用于水体溶解态物质监测的被动采样装置及其使用方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于水体溶解态物质监测的被动采样装置及其使用方法，包括二维扩散模型，所述二维扩散模型包括：结合相(1)、扩散层(2)；所述扩散层(2)包覆住结合相(1)，水体中溶解态物质通过扩散层(2)或者先经扩散区包裹层(6)再进入扩散层(2)后逐渐被结合相(1)吸附，并能够通过该二维扩散模型获得水体溶解态物质的浓度和采样速率。本发明优化了被动采样装置的结构，将一维扩散模型转变为二维扩散模型，减弱水流扰动、泥沙淤积对采样速率的影响，使得在不同采样环境下的监测数据更准确，采样效率更高。
【专利说明】
用于水体溶解态物质监测的被动采样装置及其使用方法
技术领域
[0001] 本发明设及，具体地，设及一种用于水体溶解态物质监测的被动采样装置及其使 用方法。
【背景技术】
[0002] 由于人类活动干扰，W药物与个人护理品（陆armaceuticals and化rsonal &re Products, PPCPs)为代表的新型有机污染物，包括抗生素、类固醇激素、降脂药物、口服避孕 药等持续排入自然水体，在水体中形成"伪持久性"效应，对水环境、水生生物W及人类健康 都可能造成重大威胁。对于运些污染物实施长期、高效的监测，是研究它们环境行为的关键 所在。水环境中传统的、最常见的污染物监测技术即大体积采集水样，保存并运回实验室进 行一系列的过滤、萃取、净化、浓缩与分析。然而，该方法只能对污染物的瞬间污染水平进行 测定，不能反映现场污染物一定时期的浓度水平。虽然可W通过增加采样频率或连续采样 的方式W获得更为客观准确的污染数据，但其操作复杂度、工作量W及费用也成倍上升，现 实中很能实现。被动采样技术则可W避免W上缺点，大大提高了监测的可行度和可信度，并 可W大幅降低工作强度。
[0003] 由于野外的环境条件很难像实验室那样可控，传统被动采样方法易受环境条件影 响，特别是装置周围水体的扰动会改变吸附相的扩散边界层(Diffusive Boundary Layer, 抓L)，进而严重影响采样速率。此外，泥沙和藻类在装置表面的富集也会对采样造成干扰。 因此，传统被动采样技术的应用受到严重限制。在传统动力学式富集采样形式的基础上，借 鉴已有的梯度扩散薄膜技术(DifTusive Gradients in Thin Films，DGT)，极性有机污染 物综合被动式采样技术(Polar Organic Qiemical Integrative SamplerJOCIS)，优化被 动采样装置的结构，将一维扩散模型转变为二维扩散模型，减弱水流扰动、泥沙渺积对采样 速率的影响，达到不同采样环境下监测数据有效性和可信性的目的。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种用于水体溶解态物质监测的被 动采样装置及其使用方法。
[0005] 根据本发明提供的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，采用二维扩散模 型，所述二维扩散模型包括:结合相、扩散层;所述扩散层包覆住结合相，溶解态物质进入扩 散层后逐渐被结合相吸附，并能够通过该二维扩散模型获得水体溶解态物质的浓度和采样 速率。
[0006] 优选地，还包括扩散区包裹层，所述扩散区包裹层包裹住整个二维扩散模型的外 表面，用于通过溶解态物质并阻挡水体中的悬浮颗粒物;所述扩散区包裹层的结构包括:滤 网、微孔滤膜、半透膜中的任一种形式。
[0007] 优选地，所述二维扩散模型呈圆柱体，结合相位于圆柱体轴屯、处，扩散层包覆住结 合相，溶解态物质沿二维扩散模型的径向从扩散区包裹层经扩散层进入结合相，在扩散层 中形成稳定的扩散梯度。
[0008]优选地，根据二维扩散模型建立水体溶解态物质浓度和采样速率的计算公式，具 体地如下：
[0011] 式中：α表示水体中溶解态物质的浓度，Rs表示被动采样装置的采样速率，Ar表示 扩散层的厚度，δ表示扩散边界层的厚度，ro表示结合相的半径，Ms为指定时间内被动被动采 样装置中结合相上目标物的质量，h为被动采样装置高度，D为溶解态物质在扩散层中的扩 散系数，D '为溶解态物质在样本中的扩散系数，t为采样时间。
[0012] 优选地，包括支架、堵头W及滤膜筒，所述滤膜筒包裹住二维扩散模型，所述堵头 位于滤膜筒的两端，二维扩散模型固定在所述支架上。
[0013] 优选地，通过设置不同厚度的扩散层能够调节被动采样装置的采样速率。
[0014] 根据本发明提供的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置的使用方法，包括如 下步骤：
[0015] 步骤1:获得指定溫度下目标物质的扩散系数；
[0016] 步骤2:将被动采样装置放入待监测水体中，使得水体完全淹没被动采样装置；
[0017] 步骤3:记录被动采样装置放置在待测水体内的时间及水体的溫度；
[001引步骤4:获取一定时间后，结合相上目标物的质量；
[0019] 步骤5:根据二维扩散模型计算公式获得水体溶解态物质浓度。
[0020] 优选地，所述步骤4中二维扩散模型计算公式如下：
[0023] 式中：α表示水体中溶解态物质的浓度，Rs表示被动采样装置的采样速率，Ar表示 扩散层的厚度，δ表示扩散边界层的厚度，ro表示结合相的半径，Ms为一定时间内被动被动采 样装置中结合相上目标物的质量，h为被动采样装置高度，D为溶解态物质在扩散层中的扩 散系数，D '为溶解态物质在样本中的扩散系数，t为采样时间。
[0024] 优选地，在实际使用中，扩散边界层的厚度δ的值不易测定，当处于在流动性好的 水体环境时，忽略扩散边界层的厚度的影响，则步骤4中二维扩散模型计算公式简化为：
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0028] 1、本发明提供的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置优化被动采样装置的 结构，将一维扩散模型转变为二维扩散模型，减弱水流扰动、泥沙渺积对采样速率的影响， 提高不同采样环境下监测数据的有效性和可信性。
[0029] 2、本发明中的二维扩散模型对扩散边界层δ波动响应更不敏感，因此能够在很大 程度上提高实验的准确性;具体地，二维扩散模型的扩散层由可W稳定水流的结构构成，扩 散层材质包括但不限于琼脂糖凝胶，结合相由具有与目标物质快速结合作用的吸附剂构 成，溶解态物质在扩散层中形成稳定的扩散梯度，通过控制运些扩散层的厚度，可W方便地 根据需求控制采样速率。
[0030] 3、本发明提供的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置还设置有扩散区包裹 层，该结构包围住扩散层，能够有效阻拦水体中悬浮颗粒物，并通过不同材料的选择，可W 减少干扰物质对扩散层表面的附着，保证有效扩散面积；当扩散层结构具备分离水体中物 质的功能时，可W免去扩散区包裹层。
【附图说明】
[0031] 通过阅读参照W下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0032] 图1为传统的一维扩散模型被动采样器结构示意图；
[0033] 图2为本发明中的二维扩散模型被动采样器的俯视图；
[0034] 图3为本发明提供的被动采样装置整体结构示意图。
[0035] 图中；
[0036] 1-结合相；
[0037] 2-扩散层；
[0038] 3-扩散边界层；
[0039] 4-样本；
[0040] 5-支架；
[0041] 6-扩散区包裹层。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。W下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不W任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变化和改进。运些都属于本发明 的保护范围。
[0043] 本发明将传统被动采样的一维扩散模型转变为二维扩散模型，降低了实际扩散层 厚度变化导致的采样速率波动。
[0044] W极性有机污染物综合被动式采样技术(P0CIS)为例，采样速率Rs是计算水体时 间加权平均(TWA)浓度的关键。Rs需要提前在实验室模拟的情况下得到，然后再放置于野外 环境，通过实验室得到的Rs来估算野外环境的浓度。由于实验室和野外的水动力条件相差 较大，野外的实际采样速率通常远高于实验室测得值，原因在于实验室的水流较野外更加 稳定，吸附区域表层形成了较厚的扩散边界层，抑制了污染物向被动采样器的扩散。
[0045] 如图1所示，为传统一维被动采样器示意图，污染物分子经过扩散边界层层和扩散 层到达结合相。水体中污染物的浓度CwW及采样速率Rs可用W下两个公式计算：
[004引式中，Ms为一定时间内被动采样器中结合相上污染物的质量，Ag为采样器扩散层 的厚度，S为扩散边界层的厚度，D为污染物质在扩散层中的扩散系数，D '为污染物质在水体 中的扩散系数，A为采样器的暴露面积，t为采样时间。
[0049] 从运公式（1)、公式(2)可W看出，不同水动力条件下的野外环境使得扩散边界层 的厚度δ变化很大，直接影响RsW及水体浓度计算的准确性。为了降低扩散边界层对实验结 果的影响，采取两方面的方法：
[0050] 1)适当增大扩散层Ag;
[0051 ] 2)将一维扩散模型转变为二维扩散模型。
[0052] 如图2表示为二维扩散模型，二维被动采样器呈圆柱体，污染物从圆柱体的外侧面 扩散进入，通过半径为A r的扩散层，最后被半径为ro的圆柱体结合相吸附。
[0053] 经过推导，在二维扩散模型中，α和Rs的计算公式如下：
[0056] 式中，Ar为扩散层半径，ro为的圆柱体结合相半径，h为采样器高度。
[0057] 从公式(3)、公式(4)可W看出，在扩散层厚度（Ag或Ar)明显大于扩散边界层(δ) 时，相对于传统的一维扩散模型，二维扩散模型对S波动响应更不敏感。因此，可W在很大程 度上提高实验的准确性。
[005引具体地，二维扩散模型的扩散层的材质包括:琼脂糖凝胶，结合相为吸附剂，目标 污染物在琼脂糖凝胶中形成稳定的扩散梯度，通过控制扩散层的厚度能够改变采样速率。
[0059] 还包括滤膜筒，所述滤膜筒包裹住被动采样器，所述滤膜筒由聚酸讽滤膜制成，能 够降低水体中悬浮泥沙对被动采样器的干扰。被动采样器长期暴露于水中，由于放置放向 的差异，结合相的膜表面会不同程度受到水体悬浮颗粒物附着的影响。运些物质的附着会 降低有效扩散面积，并很可能会与结合相竞争吸附有机物，进而影响采样器的采样速率。
[0060] 为了尽可能地降低泥沙附着对采样的影响，将包裹有滤膜筒的被动采样装置竖直 放置在水中，使得泥沙不易在采样装置表面渺积W防止泥沙渺积对采样的干扰。
[0061] 本发明在很大程度上解决了传统被动采样技术误差偏大，无法用于精确计算的问 题，对被动采样技术在环境监测中的广泛应用具有重要意义。
[0062] 具体地，如图3所示，在本采样装置的设计中，凝胶柱体长度为50mm，直径为8mm，其 中扩散凝胶层厚度分别为1.5mm，结合相直径为5mm。将孔径为0.4μπι聚酸讽制成长度为 60mm，直径为8mm圆筒。然后将凝胶柱填充进入滤膜筒内。在滤膜筒两端填入厚度为5mm的 PTFE堵头，最后将整个装置固定在不诱钢支架上。
[006引在25 ±rc的实验室环境下，采用对乙酷氨基酪（Paracetamol)、卡马西平 Karbamaz邱ine)、西米替下（Cimetidine)、地西泮（Diaz邱am)、奥美拉挫（Omeprazole)横 胺甲恶挫（Sulfamethoxazole)、横胺二甲喀（Sulfamethazine)和甲讽霉素 (Thiam地enicol)8种药物作为目标物，药物溶液浓度为2(K)ng/L。
[0064] 将采样装置放置在含有化的药物溶液的烧杯中，每1化更换一次溶液。使用磁力揽 拌器对溶液充分揽拌。溶液中添加 lOOmg/L的叠氮化钢W避免细菌降解对实验的影响，所有 实验过程避免阳光照射，降低光降解。
[0065] 每24h取出一套采样装置，并对结合相中的吸附剂进行萃取。萃取后的样品经过液 相色谱质谱分析其中药物目标物的含量。经过分析，8种药物目标物在本采样装置的扩散系 数(D)和采样速率(Rs)如下表所示。
[0066] 表1.目标药物的扩散系数(D)和采样速率(Rs)
[0067]
[0068] 综上所述，本发明提供的采样装置可W广泛应用于河流、湖泊W及海洋中有机污 染物的监测工作，尤其是悬沙浓度较高的水体中。该装置制作简单、成本低廉、布设方便、分 析快捷，适用于长时间无人值守的采样工作，且准确性和可靠性较W往技术有进一步提高， 有望将被动采样技术真正落实在实际使用中，成为环保监测部口日常使用的监测手段。
[0069] W上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可W在权利要求的范围内做出各种变化或修改，运并不影 响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可W任意相 互组合。
【主权项】
1. 一种用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，其特征在于，采用二维扩散模型，所 述二维扩散模型包括:结合相（1)、扩散层(2);所述扩散层(2)包覆住结合相（1)，溶解态物 质进入扩散层(2)后逐渐被结合相（1)吸附，并能够通过该二维扩散模型获得水体溶解态物 质的浓度和采样速率。2. 根据权利要求1所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，其特征在于，还包 括扩散区包裹层(6)，所述扩散区包裹层(6)包裹住整个二维扩散模型的外表面，用于通过 溶解态物质并阻挡水体中的悬浮颗粒物;所述扩散区包裹层(6)的结构包括:滤网、微孔滤 膜、半透膜中的任一种形式。3. 根据权利要求2所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，其特征在于，所述 二维扩散模型呈圆柱体，结合相（1)位于圆柱体轴心处，扩散层(2)包覆住结合相（1)，溶解 态物质沿二维扩散模型的径向从扩散区包裹层(6)经扩散层(2)进入结合相（1)，在扩散层 (2)中形成稳定的扩散梯度。4. 根据权利要求3所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，其特征在于，根据 二维扩散模型建立水体溶解态物质浓度和采样速率的计算公式，具体地如下：式中：Cw表不水体中溶解态物质的浓度，Rs表不被动米样装置的米样速率，A r表不扩散 层的厚度，S表示扩散边界层的厚度，r〇表示结合相的半径，MsS指定时间内被动被动采样装 置中结合相上目标物的质量，h为被动采样装置高度，D为溶解态物质在扩散层中的扩散系 数，D'为溶解态物质在样本中的扩散系数，t为采样时间。5. 根据权利要求1所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，其特征在于，包括 支架(5)、堵头以及滤膜筒，所述滤膜筒包裹住二维扩散模型，所述堵头位于滤膜筒的两端， 二维扩散模型固定在所述支架(5)上。6. 根据权利要求1所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置，其特征在于，通过 设置不同厚度的扩散层(2)能够调节被动采样装置的采样速率。7. -种用于水体溶解态物质监测的被动采样装置的使用方法，其特征在于，包括如下 步骤： 步骤1:获得指定温度下目标物质的扩散系数； 步骤2:将被动采样装置放入待监测水体中，使得水体完全淹没被动采样装置； 步骤3:记录被动采样装置放置在待测水体内的时间及水体的温度； 步骤4:获取一定时间后，结合相上目标物的质量； 步骤5:根据二维扩散模型计算公式获得水体溶解态物质浓度。8. 根据权利要求7所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置的使用方法，其特 征在于，所述步骤4中二维扩散模型计算公式如下：式中：Cw表不水体中溶解态物质的浓度，Rs表不被动米样装置的米样速率，a r表不扩散 层的厚度，S表示扩散边界层的厚度，r〇表示结合相的半径，MsS-定时间内被动被动采样装 置中结合相上目标物的质量，h为被动采样装置高度，D为溶解态物质在扩散层中的扩散系 数，D'为溶解态物质在样本中的扩散系数，t为采样时间。9.根据权利要求8所述的用于水体溶解态物质监测的被动采样装置的使用方法，其特 征在于，在实际使用中，扩散边界层的厚度δ的值不易测定，当处于在流动性好的水体环境 时，忽略扩散边界层的厚度的影响，则步骤4中二维扩散模型计算公式简化为：
【文档编号】G01N1/10GK105823652SQ201610307129
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】赵恒 , 栾华龙, 于鹏, 战毅, 邢丛丛, 周俊良, 杨毅, 李道季
【申请人】华东师范大学