一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法

一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，该方法为：以油茶籽壳粉末为原料，以间苯三酚为助剂，经水热反应制得水热碳微球，水热碳微球经退火处理后得退火碳微球，使用碱金属氢氧化物对退火碳微球进行浸渍，高温活化后洗涤干燥，得大比表面积的活化碳微球。本发明中制备得到的活化碳微球稳定性好，比表面积大，粒径均匀，碳微球球体表面光滑，形貌规整。碳微球所用原料为生物质废弃物油茶籽壳，来源广泛、价格低廉，制备过程中不使用有机溶剂，较为环保。
【专利说明】
一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明是有关于一种生物质碳微球及其制备方法，特别是有关于一种高比表面积 的碳微球的制备方法，属于碳材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳微球是一种结构优越的新型碳材料，其粒径分布范围广，表面光滑且形状规整， 具有高机械强度、较小的密度、良好的热稳定性以及独特的电化学性能等特性，因此被应用 于如锂离子电池，药物输送，催化剂载体，色谱柱填料，润滑剂，酶和蛋白质保护等诸多领 域，是一种具有极大开发潜力和应用前景的碳材料，引起了人们极大的研究兴趣。目前，根 据制备碳微球的温度差异，可将其分为两种方法:一种是碳源高温分解合成碳微球(如化学 气相沉积法和电弧放电法），一种是以聚合物或其它碳原料为碳源，在反应釜中热处理合成 碳微球(如水热法）。
[0003] CN104045074A以淀粉为前驱体，通过有机镍盐作为催化剂在前驱体中分散、碳化 催化和金属催化剂的清洗，实现多孔碳微球的制备。该方法制得的碳微球为多孔结构，比表 面积为300~1000m7g，空隙率为40~70%，孔径为5~200nm。
[0004] CN103663450A炭黑、木炭、石油焦等作为炭材料，将之与碱性活化剂、粘接剂和溶 剂混合，经搅拌造粒得到初级碳微球，之后经活化、酸洗、水洗干燥得到高比表面积碳微球。
[0005] CN104058401A将间苯二酚和甲醛混合作为碳源前驱体，在其中加入中空结构的聚 合物微球作为模板，经乙酸环境加热固化后，使用四氢呋喃等有机溶剂去除聚合物微球，之 后高温碳化得到多孔碳微球。CN1102427A以线性酚醛树脂为原料，加入固化剂和有机造孔 剂，经乳化成球，经碳化和活化得到球形活性炭。
[0006] 由上可见，目前用于合成活性碳微球的方法分别存在原料来源过程复杂、成本高， 制备工艺成本高、设备复杂，所制备碳微球形貌差且比表面积有限等缺点，且制备过程中对 设备及操作要求苛刻，需要引入有机溶剂、金属有机催化剂等，无法实现批量生产和绿色制 备。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于提供一种基于生物质的、热稳定性好、比表面积大的多孔碳微 球的制备方法。以农林废弃物油茶籽壳作为碳源，经过水热碳化后，经退火、碱扩孔活化制 备。该方法具有原料来源广泛、价格低廉、制备过程基本绿色等特点，制备得到的碳微球热 稳定性好，比表面积大，具有多孔结构，粒径均匀且表面光滑、形貌规整。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的： 步骤1:以粒径为74μηι的油茶籽壳粉末为原料，间苯三酸作为助齐lj(w謝:w_gg=4:1)，将 原料与助剂溶解分散于去离子水中，料液比为l:30(w/v，g/mL)，混合搅拌，转入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，于230°C下反应12h。待其自然冷却至室温后，分离出固体，使用 去离子水和无水乙醇交替超声清洗，将洗净的固体于60°C干燥，得到水热碳微球。
[0009] 步骤2:取干燥后的水热碳微球，平铺于瓷舟中，将瓷舟置于高温管式炉中，于氮 气、氩气或氦气等惰性气体保护下于650°C退火2h，自然降至室温后，得到退火碳微球。
[0010] 步骤3:取退火碳微球，以及适量碱金属的氢氧化物于烧杯中，向烧杯中加入一定 量的去离子水，搅拌混匀。将混匀后的悬浊液静置并蒸干溶剂，将得到的固体转移至瓷舟 中，放置在高温管式炉中，于惰性气体保护下高温活化反应2h，自然冷却至室温，取出反应 得到的固体，使用去离子水超声清洗，经干燥、碾磨，得到具有大比表面积的活化碳微球。
[0011] 上述步骤1中所述的油茶籽壳原料与助剂间苯三酚的质量比为2:1~4:1。
[0012] 上述步骤2中退火温度为620~680°C，时间为1.5~2.5h。
[0013] 上述步骤3中所述的碱金属氢氧化物可为氢氧化钠或氢氧化钾，退火碳微球与碱 金属的氢氧化物质量比可为1:1~1: 6,退火碳微球与加入的去离子水比例可为1: 20~1: 30 (w/v，g/mL)，搅拌方式可为机械搅拌、磁力搅拌或摇床震荡，搅拌时间可为3~12h。
[0014] 上述步骤3中所述的蒸干溶剂温度可为20t>80°C，保护用惰性气体可为氮气、氩 气或氦气，反应时管式炉温度可为650°0950°(：。
[0015] 本发明使用廉价易得的油茶籽壳为碳源，通过水热、退火、活化三个步骤制备得到 具有大比表面积的多孔碳微球材料，产物热稳定性好，比表面积大，粒径均匀且表面光滑、 形貌规整，可以通过调节碱碳比以及活化温度控制产物比表面积，制备使用的原料来源丰 富广泛，成本低，生产周期短，且制备过程中不需要使用大量有机溶剂，较为绿色环保。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1制备的活化碳微球SEM图。
[0017] 图2为实施例2制备的活化碳微球SEM图。
[0018] 由图1和2结果可以看出，经活化处理后的碳微球呈现均匀的光滑球状结构，表面 规整，粒径较为均匀，约为1~1.5μπι。
[0019] 图3为各实施例条件下所制备碳微球的孔径分布图。
[0020] 由图中结果可知，文中所提供方法所制备的活化碳微球孔径为3.8nm。为典型的微 孔结构。
[0021] 表1为各实施例条件下所制备碳微球的比表面积。
[0022] 由表中结果结合各实施例条件可知，活化时碱碳比和温度对碳微球的比表面积均 有较大影响。较高温度和碱量较高条件下，所制备碳微球的比表面积可达到1640m 2/g，且重 现性较好。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明技术方案并不受上述实 施例的局限，在不背离本发明原理下所作的替换、组合、改变等，都包含在本发明的保护范 围之内。
[0024] 实施例1 将1.6g粒径为74μπι的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250ml烧杯中，加入60mL去 离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230°C鼓风干燥箱 中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声 清洗数次，于60°C鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
[0025]将lg水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5°C/min升温至 650°C，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。 [0026] 取用0.3g退火碳微球、0.3g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力 搅拌3h后，于25°C鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉 中进行活化反应，以5°C/min升温至650°C，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用 氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60 °C鼓风干燥 箱干燥，得到活化碳微球。
[0027]该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的扫描电镜照片如图1所示，其比表 面积见表1，孔径分布见图3。
[0028] 实施例2 将1.6g粒径为74μπι的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250ml烧杯中，加入60mL去 离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230°C鼓风干燥箱 中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声 清洗数次，于60°C鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
[0029] 将lg水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5°C/min升温至 650°C，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。
[0030] 取用0.3g退火碳微球、0.6g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力 搅拌3h后，于60°C鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉 中进行活化反应，以5°C/min升温至850°C，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用 氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60 °C鼓风干燥 箱干燥，得到活化碳微球。
[0031]该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的扫描电镜照片如图2所示，其比表 面积见表1，孔径分布见图3。
[0032] 实施例3 将1.6g粒径为74μπι的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250mL烧杯中，加入60mL去 离子水后，磁力搅拌6h。转移至100mL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230°C鼓风干燥箱 中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声 清洗数次，于60°C鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
[0033]将lg水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5°C/min升温至 650°C，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。 [0034] 取用0.3g退火碳微球、0.6g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力 搅拌3h后，于80°C鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式炉 中进行活化反应，以5°C/min升温至950°C，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使用 氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60 °C鼓风干燥 箱干燥，得到活化碳微球。
[0035] 该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的比表面积见表1，孔径分布见图3。
[0036] 实施例4 将1.6g粒径为74μπι的油茶籽壳粉末以及0.4g间苯三酚置于250mL烧杯中，加入60mL去 离子水后，磁力搅拌6h。转移至lOOmL规格的聚四氟乙烯内衬反应釜中，于230°C鼓风干燥箱 中反应12h。自然冷却至室温后，真空抽滤分离出固体，使用去离子水和无水乙醇交替超声 清洗数次，于60°C鼓风干燥箱中烘干，得水热碳微球。
[0037]将lg水热碳微球置于氧化铝瓷舟中，在高温管式炉中进行退火，以5°C/min升温至 650°C，恒温2h后，自然降至室温，得到退火碳微球，整个退火过程使用氩气氛围进行保护。 [0038] 取用0.3g退火碳微球、1.2g氢氧化钾固体于25mL烧杯中，加入6mL去离子水，磁力 搅拌12h后，于50°C鼓风干燥箱中蒸干溶剂，将蒸干后的固体转移至瓷舟中，置于高温管式 炉中进行活化反应，以5°C/min升温至850°C，恒温2h后，自然降至室温，整个活化过程中使 用氩气氛围保护。活化后的固体使用去离子水超声清洗，真空抽滤分离固体，于60°C鼓风干 燥箱干燥，得到活化碳微球。
[0039] 该实施例制备得到的高比表面积活化碳微球的比表面积见表1，孔径分布见图3。
[0040] 表一
【主权项】
1. 一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，包括以下步骤： 1) 将油茶籽壳粉末与间苯三酚搅拌以一定比例混合分散于去离子水中，充分混匀后转 移至反应釜中，230°C反应12h;反应结束后分离固体，经去离子水、无水乙醇交替洗涤干燥， 得到水热碳微球； 2) 将水热碳微球置于高温管式炉中进行退火，退火过程中以惰性气体保护，退火温度 为650°C，退火时间为2h，自然冷却至室温，得退火碳微球； 3) 取退火碳微球和碱金属的氢氧化物于烧杯中，加入去离子水充分混匀，加热蒸干溶 剂后，转移至高温管式炉中进行活化，活化过程中以惰性气体保护，活化后，经去离子水洗 涤、烘干后得大比表面积的活化碳微球。2. 权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征 在于:制备水热炭微球过程中，油茶籽壳为所使用原料，间苯三酚为助剂，二者质量比为2:1 ~4:1 〇3. 权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征 在于:活化过程中，退火碳微球与碱金属的氢氧化物质量比可为1:1~1:6。4. 权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征 在于:活化过程中，退火碳微球与加入的去离子水比例可为1:20~1:30，单位为g/mL。5. 权利要求1中所述的一种基于油茶籽壳基的高比表面积碳微球的制备方法，其特征 在于:活化过程中，搅拌方式可为机械搅拌、磁力搅拌或摇床震荡，搅拌时间可为3~12h。
【文档编号】C01B31/12GK105883805SQ201610245791
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】郭会琴, 马文天, 李可心, 颜流水, 刘淑芬, 易绍亭
【申请人】南昌航空大学