双电池电流型氮氧化物传感器芯片及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种双电池电流型氮氧化物传感器芯片及制备方法。其技术方案是：包括流延和切割制备形成对应于每一层的流延基片；所述氮氧化物传感器芯片的结构仅由三层基片组成，对各层流延基片进行对应的丝网印刷，形成对等的活性和非活性电极与共同对电极组成电流型双电池，同时也形成加热电阻和相应功能层；将各层流延基片叠合后，形成芯片坯材，切割坯材形成单个芯片生坯；烧结单个芯片生坯，制得双电池电流型氮氧化物传感器，烧结中对应功能层排胶后形成空腔，与相关结构构成空气通道。本发明制备的氮氧化物传感器芯片与现有技术相比，具有制作简单和成本低的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片测量准确且能同时测量氮氧化物含量和氧含量。
【专利说明】
双电池电流型氮氧化物传感器芯片及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于汽车尾气氮氧化物传感器技术领域。尤其涉及双电池电流型氮氧化物 传感器芯片及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前车用尾气氮氧化物传感器芯片是由六层氧化锆基片叠合而成，如"气体传感 器、氮氧化物传感器和制造气体传感器的方法"（US20090242400)专利技术和"校正氮氧化 物传感器输出信号的方法"（US20080237064)专利技术，所述专利技术均由三个电化学氧 栗、两个腔室、一个参比空气通道、一个加热电阻、引线和八个引脚构成，三个电化学氧栗分 别是主栗、辅助栗和测量栗，主栗在第一腔室，辅助栗和测量栗在第二腔室，第一腔室和第 二腔室中间以狭缝连结，总体结构复杂。
[0003]这种氮氧化物传感器芯片的工作原理是尾气先被引到第一腔室，并由主栗抽掉所 有的氧气;再被引入第二腔室并由辅助栗进一步抽掉尾气中的氧气，使尾气中氧浓度降至 极低;然后尾气中的氮氧化物在测量栗的活化电极作用下分解为氧气和氮气，最后通过测 量栗的极限电流得出对应氮氧化物的含量。这种氮氧化物传感器芯片结构复杂，制作成本 高难度大。
[0004] 近年来，Jing Gao等提出一种新型的氮氧化物传感器（J.Gao et al ./Sensors and Actuators B 154(2011)106-110)，这种氮氧化物传感器基于电化学原理，运用氧化错 的离子导电性，并将氧化锆印刷在氧化铝基片上，在氧化锆的两边分别印刷活化电极和非 活化电极，并在活化电极和非活化电极上覆盖一层催化层以排除一氧化碳和碳氢化合物对 传感器电信号的干扰，从而提高传感器对氮氧化物的选择性。但是这种新型氮氧化物传感 器仍然存在不足:这种新型氮氧化物传感器在电极材料的选择上仍然存在问题，致使它的 信号极易受汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的干扰;这种新型氮氧化物传感器的基片上 没有集成氧传感器，但是它需要在氧传感器的配合下工作，致使在实际使用的过程中成本 增加。另一方面，活性电极即使能充分分解N0,电势差型的传感器工作在准平衡状态，分解 率受〇 2浓度和N0浓度的影响，分析计算非常困难。
[0005] 相比之下，极限电流型的氧传感器在稳态氧流下进行工作，构建活化和非活化电 极与对电极组成双电池，在非活化电极上只栗出被测气氛中的％而在活化电极上则同时栗 出被测气氛中的〇2和N0分解所得〇2,对应的极限电流也有差别，从而极简易的测出0 2和N0的 含量。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制作简单和成本低的氮氧化物传 感器芯片及制备方法，用该方法制备的氮氧化物传感器芯片结构简单、测量准确且能同时 测量氮氧化物含量和氧含量。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008]双电池电流型氮氧化物传感器芯片，包括四层基片，其中三层流延基片分别印刷 相应的功能层，其特征在于:在第一层流延基片上面印刷对等的活化电极和非活化电极，活 化电极和非活化电极相邻之间印刷狭缝通道并直达外界被测气氛，在活化电极和非活化电 极上面印刷扩散障碍层，第一层流延基片的背面印刷共用的参比对电极，参比对电极通过 小孔与第一层流延基片正面的对应引脚相连，活化电极和非活化电极分别与参比对电极组 成极限电流型双电池;在第二层流延基片上面通过冲孔或印刷方式形成空气通道，在第三 层流延基片上面印刷加热电阻，在加热电阻两侧分别印刷绝缘层，加热电阻和第三层流延 基片背面的引脚相连;将三层流延基片依次叠合后，然后在第一层流延基片上部叠加上第 四层流延基片成为整体生坯，烧结生坯制得双电池电流型氮氧化物传感器芯片。双电池电 流型氮氧化物传感器芯片制成后在标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。
[0009 ]所述的双电池电流型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于按以下步骤进 行：（1)在第一层流延基片上面印刷对等的活化电极和非活化电极，活化电极和非活化电极 相邻之间印刷狭缝通道，在活化电极和非活化电极上面印刷扩散障碍层，第一层流延基片 的背面印刷共用的参比对电极，参比对电极通过小孔与第一层流延基片正面的对应引脚相 连，活化电极和非活化电极分别与参比对电极组成极限电流型双电池；（2)在第二层流延基 片上面通过冲孔或印刷方式形成空气通道，在第三层流延基片上面印刷加热电阻，在加热 电阻两侧分别印刷绝缘层，加热电阻和第三层流延基片背面的引脚相连；（3)将三层流延基 片依次叠合后，然后在第一层流延基片上部叠加上第四层流延基片成为整体生坯，切割生 坯成单个芯片生坯;经过排胶并在1400 -1500 °C烧结1-3小时，制得双电池电流型氮氧化物 传感器芯片。芯片制成后在标准气氛中标定，与相匹配的电控单元组合工作。
[0010]印刷活化电极采用铂铑浆料，其中铂铑浆料中铂含量为50 - 99 %，粒径为0.01~ 0.5μπι，铑含量为1 一50%，粒径为0.01~0.5μπι，铂铑浆料与适量有机物溶剂混合为符合印 刷要求的浆料；
[0011]印刷非活化电极采用铂金浆料，其中铂金浆料中铂含量为50 -99%，粒径为0.01 ~0.5μπι，金含量为1 一 50 %，粒径为0.01~0.5μπιμπι;铂金浆料与适量有机物溶剂混合为符 合印刷要求的浆料;活化电极与非活化电极形成明显的NOx催化活性差别。
[0012] 所述的加热电阻的阻值为2 - 20欧姆。
[0013] 在上述制作条件下，活性电极和非活性电极与参比电极构成完全对称的两个极限 电流型双电池。在工作状态下，这两个电池的温度和气氛环境、扩散参数完全相同，造成极 限电流差别的原因只有电极活性不同，活化电极表面分解扩散过来的N0,其极限电流的大 小正比于氧浓度和N0分解的氧浓度之和，而非活化电极表面不分解扩散过来的N0,其极限 电流大小正比于直接氧浓度，二者扩散的比例系数相同，500°C以上NOx主要以N0形式存在， 通过已知N0 X含量和〇2含量的给定气氛，对两个电池极限电流进行标定：
[0014]
[0015]
[0016] 经过标定后，系数K，零点校正IpO为已知值，测两个电池极限电流值Ipl和Ip2即可 通过上述方程求解未知的pNQ和pQ2的值。加热电阻将两个电池加热到所需温度，控制系统将 温度控制在某一定值，保证系数K的恒定。
[0017] 给两个电池提供工作栗电压、控制加热温度、将标定的值写入控制程序并对输出 信号进行处理、与发动机系统的ECU进行通讯，由相匹配的专用电控单元完成。
[0018] 由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
[0019] -、本发明中的氮氧化物传感器芯片结构简单。目前车用尾气氮氧化物传感器芯 片是由六层氧化锆基片叠合而成，由三个电化学氧栗、两个腔室、一个参比空气通道、一个 加热电阻、引线和八个引脚构成，三个电化学氧栗分别是主栗、辅助栗和测量栗，主栗在第 一腔室，辅助栗和测量栗在第二腔室，第一腔室和第二腔室中间以狭缝连结，总体结构复 杂。而本发明在结构上极大地简化了氮氧化物传感器芯片的结构。
[0020] 二、本发明的制备过程简单。现有氮氧化物传感器芯片由于结构复杂、体积小的原 因，在制作上十分困难：需要在氧化锆基片上冲切两个腔室、一个狭缝和一个参比气体通 道;这两个腔室、一个狭缝和一个参比气体通道在六层氧化锆基片的叠合、压制和烧结过程 中极易变形，变形严重的情况下会导致腔室、狭缝和参比气体通道堵塞、开裂，致使氮氧化 物传感器芯片失效。而本发明由于结构简单，使制备过程得到了较大的简化。
[0021] 三、本发明的制备成本低。相对于现有氮氧化物传感器芯片，本发明制备过程简 单，节省了冲切、叠合和压制的制备过程的费用；只需三层氧化锆基片，节省贵金属材料，提 高成品率。
[0022] 四、本发明的芯片相匹配的电控单元简单。原有技术中三个电化学氧栗的协调工 作非常困难，控制过程复杂，而本发明的芯片所要求的电控单元没有复杂的三栗协调工作 控制过程，两电池也只需同时给予相同的工作条件即可。
[0023] 因此，本发明具有制作简单和成本低的特点，所制备的氮氧化物传感器芯片测量 效果好，能测量氮氧化物含量。
【附图说明】
[0024]图1是本发明的一种结构示意图；
[0025] 图2是本发明的实施例2的结构示意图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的描述，部分对其保护范围的限 制。
[0027] 实施例1
[0028]如图1所示，三层流延基片（1，2,3)分别印刷相应的功能层，然后在第一层流延基 片1上部加上第四层流延基片4叠合成为整体生坯；
[0029] 第一层流延基片1上面印刷对等的活化电极51和非活化电极52,活化电极51和非 活化电极52相邻之间相邻印刷狭缝通道6,在活化电极51和非活化电极52上面印刷扩散障 碍层7,第一层流延基片1的背面印刷共用的参比对电极8,参比对电极8通过小孔与第一层 流延基片1正面的对应引脚相连，活化电极51和非活化电极52分别与参比对电极8组成极限 电流型双电池；
[0030] 活化电极51印刷用铂铑浆料，其中功能料中铂含量为95wt%，粒径为0. Ιμπι铑含量 为5wt %，粒径为0.05μπι，与适量有机物混合为符合印刷要求的浆料；
[0031] 非活化电极52印刷用铂金浆料，其中功能料中铂含量为99wt%，粒径为Ο.?μL?，金 含量为lwt%，粒径为Ο.ΙμL?;与适量有机物混合为符合印刷要求的浆料;从而活化电极与非 活化电极形成明显的NOx催化活性差别；
[0032] 通过印刷有机浆料形成导入被测气氛的狭缝通道6,在活性电极51和非活性电极 52上表面对等印刷多孔浆料形成扩散障碍层7,狭缝通道6和扩散障碍层7相连并在第一层 流延基片1上叠合第四层流延基片4;
[0033]第二层流延基片2上面通过冲孔的方式形成空气通道，第三层流延基片3上面印刷 加热电阻9,阻值为5欧姆，在加热电阻9两侧且在第三层流延基片3上下分别印刷绝缘层 (1〇，11)，加热电阻9通过导电小孔和第三层流延基片3背面的引脚12相连。
[0034] 将四层流延基片按要求叠合成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯;经过排胶 并在1450Γ烧结2小时，制得双电池电流型氮氧化物传感器芯片。芯片制成后在标准气氛中 标定，与相匹配的电控单元组合工作。
[0035] 实施例2
[0036] -种新型氮氧化物传感器芯片及其制备方法，如图2所示。除下述情形外，其余同 实施例1:
[0037]活化电极51印刷用铂铑浆料，其中功能料铂含量为98wt%，铑含量为2wt% ;
[0038] 非活化电极52印刷用铂金浆料，其中功能料铂含量为98wt%，金含量为2wt% ;
[0039] 通过在该位置填充预制成型的在生坯制作完成后排胶时可以完全分解的有机材 料的方式形成导入被测气氛的狭缝通道6,在活性电极51和非活性电极52上表面对等印刷 多孔浆料形成扩散障，狭缝通道6和扩散障碍层7相连并在第一层流延基片1上叠合第四层 流延基片4;
[0040] 第二层流延基片2上面通过印刷在生坯制作完成后排胶时可以完全分解的有机浆 料的方式形成空气通道21，第三层流延基片3背面印刷加热电阻9,阻值为3欧姆，在加热电 阻9上下分别印刷绝缘层（10，11)，加热电阻9和引脚12相连。
[0041] 将四层流延基片按要求叠合成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯;经过排胶 并在1500°C烧结1小时，制得双电池电流型氮氧化物传感器芯片。芯片制成后在标准气氛中 标定，与相匹配的电控单元组合工作。
【主权项】
1. 双电池电流型氮氧化物传感器芯片，包括四层基片，其中三层流延基片分别印刷相 应的功能层，其特征在于:在第一层流延基片上面印刷对等的活化电极和非活化电极，活化 电极和非活化电极相邻之间印刷狭缝通道并直达外界被测气氛，在活化电极和非活化电极 上面印刷扩散障碍层，第一层流延基片的背面印刷共用的参比对电极，参比对电极通过小 孔与第一层流延基片正面的对应引脚相连，活化电极和非活化电极分别与参比对电极组成 极限电流型双电池;在第二层流延基片上面通过冲孔或印刷方式形成空气通道，在第三层 流延基片上面印刷加热电阻，在加热电阻两侧分别印刷绝缘层，加热电阻和第三层流延基 片背面的引脚相连;将三层流延基片依次叠合后，然后在第一层流延基片上部叠加上第四 层流延基片成为整体生坯，烧结生坯制得双电池电流型氮氧化物传感器芯片。2. 根据权利要求1所述的双电池电流型氮氧化物传感器芯片的制备方法，其特征在于 按以下步骤进行：（1)在第一层流延基片上面印刷对等的活化电极和非活化电极，活化电极 和非活化电极相邻之间印刷狭缝通道并直达外界被测气氛，在活化电极和非活化电极上面 印刷扩散障碍层，第一层流延基片的背面印刷共用的参比对电极，参比对电极通过小孔与 第一层流延基片正面的对应引脚相连，活化电极和非活化电极分别与参比对电极组成极限 电流型双电池；（2)在第二层流延基片上面通过冲孔或印刷方式形成空气通道，在第三层流 延基片上面印刷加热电阻，在加热电阻两侧分别印刷绝缘层，加热电阻和第三层流延基片 背面的引脚相连；（3)将三层流延基片依次叠合后，然后在第一层流延基片上部叠加上第四 层流延基片成为整体生坯，切割生坯成单个芯片生坯;经过排胶并在1400 - 1500°C烧结1-3 小时，制得双电池电流型氮氧化物传感器芯片。3. 根据权利要求2所述的双电池电流型氮氧化物传感器芯片的制备方法，各组分按重 量百分计，其特征在于：印刷活化电极采用铂铑浆料，其中铂铑浆料中铂含量为50 - 99%， 粒径为0.01~0.5μπι，铑含量为1 一50 %，粒径为0.01~0.5μπι，铂铑浆料与适量有机物溶剂 混合为符合印刷要求的浆料。4. 根据权利要求2所述的双电池电流型氮氧化物传感器芯片的制备方法，各组分按重 量百分计，其特征在于：印刷非活化电极采用铂金浆料，其中铂金浆料中铂含量为50 - 99 %，粒径为0.01~0.5μπι，金含量为1 - 50%，粒径为0.01~0.5μπιμπι;铂金浆料与适量有机 物溶剂混合为符合印刷要求的浆料。5. 根据权利要求2所述的双电池电流型氮氧化物传感器芯片的制备方法，各组分按重 量百分计，其特征在于:所述的加热电阻的阻值为2 - 20欧姆。
【文档编号】G01N27/407GK105973965SQ201610296307
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】谢光远, 张舟, 甘章华, 赵芃
【申请人】武汉科技大学