一种适用于薄板或块状固体的宏观气固反应动力学模型的制作方法

本发明涉及宏观气固反应动力学领域，适用于对薄板或块状固体的氧化、氮化、渗碳及氢化等反应过程动力学进行表征和机理分析。

背景技术：

宏观气固反应动力学是研究传递过程在内的宏观综合反应速度，涉及到诸如高温氧化还原反应、气体渗氮及渗碳过程、氢化及脱氢反应和矿石的焙烧等领域。但是，气固反应大多比较复杂，比如：(1)固体物料本身是反应的参与者，反应过程中固体反应物被消耗并发生结构变化，因此反应具有明显的暂态性；(2)反应性能往往是固体结构的反映，而它不仅与固体物料的微观结构因素有关，也与固体的宏观结构因素有关；(3)固相转化反应类型多且复杂，包括有固体生成物的气固反应、固体分解反应等，有时还常常伴随发生；(4)反应常常伴随大量的热效应，而体系的热力学性质会对反应过程产生重要影响等等。鉴于此，人们对宏观气固反应动力学性能及其模型的研究结果差异很大，建立的宏观动力学模型有的比较繁琐，牵涉大量微分和积分；有的仅能给出方程的特征解，同时大量对数的引入也进一步放大了模型拟合误差；有的适用范围小，条件稍有改变就会带来很大误差。因此，目前亟待建立一种可将固体反应物结构参数、宏观反应条件、热力学性能和体系宏观动力学联系起来的具有普适性的宏观动力学模型。

已知的最接近的现有技术是：由贵州师范大学的刘静发明的，申请号为201310087042.9申请日为2013年03月19日，名称为“一种宏观气固反应动力学模型”的中国发明专利申请公开文献，该申请中动力学模型包含以表面渗透及内扩散作为控速环节的显函数表达式；通过将1组以上实际反应体系的动力学数据及反应热力学参数代入到模 型公式中，利用非线性拟合可求得气固反应或其逆反应的特征时间tc、表观活化能δε、最佳反应温度及对应的最短反应时间，同时可分析反应动力学机理。该技术主要针对粉体材料的气固反应过程，并不能用于板状及块状固体。另外，该技术不能模拟混合控制情况下的气固反应过程，适用范围有限。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种适用于薄板或块状固体的宏观气固反应动力学模型，该模型包括一系列显函数表达式。可利用模型中的公式和已知的热力学、动力学试验数据计算出反应表观活化能δe(δeasp、δeaad)和一定反应条件下的特征反应时间，判断气固反应过程的动力学机理，并进一步预测任意温度及初始压力下的气固反应动力学过程。针对放热型的气固反应，还可通过模型计算理论最佳反应温度，为工业生产和科学试验提供理论指导，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：利用权利要求1中所描述的宏观气固反应动力学模型，通过van’thoff公式拟合或通过数据库查到具体反应的热力学参数焓变δh和及熵变δs，并找到1组以上实际反应体系的动力学数据，将热力学参数和动力学数据代入模型公式：

表面渗透控速：

扩散控速：

混合控速：

在上述模型公式中，ξ为反应分数，ξsp和ξd分别为受“表面渗透控制”和“扩散控制”下气固反应过程的反应分数；t为反应时间，t为反应温度，dld是不同材料的零部件表面经过渗透和扩散后气固反应所能进行的极限深度；kasp和kad分别为受“表面渗透控制”和“扩散控制”的速率常数因子项；δeasp和δeaad分别为受“表面渗透控制”和“扩散控制”的气固反应过程表观活化能；和p^θ分别表示气相中的气体分压和标准大气压；δh是反应焓变，δs是反应熵变，r是气体常数；而vm、dld、kasp和kad都是与温度无关的量。

公式(3)中n为调控系数，其值在一定反应条件(固体成分、密度、表面性质、气体介质及催化相条件)下为常数，它的意义是对两种控速过程在气固反应过程中所占比例进行调控。n的取值有效范围是(0～∞)，当n值为0时，整个气固反应过程完全受内扩散控制；当n值趋近于∞时，整个气固反应过程完全受表面渗透控制。当n值小于1时，气固反应中内扩散控制所占的比重大于渗透控制。当n大于1时，反之。

然后通过非线性拟合就可判断气固反应过程的动力学机理并计算出反应表观活化能δeasp(δeaad)及相关常数，还可预测任意温度及初始压力下的气固反应动力学过程；对公式(1)、(2)和(3)，还可根据公式：

和公式

进一步求得任意反应温度下的特征时间tc(即完全反应(ξ＝1)所需时间)，具体应用时，因为vm、dld、kasp和kad都是与温度无关的量，可设m0＝vmdldkasp/ad。

所述的实际反应体系的动力学数据包括反应温度、初始反应气体压力、对应的反应分数及反应时间。

计算放热型的气固反应时，可通过公式

求出反应的最佳反应温度，并可将最佳温度代入到式(4)和(5)中求出对应的最少反应时间。

本发明中，模型公式(1)适用于受气体原子在固体表面渗透控制的气+固→固型反应；模型公式(2)适用于受固体内扩散控制的气+固→固型反应；模型公式(3)适用于受固体表面渗透过程和固体内扩散过程混合控制的气+固→固型反应。

本发明针对宏观薄板或零部件，通过建立可将固体反应物结构参数、热力学性能、反应条件和体系宏观动力学联系起来的具有普适性的宏观动力学模型，可解决在氧化还原反应、气体渗氮及渗碳过程、氢化及脱氢反应等领域中的动力学表征和机理分析等问题。另外，本发明中提出的模型方程还可找到气固反应体系的最佳反应温度和对应的最短反应时间，为工业生产和科学试验提供理论指导。

与背景技术中的申请号为201310087042.9的专利申请贡献公开的技术方案相比，本发明侧重于解决薄板及块状固体的气固反应动力学问题，因为在工程实际中遇到的诸如氧化、氮化及渗碳等过程大多属于该技术领域，所以更具应用价值。另外，本发明中所提出的混合控速模型可解决实际体系反应过程中控速机理发生改变的现象，具有较强的应用价值和创新性。

附图说明

图1为实施例中ta2工业纯钛薄板碳氮共渗动力学及表面渗透模型拟合曲线；

图2为实施例中ta2工业纯钛薄板碳氮共渗时表面渗透控制过程特征时间与温度的关系拟合曲线；

图3为实施例中ta2工业纯钛薄板碳氮共渗动力学及内扩散模型拟合曲线；

图4为实施例中ta2工业纯钛薄板碳氮共渗动力学及混合控制模型拟合曲线；

图5为实施例中ta2工业纯钛薄板碳氮共渗过程表面渗透与内扩散控速随时间变化所占的比重。

具体实施方式

本发明的实施例：气固反应动力学实验数据来源于发明人前期采用低压脉冲碳氮复合渗法对ta2工业纯钛进行表面处理的反应结果。其实验数据有3组，分别对应的反应温度为：t＝1073k、1123k和1173k，氮气压力为为75000pa，标准大气压p^θ为101325pa，复合渗工艺是先渗碳后渗氮，其动力学测试实际上只包括后面的渗氮过程，所以热力学参数来自于钛的氮化反应(δh＝-291000j/(moln2)和δs＝-108j/(mol·k))。

将复合渗动力学实验数据代入公式(1)，得到如附图1的拟合曲线。通过非线性拟合软件就可以得到δeasp＝74571.461j/(moln2)，m0＝0.00587，可以看出，采用表面渗透控速模型拟合得到的相关系数平方r²达到0.97101，说明ta2工业纯钛的真空脉冲碳氮复合渗过程主要受n原子的表面渗透所控制。

将拟合出来的δeasp等数据代入公式(4)进行，可得到如附图2所示的曲线，从图中可以看出受表面渗透所控速的钛合金复合渗过程中特征时间与温度的关系。

如果将温度、压力、动力学数据和热力学数据代入到公式(2)中，也可得到如附图3的拟合曲线。通过非线性拟合软件就可以得到δeaad＝130228.44349j/(moln²)，m0＝0.00004。但由图可知，该动力学曲线与复合渗反应试验数据符合度较差，采用内扩散控速模型拟合得到的相关系数r²仅为0.91626，说明ta2工业纯钛的真空脉冲碳氮复合渗过 程主要不受n原子的内扩散所控制。

如果将温度、压力、动力学数据和热力学数据代入到混合控制模型公式(3)中，就可得到如附图4的拟合曲线及常数项vm、dld、kasp和kad数值(m0＝0.00163，已设m0＝vmdldkasp/ad)。由图可知，拟合曲线与实际数据的符合度更好，采用混合控速模型后，拟合结果的相关系数r²上升到了0.97993，也进一步说明了拟合结果的改善。通过拟合得到了ta2工业纯钛复合渗反应的表观活化能为87837.76963j/mol。而拟合得到的调配系数n为1.7341，其值大于1，说明在复合渗整个反应过程中表面渗透过程是主要控制因素。

为了更直观地得到内扩散控速和表面渗透控速在反应过程中分别所占比例的变化趋势，将n值代入公式(3)，可得到复合渗过程中表面渗透与内扩散随时间变化所占比重的变化趋势曲线，如图5所示。由图可知，在本实施例的反应时间内，表面渗透是主要的控速环节。当然，以上只是本发明的具体应用范例，本发明还有其他的实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。