一种高成熟凝析油油源确定方法
【技术领域】
[0001]本发明属于油田勘探领域，具体涉及一种高成熟凝析油油源确定方法。
【背景技术】
[0002]深层油气是未来全球油气勘探的主要领域。深层温度高、压力大，有机无机相互作用强烈，导致深层油气成熟度高，常规生物标志化合物信息丢失，无法判识深层油气来源，是国际难题，制约了深层资源潜力评价和油气勘探。特别是塔里木盆地，深层石油资源十分丰富，目前主力勘探层系奥陶系油气性质非常复杂，油气来源一直存在争议，也缺少有效方法和手段来解决高熟油来源问题，制约了深层油气勘探与评价。
【发明内容】
[0003]为克服上述问题，本发明的目的是提供一种高成熟凝析油油源确定方法，该方法选取硫代金刚烷类化合物作为生物标志化合物，并通过分离富集和硫同位素的测定来确定油源。
[0004]为达到上述目的，本发明提供了一种高成熟凝析油油源确定方法，该方法包括:
[0005](I)对油样进行分析检测，确定油样中是否含有硫代金刚烷类化合物；
[0006](2)对含有硫代金刚烷类化合物的油样进行硫代金刚烷类化合物的富集，富集的步骤包括:利用甲基化反应使油样中的含硫化合物转变为锍盐，分离出锍盐后，分步将其中的噻吩类化合物和硫醚类化合物除去，即可得到富集后的硫代金刚烷类化合物；
[0007](3)对富集后的硫代金刚烷类化合物进行硫同位素测试，将测试结果与已知的生油层系硫酸盐的硫同位素数据进行对比，从而确定油样的油源。
[0008]在高成熟凝析油油源确定方法中，首先，需要选取高成熟阶段具有热稳定性的生物标志化合物，在通过对大量原油分析后发现，金刚烷和硫代金刚烷类化合物在高成熟油中普遍存在，而且具有极高热稳定性，因此将其选作高成熟油的标志化合物。其次，如何将硫代金刚烷富集，使其达到同位素测定量的要求是个难题，本申请提供的方案是基于甲基化和脱甲基化的分离原理，建立起了一种分离油样组分的方法，选择性分离其中的硫代金刚烷系列化合物并富集，使测定原油中单体含硫化合物34S同位素成为现实。再次，运用同位素质谱仪对富集的硫代金刚烷类化合物进行硫同位素的测定(硫同位素质谱可分别对硫代金刚烷类化合物中的硫代金刚烷单体化合物进行测定)，由于化合物中的硫来自于生油层系硫酸盐中的硫，通过有机无机相互作用转移到硫代金刚烷中。根据稳定同位素分馏原理，硫代金刚烷单体化合物的硫同位素与生油层系硫酸盐中的硫同位素接近，则具有亲缘关系，差距越大，则不存在亲缘关系，这为勘探深层油气田提供了分子水平级的科学信息，据此可以确定油源。
[0009]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，所述硫代金刚烷类化合物包括硫代单金刚烷类化合物、硫代双金刚烷类化合物和硫代三双金刚烷类化合物。在高成熟凝析油中，可根据实际情况，选取硫代金刚烷类化合物中的一种或几种进行分析测试。
[0010]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，步骤(I)中确定是否含有硫代金刚烷类化合物时，使用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC XGC-T0FMS)和/或全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GCXGC-FID)进行分析和化合物检测。进一步优选地，在上述进行分析和化合物检测中，选取m/z = 168、182和192作为硫代单金刚烧类化合物的特征离子峰；选取m/z = 206和220作为硫代双金刚烷类化合物的特征离子峰;选取m/z = 258和272作为硫代三金刚烷类化合物的特征离子峰;选取m/z = 136、135、149、163、177和191作为单金刚烷类化合物的特征离子峰。
[0011]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，步骤(2)中所述甲基化反应是使用碘甲烷和四氟硼酸银进行处理;进一步优选地，使用碘甲烷和四氟硼酸银进行处理的步骤包括:将油样溶于二氯甲烷中，加入四氟硼酸银和碘甲烷反应，反应结束后，过滤除去反应液中的碘化银沉淀，然后除去溶剂二氯甲烷得到油状物；向油状物中加入正己烷，经震荡冷却，分离得到锍盐沉淀。在上述甲基化反应中，油状物加入正己烷后，冷却的温度最好为O°C，除去溶剂二氯甲烷时可使用旋转蒸发仪。另外，分离锍盐沉淀时，最好用正己烷对沉淀进行多次洗涤，尽量使锍盐中不含未反应的油相。
[0012]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，其中，步骤(2)中除去噻吩类化合物时，是使分离出的锍盐与7-氮杂吲哚发生反应，从而将锍盐中的噻吩类化合物除去；
[0013]进一步优选地，使分离出的锍盐与7-氮杂吲哚发生反应，从而将锍盐中的噻吩类化合物除去的步骤包括:将锍盐溶于乙腈中，加入7-氮杂吲哚反应，反应结束后用正己烷进行萃取分液，锍盐中的噻吩类化合物溶于正己烷中被去除，其他锍盐类物质被保留于乙腈相。
[0014]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，步骤(2)中除去硫醚类化合物时，是使其他锍盐类物质与4-二甲氨基吡啶反应，从而除去硫醚类化合物(是一个脱甲基化过程，硫代金刚烷类化合物的锍盐上的甲基被脱去，从而使硫代金刚烷类化合物与硫醚类化合物实现分离)；
[0015]进一步优选地，使所述其他锍盐物质与4-二甲氨基吡啶反应，从而除去硫醚类化合物的步骤包括:将其它锍盐类物质溶解于乙腈，加入4-二甲氨基吡啶，回流条件下反应，反应结束后加入稀盐酸，然后用正己烷萃取分液;经萃取分液，硫醚类化合物溶于正己烷相被去除，硫代金刚烷类化合物保留于乙腈-水相中，将乙腈-水相中的溶剂除去即得到富集的硫代金刚烷类化合物。
[0016]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，该方法还包括验证硫代金刚烷类化合物是否分离富集成功的步骤，该步骤包括:对分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物、富集的硫代金刚烷类化合物进行检测，以验证了硫代金刚烷类化合物是否分离富集成功。如果分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物中基本不含硫代金刚烷类化合物，且富集的硫代金刚烷类化合物得到了确认，则验证了硫代金刚烷类化合物分离富集成功。
[0017]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，在验证硫代金刚烷类化合物分离富集成功的步骤中，对分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物分别进行硫质谱检测(GC-SCD)和/或气质联用(GC-MS)分析;对富集的硫代金刚烷类化合物进行正离子电喷雾-傅立叶变换-离子回旋共振质谱(ESI FT-1CR MS)分析。
[0018]在上述高成熟凝析油油源确定方法中，优选地，在验证硫代金刚烷类化合物分离富集成功的步骤中，还包括在分析前先对分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物进行柱层析分离纯化的操作。
[0019]本发明提供的高成熟凝析油油源确定方法，解决了高熟油油源对比、资源潜力评价等难题，可确定主力烃源岩和勘探目的层。本发明提供的方案通过这种确定高成熟阶段凝析油中唯一性因素的方法，明确高成熟阶段凝析油的油源，填补了目前石油行业无法确定高成熟凝析油油源对比问题的空白，通过明确高成熟凝析油油源，从而能真实客观的找出主力烃源岩及确定勘探重点目标层系及资源潜力。
【具体实施方式】
[0020]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0021]实施例1
[0022]本实施例提供了一种确定高成熟凝析油油源的方法，该方法包括以下步骤:
[0023]步骤一、选取塔里木盆地塔中地区高成熟原油样品(ZS1C原油)，在全二维气相色谱/飞行时间质谱(GCXGC-T0FMS)和全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GCXGC-FID)上进行分析和化合物检测，根据特征离子m/z = 168、182、192为硫代单金刚烷类化合物，特征离子111/2 = 206、220为硫代双金刚烷类化合物，选择离子111/2136、135、149、163、177、191为单金刚烷系列化合物;经测试，油样中含有特征生物标志化合物:硫代单金刚烷类化合