物和硫代双金刚烷类化合物。
[0024]步骤二、硫代金刚烷类化合物的分离和富集(甲基化和去甲基化过程)
[0025]将油样(0.5g)溶于5mL的二氯甲烷中，依次加入5mol当量的四氟硼酸银和15mL碘甲烷，室温避光条件下进行24h反应，反应结束后，过滤除去反应液中的碘化银沉淀，将滤液中的二氯甲烷通过旋转蒸馏仪除去；向剩余油状物中加入1mL正己烷，震荡后冷至0°C，锍盐在该条件下析出，在离心条件下将锍盐聚集于瓶子底部，倾到出溶有未反应油的正己烷，分离得到极性的锍盐;使用正己烷洗涤5次可保证锍盐中不含未反应的油相；
[0026]将锍盐溶于5mL乙腈，加入1mol当量的7-氮杂吲哚；反应在室温搅拌进行48h后，用正己烷(3 X 1mL)萃取并分液;分为溶有噻吩化合物的正己烷相和乙腈相;将正己烷相萃取液合并浓缩后通过硅胶柱色谱纯化(5g硅胶，洗脱液为10mL正己烷)得到噻吩类化合物；
[0027 ]向上述乙腈相加入I Omo I当量的4-二甲氨基吡啶，所得溶液回流条件下反应12h后冷却至室温；向其中加入5mL稀盐酸水溶液(2mol/L)，所得溶液用正己烷(3 X 1mL)萃取并分液，得到溶有硫醚类化合物的正己烷相和乙腈-水相;将溶有硫醚类化合物的正己烷相用旋转蒸馏仪浓缩，然后用硅胶柱色谱纯化(5g硅胶，洗脱液为10mL正己烷)得到硫醚类化合物；
[0028]上述乙腈-水相经旋转蒸馏仪除去溶剂乙腈和水后，得到富集组分，将富集组分重新溶于乙腈中，并配成0.005mg/mL的浓度供正离子ESI FT-1CR MS分析;对分离得到的噻吩类化合物和硫醚类化合物分别进行GC-SCD和GC-MS分析并和原油GC-SCD分析作对比。分析测试结果显示:噻吩类化合物和硫醚类化合物中基本不含硫代金刚烷类化合物，且富集组分中主要含硫代单金刚烷类化合物和硫代双金刚烷类化合，由此可知，硫代金刚烷类化合物分离富集成功。
[0029]步骤三、硫代金刚烷类化合物的单体硫同位素测试与油源对比
[0030]运用同位素质谱仪对富集组分中的各硫代金刚烷单体化合物分别进行硫同位素的测定，同位素测试结果显示:硫代金刚烷单体化合物硫同位素与寒武系硫酸盐的硫同位素接近，而与奥陶系硫同位素差距甚远，从而确定出塔中原油为塔里木盆地寒武系典型端元油。其中，ZSlC原油中硫代金刚烷类单体的硫同位素:35-38%。，寒武系硫酸盐的硫同位素:31-37%。，平均:34%。，二者比较接近。硫代金刚烷是金刚烷分子中C-2碳位被硫原子取代的化合物，为TSR的标志物，是地层中的硫键合到有机物中，形成含硫有机化合物。因此，硫代金刚烷的硫同位素基本代表了相应层系的信息。由此，可以确定ZSlC原油中硫代金刚烷类中的硫来自于寒武系硫酸盐类。而塔里木盆地奥陶系硫酸盐的硫同位素:22-27%。，平均:25.8%。，显然与ZSlC原油的硫同位素(平均35%。)和硫代金刚烷类的单体硫同位素(35-38%。)相距甚远，不存在亲缘关系。因此，硫代金刚烷单体化合物硫同位素与寒武系硫酸盐的硫同位素接近，而与奥陶系硫同位素差距甚远，从而确定出ZSlC井原油为塔里木盆地寒武系典型端元油。
【主权项】
1.一种高成熟凝析油油源确定方法，该方法包括: (1)对油样进行分析检测，确定油样中是否含有硫代金刚烷类化合物； (2)对含有硫代金刚烷类化合物的油样进行硫代金刚烷类化合物的富集，富集的步骤包括:利用甲基化反应使油样中的含硫化合物转变为锍盐，分离出锍盐后，分步将其中的噻吩类化合物和硫醚类化合物除去，即可得到富集后的硫代金刚烷类化合物； (3)对富集后的硫代金刚烷类化合物进行硫同位素测试，将测试结果与已知的生油层系硫酸盐的硫同位素数据进行对比，从而确定油样的油源。2.根据权利要求1所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，所述硫代金刚烷类化合物包括硫代单金刚烷类化合物、硫代双金刚烷类化合物和硫代三双金刚烷类化合物。3.根据权利要求1所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，步骤(I)中确定是否含有硫代金刚烷类化合物时，使用全二维气相色谱-飞行时间质谱和/或全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器进行分析检测。4.根据权利要求3所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，在所述进行分析和化合物检测中，选取m/z = 168、182和192作为硫代单金刚烧类化合物的特征离子峰;选取m/z = 206和220作为硫代双金刚烷类化合物的特征离子峰;选取m/z = 258和272作为硫代三金刚烷类化合物的特征离子峰;选取m/z = 136、135、149、163、177和191作为单金刚烷类化合物的特征呙子峰。5.根据权利要求1所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，步骤(2)中所述甲基化反应是使用碘甲烷和四氟硼酸银进行处理； 优选地，使用碘甲烷和四氟硼酸银进行处理的步骤包括: 将油样溶于二氯甲烷中，加入四氟硼酸银和碘甲烷反应，反应结束后，过滤除去反应液中的碘化银沉淀，然后除去溶剂二氯甲烷得到油状物；向油状物中加入正己烷，经震荡冷却，分离得到锍盐沉淀。6.根据权利要求1所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，步骤(2)中除去噻吩类化合物时，是使分离出的锍盐与7-氮杂吲哚发生反应，从而将锍盐中的噻吩类化合物除去； 优选地，使分离出的锍盐与7-氮杂吲哚发生反应，从而将锍盐中的噻吩类化合物除去的步骤包括: 将锍盐溶于乙腈中，加入7-氮杂吲哚反应，反应结束后用正己烷进行萃取分液，锍盐中的噻吩类化合物溶于正己烷中被去除，其他锍盐类物质被保留于乙腈相。7.根据权利要求6所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，步骤(2)中除去硫醚类化合物时，是使所述其他锍盐类物质与4-二甲氨基吡啶反应，从而除去硫醚类化合物； 优选地，使其他锍盐物质与4-二甲氨基吡啶反应，从而除去硫醚类化合物的步骤包括: 将其它锍盐类物质溶解于乙腈，加入4-二甲氨基吡啶，回流条件下反应，反应结束后加入稀盐酸，然后用正己烷萃取分液;经萃取分液，硫醚类化合物溶于正己烷相被去除，硫代金刚烷类化合物保留于乙腈-水相中，将乙腈-水相中的溶剂除去即得到富集的硫代金刚烷类化合物。8.根据权利要求1-7任意一项所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，该方法还包括验证硫代金刚烷类化合物是否分离富集成功的步骤，该步骤包括: 对分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物、富集的硫代金刚烷类化合物进行检测，以验证了硫代金刚烷类化合物是否分离富集成功。9.根据权利要求8所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，在验证硫代金刚烷类化合物分离富集成功的步骤中， 对分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物分别进行硫质谱检测和/或气质联用分析；对富集的硫代金刚烷类化合物进行正离子电喷雾-傅立叶变换-离子回旋共振质谱分析。10.根据权利要求8所述的高成熟凝析油油源确定方法，其中，在验证硫代金刚烷类化合物分离富集成功的步骤中，还包括在分析前先对分离出的噻吩类化合物和硫醚类化合物进行柱层析分离纯化的操作。
【专利摘要】本发明提供了一种高成熟凝析油油源确定方法，该方法包括：(1)对油样进行分析检测，确定油样中是否含有硫代金刚烷类化合物；(2)对含有硫代金刚烷类化合物的油样进行硫代金刚烷类化合物的富集；(3)对富集后的硫代金刚烷类化合物进行硫同位素测试，将测试结果与已知的生油层系硫酸盐的硫同位素数据进行对比，从而确定油样的油源。本发明提供的高成熟凝析油油源确定方法，通过这种确定高成熟阶段凝析油中唯一性因素的方法，明确高成熟阶段凝析油的油源，填补了目前石油行业无法确定高成熟凝析油油源对比问题的空白，通过明确高成熟凝析油油源，从而能真实客观的找出主力烃源岩及确定勘探重点目标层系及资源潜力。
【IPC分类】G01N30/14, G01N30/02
【公开号】CN105510456
【申请号】CN201510849902
【发明人】朱光有
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年11月27日