色谱仪用数据处理装置以及方法_3

文档序号:9756702阅读:来源:国知局
定方法输入栏中选择了"手动"时,校正波长(手动)输入栏能够 供使用者输入特定指定波长的数值,因与本发明的实施例无关,所以省略详细说明。校正波 长(自动)强度输入栏、校正波长(自动)移动方向输入栏、灵敏度校正谱图抽出强度输入栏 及背景校正输入栏的详情将在对数据处理装置13的动作进行说明时详细叙述。
[0069] 在参数搜索条件输入视窗30中的下段,显示选择计算方法的栏,该计算方法用以 求出表示标准试样的浓度与所述校正后标准试样色谱的强度的相关性的指标值。本实施例 中,能够从校准曲线的相关系数、偏差的平均值及偏差的最大值这三种指标值中选择一个 或多个。此外,在参数搜索条件输入视窗30中,在完成这些条件的输入后,显示用以开始参 数的自动搜索的搜索开始按钮等。
[0070] 数据分析视窗40是对测定试样的数据进行处理时所使用的视窗,具有等高线视图 41、谱图视图42、色谱视图43等显示区域。等高线视图41是在横轴取保持时间、纵轴取检测 器12中检测到的光的波长的曲线图上将检测器12的信号强度以等高线表示的视图。谱图视 图42显示特定的保持时间内的测定试样的谱图,色谱视图43显示测定试样的校正后色谱。
[0071] (2)色谱的饱和?失真的校正方法
[0072] 在对本实施例的色谱仪用数据处理装置的动作进行说明前,使用图5来说明该装 置中使用的对色谱中产生的饱和·失真进行校正的方法。该校正方法用于标准试样、测定 试样中的任一个数据。
[0073] -般来说,如果试样中的目标成分的浓度过高,则如图5(a)所示,在处于固定范围 内的保持时间Το内,校正前色谱511中看见饱和或失真。这种校正前色谱511的饱和如图5 (b)所示,起因于在该保持时间To内的谱图(作为"第一谱图")521中产生饱和。此处,一个目 标成分的谱图因具有成分固有的形状,所以如果未产生饱和?失真,则具有形状相同而仅 强度不同的相似性。利用该相似性,如以下那样对校正前色谱511的饱和?失真进行校正。 [0074]首先,指定校正前色谱511中未产生饱和的一个保持时间T s(图5(a))。将该保持时 间Ts称作"指定保持时间"。此时,可直接指定指定保持时间Ts,但校正前色谱511未产生饱和 的情况是其强度为规定值以下时,因而也可通过选择校正前色谱511的强度I sl,指定与该强 度相应的指定保持时间1。所述参数搜索条件输入视窗30的灵敏度校正谱图抽出强度输入 栏中输入的值与此处指定的强度I sl相应。该指定保持时间Tsft的谱图(作为"第二谱图") 522中未看见饱和或失真(图5(b))。
[0075] 然后,指定第一谱图521中未看见饱和或失真的波长h(图5(b))。将该波长心称作 "指定波长"。此处,也可代替对指定波长心进行直接指定,而通过选择未产生谱图的饱和的 规定值以下的强度I s2,对与该强度相应的指定波长心进行指定。所述参数搜索条件输入视 窗30的校正波长(自动)强度输入栏中输入的值与此处指定的强度I s2相应。
[0076] 然后,求出目标成分中谱图最大的目标波长(若目标成分为已知,则一般来说该波 长也为已知)At下的第二谱图522的强度即第一强度I a,与所述指定波长k下的第二谱图522 的强度即第二强度lb(图5(c))。然后,求出第一强度Ia与第二强度lb的比即灵敏度系数K = Ia/lb 〇
[0077] 利用所述谱图的相似性,第二谱图522的第一强度Ia与第二强度的比等于第一谱 图521的目标波长h下的强度与指定波长下的强度的比。因此,制作第一谱图521中未产生 饱和?失真的指定波长心下的色谱531后,对该色谱531乘以灵敏度系数K,由此获得目标波 长λ*下无饱和?失真的校正后色谱532。
[0078] (3)本实施例的色谱仪用数据处理装置的动作
[0079] 接下来,使用图6及图8的流程图以及图7的校准曲线的图对数据处理装置13的动 作进行说明。
[0080] (3-1)参数设定部131的动作
[0081] 首先,使用者如果在定量浏览器视窗20进行所述规定的操作,则参数搜索条件输 入部1310在显示器显示参数搜索条件输入视窗30(步骤S1),使用者进行各种条件的输入后 待机直至按下搜索开始按钮(步骤S2)。
[0082]参数搜索条件输入视窗30中,使用者在校正波长设定方法输入栏中选择"自动", 并且在灵敏度校正谱图抽出强度输入栏及校正波长(自动)强度输入栏中,分别输入所述灵 敏度校正谱图抽出强度Isl及校正波长(自动)强度I s2的设定值。然而,这些值是作为初始值 而输入,最终利用本实施例的数据处理装置13求出最佳值。而且,使用者在灵敏度校正谱图 抽出强度输入栏及校正波长(自动)强度输入栏中,在数据处理装置13进行求出该最佳值的 计算时,输入使灵敏度校正谱图抽出强度I sl及校正波长(自动)强度Is2发生变化的搜索范 围及搜索步骤(间隔)的数值。与此同时,使用者在背景校正输入栏中输入是否进行背景校 正。另外,背景校正一般是在色谱的数据处理时进行,因而此处省略其详细说明。使用者进 而在参数搜索条件输入视窗30中的下段的栏中,选择用以求出指标值的计算方法,所述指 标值表示标准试样的浓度与所述校正后标准试样色谱的强度的相关性。
[0083] 另外,有时与校正波长(自动)强度Is2相应的波长存在于比目标波长\*长的波长侧 及短的波长侧的双方。该情况下,使用者在校正波长(自动)移动方向输入栏中输入选择哪 一个波长。而且,也可代替灵敏度校正谱图抽出强度I sl而输入一个指定保持时间Ts,还可代 替校正波长(自动)强度Is2而输入一个指定波长k。
[0084] 在这些输入完成后,使用者通过按下搜索开始按钮而移动到步骤S3。步骤S3中,标 准试样灵敏度系数算出部1312从标准试样数据存储部1311中,对于多种标准试样,针对每 个标准试样来获取谱图的数据。接下来,标准试样灵敏度系数算出部1312使用一组指定保 持时间T s及指定波长,针对每个标准试样,进行(2)中说明的灵敏度系数K的计算(步骤 S4)。然后,校正后标准试样色谱强度算出部1313针对每个标准试样,基于步骤S4中获得的 灵敏度系数K,如(2)中说明那样制作校正后色谱532,并算出该校正后色谱532的峰值强度 (峰值的面积强度或峰顶的强度)(步骤S5)。
[0085] 利用至此的动作,相对于一组指定保持时间Ts及指定波长k,获得n种标准试样的 浓度cU与标准试样的校正后色谱532的峰值强度^的数据列{((1 1、11)}(1 = 1、2、-_11)。因此, 指标值算出部1314算出该一组指定保持时间Ts及指定波长As下的指标值(步骤S6)。本实施 例中,指标值为在校准曲线的相关系数、偏差的平均值及偏差的中央值中的、使用者在参数 搜索条件输入视窗30中所选择者而算出。这些之中的校准曲线的相关系数是使用所述相关 系数C的算出式而算出,偏差的平均值或中央值是利用周知的方法求出偏差后算出这些平 均值或中央值。相关系数C越大相关性越高,意味着偏差的平均值或中央值越小相关性越 尚。
[0086] 这样对一组指定保持时间Ts及指定波长k求出指标值后,指标值算出部1314关于 与参数搜索条件输入视窗30中使用者输入的搜索范围及搜索步骤相应的指定保持时间1^ 及指定波长的全部组合,确认指标值的算出是否完成(步骤S7)。如果完成则移动到步骤 S9。另一方面,如果未完成,则将指定保持时间Ts及指定波长h变更为指标值的算出尚未完 成者(步骤S8),并重复进行步骤S4~S6的操作。
[0087]步骤S9中,特定指定保持时间?特定指定波长设定部1315在至此所获得的多组指 定保持时间Ts及指定波长的组合中,将指标值表不相关性最尚的指定保持时间Ts及指定 波长选择为特定指定保持时间及特定指定波长。另外,也可根据指标值超过规定基准的 指定保持时间T s及指定波长As的组合,将任意一组选择为特定指定保持时间及特定指定波 长。而且,与特定指定保持时间及特定指定波长相应的强度值以及相关系数的计算结果显 示在搜索条件输入视窗30中的相应栏中。
[0088]然后,校准曲线制作部1316基于所决定的特定指定保持时间及特定指定波长下求 出的数据列{(6、^)}制作校准曲线。在色谱校正前因色谱的峰值的饱和,数据点会偏离一 次函数的直线(图7(a)),与此相对,此处获得的校准曲线的数据点与一次函数的直线完全 一致(图7(b))。校准曲线制作部1316在定量浏览器视窗20的校准曲线/谱图视图23中显示 如此获得的校正后的校准曲线。
[0089]由此,结束参数设定部131的动作。
[0090] (3-2)测定试样色谱制作部132的动作
[0091]使用者在数据分析视窗40中,如果进行确定目标成分的浓度为未知的一个测定试 样的规定操作,则测定试样色谱制作部132开始动作。首先,测定试样灵敏度系数算出部 1322从测定试样数据存储部1321获取该测定试样的谱图的数据(步骤S21)。接下来,测定试 样灵敏度系数算出部1322将参数设定部131中选择的特定指定保持时间设为T s,将特定指 定波长设为h,进行(2)中说明的灵敏度系数K的计算(步骤S22)。然后,校正后测定试样色 谱制作部1323基于步骤S23中获得的灵敏度系数Κ,如(2)中说明那样制作该测定试样的校 正后色谱532(步骤S23)。由此结束测定试样色谱制作部132
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