测定固体在超临界氨中溶解度的方法及所用装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种静态法测定固体在超临界氨中溶解度的装置。它属于一种超临界 体系溶解度测定技术领域。
【背景技术】
[0002] 超临界状态是温度压力均处于超临界点以上的物质所表现出来的一种状态。超临 界流体具有和气体相近的粘度，和液体相近的密度，介于液体和气体之间的扩散系数，以及 远优于液体的溶解性。因此，采用超临界流体作为溶剂的超临界技术在萃取工艺中得到广 泛的运用，并向化学反应、水氧化、结晶技术、色谱技术、液化煤技术、发电技术、成矿技术、 有机污染物降解以及与膜分离技术的耦合、与离子液体技术的耦合等诸多应用领域发展。 尤其是在植物有效成分的萃取应用中，以其易分离、无毒的特性，在近年来有着巨大的发 展。
[0003] 根据现有的超临界状态文献数据记载，可以发现极性物质的超临界点的温度和压 力远高于非极性物质的超临界点。因此，文献中对于超临界溶液的研究多是关于二氧化碳 等非极性物质的研究。但是，二氧化碳作为一种非极性物质，其溶解性能较差，在溶解许多 极性的化合物时，必须加入合适的夹带剂，给产品的后续处理带来一定的不方便，同时也造 成了生产成本的增加。寻找一种条件较为温和的极性无毒的超临界溶剂，是超临界研究领 域的较为有前景的发展方向。
[0004] 氨的临界点为11.27MPa，132.3°C，在极性物质中是条件较为温和的。而且，氨气本 身的毒性较低，不易燃，具有刺激性气味，能够让操作人员在不使用其余设备的条件下，很 容易觉察出氨气的泄漏。根据已有的少数几篇文献来看，超临界氨溶解性能也十分优越，超 临界氨能够不加夹带剂溶解纤维素、半纤维素、木质素、盐类、茶碱甚至金属碘化物、金属氧 化物等。
[0005] 超临界氨体系在未来的超临界萃取、超临界反应技术的应用中拥有较为广阔的前 景。现阶段，关于超临界氨体系溶解度测定的文献数量较少，所采用的方法按照流体所存在 的状态可以分为静态法和动态法两种方法。
[0006] 动态法（高校化学工程学报，1996,10(1) :16-21 ;Fluid Phase Equilibria, 1985， 22:175-183)是将超临界流体连续通过装有溶质的恒温床，恒温床要足够长，以保证提留时 间较大，让超临界体系达到饱和状态。然后再将饱和的流体混合物膨胀到大气压，使得超临 界流体变为气态挥发，并对收集的溶质进行测定分析，在整个过程中，系统不断进氨，不断 溶解，使整个系统达到动态平衡。
[0007] 静态法(《超临界流体科学与技术》，中国石化出版社，2005:16-22)又可分为分析 法和观测法。分析法是将组分放在一个固定体积的高压釜中，放置长时间使体系达到静态 平衡。为加速溶解，通常采用搅拌或连续循环的方法，然后取出少量溶液样本进行数据分 析;观测法是将一定量固体溶质和溶剂放入带有视窗的高压釜中，升高温度，同时压力增 大，通过视窗观测溶质完全溶解时的温度和压力。
[0008] 目前文献中所采用的实验装置均为动态法，该方法存在设备复杂、操作困难(必须 控制动态平衡）、泄压阀易堵塞等缺点。而一些超临界书刊中所记载的静态法则存在测定结 果不准确以及设备昂贵的缺点(观测法中带视窗的高压釜价格较高）。
[0009] 目前，还未有通过恒压取饱和溶液的静态法来取样并降温降压分离溶质和溶剂的 方法来测定超临界体系的溶解度的设备和方法。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种测定固体在超临界氨中溶解度的方法及所 用装置。本发明采用静态法测定超临界氨体系的溶解度，克服了现有的动态法中阀门堵塞、 操作复杂的一些缺点，且相对传统的静态法能获得更为准确的测定实验数据。
[0011] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种超临界氨体系溶解度测定装置，由循环 平衡取样系统和样品分析系统(氨测定系统)组成；
[0012] 所述循环平衡取样系统包括平衡釜、取样釜、循环装置，平衡釜的出入口 I依次通 过三通I以及带有阀门的管线I与循环装置相连，循环装置通过带有阀门的管线Π 与取样釜 的出入口 I相连，取样釜的出入口π依次通过带有阀门的管线m以及三通π与平衡釜1的出 入口 π相连，从而构成一个循环系统；
[0013] 带有阀门的进氨管与三通I相连;在平衡釜的顶部设置带有阀门的排气管，所述排 气管与三通π相连；
[0014] 平衡釜、取样釜均被浸在油浴锅中，管线I、管线π、管线m上均设有加热带；
[0015] 所述样品分析系统包括气体流量计和集气装置，所述集气装置包括至少一个的集 气瓶，气体流量计的一端连接带有阀门的气体采集管，气体流量计的另一端通过连接管与 集气瓶的内腔密封的相连通。
[0016] 作为本发明的超临界氨体系溶解度测定装置的改进:所述循环装置包括全封闭的 筒状外壳，在筒状外壳内设置能紧贴着筒状外壳的内壁移动的磁性活塞;所述循环装置还 包括与磁性活塞相配套的磁铁。
[0017] 作为本发明的超临界氨体系溶解度测定装置的进一步改进:所述磁性活塞由筒状 内壳和位于筒状内壳内腔中的铁柱组成，铁柱的外壁与筒状内壳的内壁形成过盈配合。
[0018] 作为本发明的超临界氨体系溶解度测定装置的进一步改进:循环装置在使用过程 中，磁性活塞每运动一次（即，磁性活塞31在筒状外壳3中完成一个单程)所排出的溶液的体 积应当大于取样釜2的出入口 Π 至平衡釜1的出入口 Π 之间的管路体积（即，管线ΙΠ 25对应 的容量）。
[0019] 作为本发明的超临界氨体系溶解度测定装置的进一步改进:在集气瓶内设置漏 斗，连接管与集气瓶内的漏斗密封的相连通。
[0020] 备注说明：漏斗的作用是为了防止在吸收氨气过程中，发生倒吸现象。
[0021] 作为本发明的超临界氨体系溶解度测定装置的进一步改进:在平衡釜上设有压力 表和热电偶;在集气瓶上设有压力表。
[0022]作为本发明的超临界氨体系溶解度测定装置的进一步改进：
[0023]在平衡釜的内腔中设有加长管，加长管的下端口靠近平衡釜的底部（即，加长管的 下端口与平衡釜的底部的间距为5~8mm)，加长管的上端口与三通I密封的相连。
[0024] 本发明还提供了利用上述装置进行的测定超临界氨体系溶解度的方法，其特征是 包括以下步骤：
[0025] 1)、在平衡釜内预先放置过量的且被相对定位的待测固体溶质；
[0026] 采用直接灌液氨的方法，通过进氨管向平衡釜内一次性投入采用P-R方程估算出 的与测定条件相对应的液氨；
[0027] 备注说明：上述待测固体溶质被相对定位是指：只有被溶解的溶质固体才能在循 环平衡取样系统中流动，而没有被未溶解的溶质固体不会发生流动；
[0028] 2)、通过控制温度来控制循环平衡取样系统内的压力达到所预期的实验条件，且 温度和压力条件都要达到氨的超临界条件以上(即132.3°C和11.27MPa以上）；
[0029] 3)、用磁铁吸引循环装置中的磁性活塞在筒状外壳内作往返运动，从而带动循环 平衡取样系统内溶剂的流动，加快平衡釜中的溶液和取样釜中的溶液平衡；
[0030] 4)、通过控制阀门的关闭，从循环平衡取样系统中取下取样釜；
[0031] 5)、使用降温的方法，降低取样釜内的压力，使取样釜与样品分析系统相连，从而 使取样釜内的氨被全部释放至集气瓶内，最终进行溶质和溶剂的量的测定。
[0032] 上述方法可使取样釜中的氨变为气液两相，从而将溶剂氨和溶质固体相分离，进 而利用样品分析系统分别测定出溶质和溶剂的量。
[0033] 作为本发明的测定超临界氨体系溶解度的方法的改进:在集气瓶内设置酸溶液， 通过用盐酸滴定的方式;获得取样釜内的氨气的量。
[0034] 本发明的设计思路是来源于常温常压下溶液溶解度的测定过程，即取出饱和溶液 进行测量，并保证在操作过程中不会产生体系溶解度的变化。本发明方法的原理如下:通过 恒容升温的方法，将体系条件提升至超临界状态以上，待溶解平衡后，通过控制阀门，将取 样釜和平衡釜相隔开，同时在这个过程中能够维持体系的温度压力不变，从而使测得的数 据较为精确。为保证结果的精确性，溶质须是在该条件下不会熔融的固体，并用一定的方法 (例如采用石棉网）将溶质固定住，防止未溶解的溶质固体进入取样系统;其次，为了使平衡 系统和取样系统能够在较短的时间内达到溶解平衡，应当采用内循环的方法加快其溶解平 衡。相比较于常温常压下测定溶液的溶解度，超临界体系还有一个优势，就是当温度恢复到 常温时，超临界体系一般会变成一个液固两相体系，可以通过释放气体使得液体中的溶剂 不断挥发，从而将溶质和溶剂分开，以分别测定计量。
[0035] 综上所述，本发明装置包括超临界氨的循环平衡取样系统、样品分析系统两个部 分。循环稳定取样包括平衡釜和取样釜两个高压釜，循环装置，针型阀和油浴锅。样品分析 系统包括阀门、气体流量计，氨气吸收瓶(集气瓶），以及相对应的滴定装置。
[0036] 本发明相对于静态法具有如下技术优势：
[0037] 1、本发明采用直接从进样阀门（带有阀门的进氨管）中向平衡釜中灌入液氨的方 法，相比较于动态法可以省去进样栗以及相对应的操作步骤