，涉及一种测量难消解的交联聚合物体系中无机填料粒径的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]交联聚合物，又称交联高分子，是三维网状结构的聚合物。交联方法分为化学交联和物理交联，如橡胶的硫化、热固性树脂的固化都有交联剂参与。交联反应一般指两个或者更多的分子，如线型分子相互键合交联成网络结构的较稳定分子的体型分子反应，这种反应使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，广泛运用于高聚物合成，如塑料、树月旨、橡胶等合成和改性过程中。发生交联反应的上述材料通常一经成型后就成为不溶不熔的固体，具备了更好的强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等性能。在交联聚合物中加入无机填料有助于提高聚合物制品的刚性、韧性，具体增益的性能因无机填料的种类而异，而炭黑、白炭黑等无机填料的粒径也会对聚合物体系的性能造成较为显著的影响，所以有必要测量交联聚合物制品中无机填料的粒径，以更好地调整工艺、保证产品质量。
[0005]体型结构的交联聚合物难以溶于有机溶剂，在使用高浓度硝酸、高氯酸，或者微波消解交联聚合物分离无机填料时，虽然能将聚合物消解掉，但是极易对无机填料过度消解，并对其原始结构造成破坏，大大影响后期粒径测量的准确性。因此非常需要设计一种准确度高、可操作性强的测量交联聚合物体系中无机填料粒径的方法。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种交联聚合物中无机填料的粒径分析方法，包括以下步骤:提供粉碎后的交联聚合物;预处理步骤，对粉碎后的交联聚合物进行表面改性;碱处理步骤，使用氢氧化物水溶液处理表面改性后的交联聚合物，提取剩余固体;酸处理步骤，使用无机酸处理所述剩余固体，得到无机填料团聚体;分散及分析步骤，在溶剂中分散所述无机填料团聚体，分析分散后的无机填料粒径。
[0008]作为本发明一种优选的技术方案，所述交联聚合物包括乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、酚醛树脂、环氧树脂。
[0009]作为本发明一种优选的技术方案，所述无机填料包括炭黑、白炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑。
[0010]作为本发明一种优选的技术方案，所述粉碎后的交联聚合物的粒径不超过300mmD
[0011]作为本发明一种优选的技术方案，所述预处理步骤至少包括低温等离子喷涂处理、醇或醇的水溶液浸泡热处理、光催化处理、光电催化处理、紫外光处理。
[0012]作为本发明一种优选的技术方案，所述氢氧化物选自碱金属、碱土金属氢氧化物中的至少一种。
[0013]作为本发明一种优选的技术方案，所述碱处理步骤，设置加热温度90?120°C，处理时间0.5?5小时，且所述氢氧化物水溶液的质量分数为20?60%。
[0014]作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸选自高氯酸、硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。
[0015]作为本发明一种优选的技术方案，所述酸处理步骤使用超声波水浴加热处理，设置温度30?60°C，处理时间1?8小时。
[0016]作为本发明一种优选的技术方案，所述分散及分析步骤中使用的溶剂至少包括水、醇类溶剂或醇水混合物。
[0017]本发明所述的测量方法具有准确、操作性强等特点。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0020]温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1?5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1?4”、“1?3”、“1?2”、“1?2和4?5”、“1?3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0021]如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0022]“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。
[0023]现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
[0024]本发明提供了一种交联聚合物中无机填料的粒径分析方法，包括以下步骤:
提供粉碎后的交联聚合物；
预处理步骤，对粉碎后的交联聚合物进行表面改性；
碱处理步骤，使用氢氧化物水溶液处理表面改性后的交联聚合物，提取剩余固体； 酸处理步骤，使用无机酸处理所述剩余固体，得到无机填料团聚体；
分散及分析步骤，在溶剂中分散所述无机填料团聚体，分析分散后的无机填料粒径。
[0025]交联聚合物:
通常交联反应是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。主要用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶粘剂的固化，以提高制品的整体强度性能。发生交联反应的聚合物通常会成为不溶不熔的固体，具备了更好的强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等性能，同时消解也变得更加困难。在交联聚合物中加入无机填料有助于提高聚合物制品的刚性、韧性，无机填料的种类和粒径大小、分布都会对聚合物具体增益的性能产生较为显著的影响。
[0026]以炭黑为例，同一种炭黑，其粒子大小并不相同，而呈一定的分布状态。通常现有技术中所指的炭黑粒径是依电子显微镜照片中粒子大小的统计平均值表示的。炭黑的粒径越小，添加到橡胶里所产生的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、耐磨性、硬度越高，回弹性和扯断伸长率越小。但如果粒径过小，粒子之间会重新凝聚，容易形成团，从而导致混炼过程中分散困难，降低其可塑性和压出性能。炭黑的命名可参考ASTMD1765 5《橡胶用炭黑分类命名系统》，一般命名中的字母和数字都能体现炭黑的大致结构和粒径范围。当交联聚合物为橡胶时，在混炼过程中，炭黑能够与部分橡胶分子链产生化学结合，生成不能被溶剂抽出的炭黑凝胶或称结合橡胶。炭黑凝胶在橡胶交联网络中起着稳定的骨架作用，提高橡胶性能的同时也加剧了消解分离的困难。除了炭黑，其他类型的无机填料如白炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等也会存在同样的问题。
[0027]所以为了准确地测量无机填料粒径，需要使用合适的处理方式，将其从交联聚合物体系中不被破坏的分离出来。所述交联聚合物包括乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、酚醛树脂、环氧树脂。所述无机填料包括炭黑、白炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二铺。
[0028]粉碎:
所谓粉碎，就是指物料尺寸减小的过程。通常采用各种类型的破碎机械，对物料施加不同机械力来完成的，如拉伸力、挤压力、冲击力和剪切力等。高抗冲聚苯乙烯的粉碎可以是压碎、击碎、磨碎或剪碎。粉碎也可以是冷冻粉碎。利用制冷剂冷冻或空气涡轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷至玻璃化温度以下，然后用锤式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。优选液氮冷冻粉碎。
[0029]作为本发明一种优选的技术方案，所述提供的交联聚合物经粉碎后，粒径不超过300 mm0
[0030]预处理步骤:
本发明所述预处理步骤能够对粉碎后的交联聚合物进行表面改性，所述预处理步骤至少包括低温等离子喷涂处理、醇或醇的水溶液浸泡热处理、光催化处理、光电催化处理、紫外光处理。本申请发明人发现这些预处理步骤能够提高粉碎后的交联聚合物表面活性，促进后续碱处理和酸处理步骤的进行，有助于提高后期无机填料的可分析测量性。
[0031]低温等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子，这些活性粒子使材料表面引起蚀刻、氧化、还原、袭解、交联和聚合等物理和化学反应，从而实现对材料表面的改性。由于低温等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特，大于高分子材料几个至十几个电子伏特的结合键能，完全可以使有机大分子材料的结合键断裂而形成新键;但其健能远低于高能放射线的能量，故表面等离子体处理只发生在材料的表面。等离子体处理粉碎后的交联聚合物时，高能粒子轰击聚合物，使弱的共