一种掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料的制备方法与流程

本文涉及一种高效液相色谱柱固定相的制备方法，具体涉及有机聚合物色谱填料的制备方法。

背景技术：

高效液相色谱法是分析学科的一种重要的分析方法，它被广泛应用于农业、工业、食品、医药及生命科学等等领域。分离是色谱技术的核心，影响色谱分离的因素很多，固定相最为关键。高效液相色谱常用的固定相基质有硅胶和有机聚合物，硅胶表面有硅羟基，易于进行化学改性，而且其结构坚固，在有机溶剂中不会溶胀，是比较理想的填料，但是硅胶只适合在ph＝2-8的范围内使用，这限制了其应用范围。相反，有机聚合物ph适用范围比硅胶广得多，但其分离效率和刚性还有一定缺陷。为了改善硅胶和有机聚合物的这些缺陷，各种固定相合成方法应运而生，如用聚合物包覆硅球、碳球或者金属氧化物，但这些方法制备复杂，而且合成的固定相在稳定性和分离效果上仍不够理想，幸运的是，迅速发展的材料学为我们提供了更多的选择。纳米金刚石拥有各种特殊性质，在爆轰法、冲击压缩法等生产技术降低了其使用成本之后，其应用领域开始不断扩展，如航空、船舶制造业、石油化工等应用的纳米金刚石聚合物复合体，抛光用的纳米金刚石抛光液等等。目前hplc中运用纳米金刚石的报道并不多见，cn101513607和cn101850242a两篇专利通过有机聚合物与碳纳米管共聚和掺杂的方式制备hplc填料，但其棒状的形态限制了它在填料中的应用，而且会影响填料的分离性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种制作工艺简单、成本低的掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料的制备方法，以改善高效液相色谱柱固定相的分离效果、机械性能及耐酸碱性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备粒径在1～3μm之间的单分散的线性聚苯乙烯种子微球；

(2)制备羧基化纳米金刚石；

(3)将邻苯二甲酸二丁酯与聚苯乙烯种子微球混合使聚苯乙烯种子微球活化，随后加入单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、羧基化纳米金刚石、乳化剂十二烷基磺酸钠、稳定剂聚乙烯醇、引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯，充分搅拌使聚苯乙烯种子微球溶胀，然后加热引发单体聚合，充分聚合后经索氏提取除去致孔剂，最后经洗涤即得到粒径在6～10μm之间的掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料。

进一步，步骤(1)采用分散聚合法制备粒径在1～3μm之间的单分散的线性聚苯乙烯种子微球，具体按照如下步骤实施：以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯种子微球，种子粒径在1-3μm之间，粒径均匀无需分级；所述反应介质为无水乙醇或乙醇和水的混合溶液。

更进一步，步骤(1)中，苯乙烯单体的质量为反应介质质量的5～30％，优选为25％；稳定剂聚乙烯吡咯烷酮与反应介质的投料比为0.5～4g：100ml，优选为1.6g：100ml；引发剂偶氮二异丁腈用量为单体质量的1～5％，优选为2.2％；乙醇和水的混合溶液中乙醇的体积浓度在75％以上，优选为90％。

更进一步，步骤(1)中，聚合反应温度为40～85℃，优选为80℃；搅拌速度在100～400转/分钟；反应时间为8～24小时，优选为24小时。

进一步，步骤(2)中，所述的羧基化纳米金刚石是用浓硫酸和浓硝酸的混合液处理纳米金刚石而获得。

更进一步，步骤(2)中，所述浓硫酸和浓硝酸的混合液中浓硫酸和浓硝酸的体积比在2～4之间，优选为3:1。

再更进一步，步骤(2)中，所述的羧基化纳米金刚石通过如下方法制备：在浓硫酸和浓硝酸的混合液中加入纳米金刚石，在80～140℃条件下反应6～12小时，即得到羧基化纳米金刚石；优选反应温度为100℃，反应时间为12小时。

进一步，步骤(3)中，邻苯二甲酸二丁酯与聚苯乙烯种子微球的质量比在2～5之间，优选为2。活化温度优选室温，活化时间优选为12～24小时，优选为24小时。

进一步，步骤(3)中，单体苯乙烯质量为有机相(由单体苯乙烯、交联剂二乙烯苯、乳化剂十二烷基磺酸钠、稳定剂聚乙烯醇、引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯组成)总质量的10～20％，交联剂二乙烯基苯与苯乙烯的质量比在2～3之间，羧基化纳米金刚石的质量占单体苯乙烯质量的0.1～2％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2～4％，稳定剂聚乙烯醇的质量占有机相总质量的0.5～5％，引发剂过氧化苯甲酰的质量占单体苯乙烯质量的0.4～6％，致孔剂甲苯的质量占有机相总质量的20～70％。

更进一步，步骤(3)中，单体苯乙烯质量为有机相总质量的14％，交联剂二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为2：1，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2.5％，稳定剂聚乙烯醇的质量占有机相总质量的1.5％，引发剂过氧化苯甲酰的质量占单体苯乙烯质量的5～6％，致孔剂甲苯的质量占有机相总质量的50％。

更进一步，步骤(3)中，羧基化纳米金刚石的质量占单体苯乙烯质量的0.3～1％。

进一步，步骤(3)中，溶胀通过室温搅拌实现，搅拌速度为100～300转/分钟，搅拌时间为12～24小时，使溶胀比为10～70倍。

进一步，步骤(3)中，聚合在搅拌下进行，反应温度为60～85℃(优选80℃)，搅拌速度为100～300转/分钟，反应时间为12～48小时(优选48小时)。

进一步，步骤(3)中，所述的索氏提取除去致孔剂是将聚合得到的聚合物微球经甲苯索氏提取12～48小时，以去除致孔剂。

进一步，步骤(3)中，洗涤试剂优选乙醇和水。

本发明所述微球的粒度是通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制的。合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径范围在6-10μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

本发明提供的掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料，以聚苯乙烯-二乙烯苯作为有机聚合物基质，在其中掺杂羧基化纳米金刚石，形成聚苯乙烯-二乙烯苯-氧化纳米金刚石的复合型微球。其中羧基化纳米金刚石大部分被包埋入有机基质里面，通过控制纳米金刚石的量得到不同掺杂量的有机聚合物微球。

本发明所述掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料可用作高效液相色谱柱的固定相，在使用时，采用匀浆法装柱。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述的掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料粒径均匀无需分级，化学稳定性好，能长期使用；机械性能好，且耐酸碱性好，在ph值1～14的范围内适用。

(2)本发明所述的掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料的制备方法简单，成本低。

(3)本发明所述的掺杂纳米金刚石的有机聚合物色谱填料用作高效液相色谱柱固定相时，与未经掺杂的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球相比，不仅缩短了分析时间，改善了峰型，分离度有所提高，而且能快速分离酚类物质，能广泛的应用于实际分析的需要。

附图说明

图1是实施例2合成的掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球的扫描电镜(放大2000倍)。

图2是实施例2合成的掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球的透射电镜。

图3是实施例2合成的掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球对四种酚类物质的分离；其中，1(1,4-间苯二酚)，2(苯酚)，3(双酚a)，4(叔丁基苯酚)。

图4是对比例合成的不掺杂纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球对四种酚类物质的分离；其中，1(1,4-间苯二酚)，2(苯酚)，3(双酚a)，4(叔丁基苯酚)。

图5是对比例合成的不掺杂纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球对不同苯系物的分离；其中，1(1,4-对苯二酚)，2(苯甲酸)，3(苯酚)，4(对羟基苯甲酸)，5(苯甲醛)，6(甲苯)。

图6是实施例2合成的掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球对不同苯系物的分离；其中，1(1,4-对苯二酚)，2(苯甲酸)，3(苯酚)，4(对羟基苯甲酸)，5(苯甲醛)，6(甲苯)。

图7是实施例2合成的掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球和对比例合成的不掺杂纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球的机械性能测试。

具体实施方式

下面以具体实例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限与此：

对比例：不掺杂纳米金刚石的苯乙烯-二乙烯苯聚合物填料的制备，其步骤为：

1、单分散聚苯乙烯种子的合成：在烧瓶中加入90％的乙醇水溶液，再加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，水浴升温80℃，然后分别加入苯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应24小时。其中单体苯乙烯的质量为乙醇水溶液质量的25％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮质量为乙醇水溶液体积的1.6％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈质量为单体苯乙烯质量的2.2％(m/m)，反应介质为90％乙醇水溶液，搅拌速度在300转/分钟，过滤洗涤后得到粒径为2μm的聚苯乙烯种子。

2、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的合成：取步骤1中的聚苯乙烯种子与邻苯二甲酸二丁酯于烧瓶中混合，20℃下搅拌24小时，搅拌速度为200转/分钟，其中聚苯乙烯种子与邻苯二甲酸二丁酯的质量比为2:4；配置有机相，该有机相中单体苯乙烯质量为有机相总质量的14％(m/m)，交联剂二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为2：1，乳化剂十二烷基硫酸钠的质量为有机相总质量的2.5％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇的质量为有机相总质量的1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰的质量为有机相总质量的0.8％(m/m)，致孔剂甲苯的质量为有机相总质量的50％(m/m)，将配置好的有机相加入烧瓶，20℃搅拌24小时，搅拌速度为200转/分钟，使溶胀比为55；然后升温80℃反应，搅拌速度250转/分钟，反应时间48小时，分离得到聚合物微球，将聚合物微球用甲苯索氏提取48小时除去致孔剂，然后用水、乙醇洗净，得到粒径在6～10μm聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。

3、用甲醇和水(v/v＝90:10)作为流动相，流速为1ml/min，光电二极管阵列检测器分离多种苯系物。结果见附图说明。

实施例1：掺杂羧基化纳米金刚石的苯乙烯-二乙烯苯聚合物填料的制备，其步骤为：

1、单分散聚苯乙烯种子的合成：在烧瓶中加入90％的乙醇水溶液，再加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，水浴升温80℃，然后分别加入苯乙烯单体和引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应24小时。其中单体苯乙烯的质量为乙醇水溶液质量的25％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮质量为乙醇水溶液体积的1.6％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈质量为单体苯乙烯质量的2.2％(m/m)，反应介质为90％乙醇水溶液，搅拌速度在300转/分钟，过滤洗涤后得到粒径为2μm的聚苯乙烯种子。

2、配置浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合酸液，加入纳米金刚石，升温至100℃反应12小时，过滤并用去离子水洗净，得到羧基化纳米金刚石。取步骤1中的聚苯乙烯种子与邻苯二甲酸二丁酯于烧瓶中混合，20℃下搅拌24小时，搅拌速度为200转/分钟，其中聚苯乙烯种子与邻苯二甲酸二丁酯的质量比为2:4；配置有机相，该有机相中单体苯乙烯质量为有机相总质量的14％(m/m)，交联剂二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为2：1，羧基化纳米金刚石的质量为单体和交联剂总质量的0.33％，乳化剂十二烷基硫酸钠的质量为有机相总质量的2.5％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇的质量为有机相总质量的1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰的质量为有机相总质量的0.8％(m/m)，致孔剂甲苯的质量为有机相总质量的50％(m/m)，将配置好的有机相加入烧瓶，20℃搅拌24小时，搅拌速度为250转/分钟，使溶胀比为55；然后升温80℃反应，搅拌速度250转/分钟，反应时间48小时，分离得到聚合物微球，将聚合物微球用甲苯索氏提取48小时除去致孔剂，然后用水、乙醇洗净，得到粒径在6～10μm聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。

3、用甲醇和水(v/v＝90:10)作为流动相，流速为1ml/min，光电二极管阵列检测器分离多种苯系物。结果见附图说明。

实施例2

1、参考实施例1的步骤，先通过乳液分散聚合法合成粒径2μm单分散聚苯乙烯种子，苯乙烯单体的质量浓度为25％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮与乙醇和水的混合溶液的投料比为1.6％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈质量为单体质量的2.2％，以90％的乙醇水溶液为介质，反应温度80℃，搅拌速度在300转/分钟，反应时间24小时；

2、配置浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合酸液，加入纳米金刚石，升温至100℃反应12小时，过滤并用去离子水洗净，得到羧基化纳米金刚石。取步骤1中的聚苯乙烯种子与邻苯二甲酸二丁酯于烧瓶中混合，20℃下搅拌24小时，搅拌速度为200转/分钟，其中聚苯乙烯种子与邻苯二甲酸二丁酯的质量比为2:4；配置有机相，该有机相中单体苯乙烯质量为有机相总质量的14％(m/m)，交联剂二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为2：1，羧基化纳米金刚石的质量为单体和交联剂总质量的1.0％，乳化剂十二烷基硫酸钠的质量为有机相总质量的2.5％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇的质量为有机相总质量的1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰的质量为有机相总质量的0.8％(m/m)，致孔剂甲苯的质量为有机相总质量的50％(m/m)，将配置好的有机相加入烧瓶，20℃搅拌24小时，搅拌速度为250转/分钟，使溶胀比为55；然后升温至80℃反应，搅拌速度250转/分钟，反应时间48小时，分离得到聚合物微球，将聚合物微球用甲苯索氏提取48小时除去致孔剂，然后用水、乙醇洗净，得到粒径在6～10μm聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。

3、用甲醇和水(v/v＝90:10)作为流动相，流速为1ml/min，光电二极管阵列检测器分离多种苯系物。结果见附图说明。

实施例3：色谱性能测试

仪器：waters1525液相色谱仪，waters2998光电二极管阵列检测器

试样：苯甲酸、1,4-对苯二酚、苯甲醛、苯酚、甲苯、对羟基苯甲酸、双酚a、叔丁基苯酚(均为分析纯)

流动相：甲醇和水

分离柱：自制填料装于4×120mm的不锈钢管

流速：1ml/min

波长：280nm

色谱图参见图3、4、5、6。

图1是实施例2制备的掺杂纳米金刚石的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的扫描电镜图(放大2000倍)，通过对扫描电镜图的观察，可以发现合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄且粒径范围在6-9μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

图2说明金刚石进入聚合物微球内部，通过图3、4、5、6的对比可以观察到纳米金刚石的掺杂对分离效果有很大的改善，图2和图3的对比可以发现四种酚类物质在掺杂纳米金刚石后分离度和峰的对称性明显优于不掺杂纳米金刚石的填料。图6和图5比较可以发现图6种分析物基本没有拖尾现象，总的来说掺杂了纳米金刚石的色谱柱不仅缩短了分析时间，改善了峰型，分离度有所提高，而且能快速分离酚类物质，能广泛的应用于实际分析的需要。

实施例4：色谱柱压力测试

仪器：waters1525液相色谱仪

分离柱：分别装有实施例2合成的掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球和对比例合成的不掺杂纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球的4×120mm的不锈钢管

流动相：水

测试方法：以水为流动相，逐渐增加流速并记录压力的变化，结果参见图7所示。

图7的实验数据表明，不掺杂纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球承受的压力在3000psi以内时，流速与压力成线性增长，压力超过3000psi后柱压猛然上升，说明填料已被破坏，而掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球的压力随流速增大呈线性增长，在3800psi的范围内没有出现压力骤升的现象(仪器承受压力为4000psi)，说明掺杂羧基化纳米金刚石的聚苯乙烯二乙烯苯微球机械性能更强。