本发明属于电磁兼容技术领域，具体涉及一种高频rfid电子标签用隔磁片及其制备方法。
背景技术：
rfid是radiofrequencyidentification的缩写，即射频识别。它利用无线射频方式进行非接触双向通信，以达到识别目的并交换数据。它通过射频信号自动识别目标对象并获取相关数据，识别工作无须人工干预，可工作于各种恶劣环境。rfid技术可识别高速运动物体并可同时识别多个标签，操作快捷方便。射频识别(rfid)技术相对于传统的磁卡及ic卡技术具有非接触、阅读速度快、无磨损等特点。
rfid应用系统通常由电子标签、读写器和后台管理计算机三部分组成。1标签(tag，即射频卡)：由耦合元件及芯片组成，标签含有内置天线，用于和射频天线间进行通信。2读写器：读取(在读写卡中还可以写入)标签信息的设备。3天线：在标签和读取器间传递射频信号。有些系统还通过阅读器的rs232或rs485接口与外部计算机(上位机主系统)连接，进行数据交换。依据工作频率的不同，rfid系统分为低频(lf)、高频(hf)及超高频(uhf)系统。低频系统一般工作在100～500khz，低频射频卡主要有125khz和134.2khz两种，多用于短距离、低成本的应用中，如多数的动物监管、货物跟踪；高频系统工作在10～15mhz左右，高频射频卡频率主要为13.56mhz，多用于门禁控制、金融lc卡、公交卡、电子护照、社保卡和需传送大量数据的场合，例如城市一卡通、图书管理系统、服装生产线和物流系统、酒店门锁的管理系统等等；超高频系统则可达850～950mhz甚至2.45ghz、5.8ghz的微波波段，超高频射频卡主要为433mhz、915mhz、2.45ghz、5.8ghz等，主要应用子需要较长的读写距离和较高的读写速度的场合，如火车监控，高速公路收费系统等。
随着高频rfid的应用日渐广泛，其干扰破坏问题越来越突出。其破坏作用主要表现在两个方面：1：识别距离远低于设计距离；2：读卡器和电子标签不响应，读取失败。在高频rfid电子标签实际的应用中，我们需要着重考虑13.56mhz的rfid电子标签的贴合位置，由于标签尺寸较大，而实际允许的空间有限等原因，电子标签需要直接贴附在金属表面上或同金属器件相临近的位置，如手机用的13.56mhz的rfid智能标签，因为空间问题，就经常直接集成在电池铝合金冲压外壳上，在识别过程中，电子标签易受到电池铝合金金属冲压外壳的涡流干扰，致使rfid标签的实际有效距离大大缩短或者干脆就不发生响应，读取彻底失败。
在13.56mhz的rfid标签和金属间加一层隔磁片(同常厚度在0.1～0.5mm之间)，由于隔磁片磁导率高，损耗小，为磁力线提供了有效的传输途径，这样大部分的磁通可以顺利流经隔磁片，而仅有极小部分残余磁通流经金属表面，产生涡流效应，从而大大改善了rfid的读取特性。
目前，13.56mhz用的柔性隔磁片主要分为两种，一种是烧结铁氧体片，另一种是柔性隔磁片。烧结铁氧体片，其具有高磁导率、低损耗的特点，但这类磁片柔韧性差，易碎，尺寸小，可加工性能较差，饱和磁化强度低，同时制备工艺比较复杂，价格较高，导致其应用受到了一定的限制(主要应用于nfc)。柔性隔磁片具有较高的磁导率和饱和磁化强度以及低的损耗，并且可加工性能良好，易剪裁，贴装方便，价格低廉，未来有望在某些领域取代烧结铁氧体片。柔性隔磁片具有高磁导、低损耗特性，能阻止载波信号进入金属层而产生衰减损耗，可有效降低金属对磁场的影响，从而保证系统的正常通讯和足够的读写距离。柔性隔磁片由片状磁粉和有机体系组成，按照以下步骤制备得到：将磁粉、有机溶剂、粘结剂、增塑剂和其它助剂加入球磨罐中进行球磨，真空脱泡，得到流延浆料，然后将浆料进行流延烘干后得到流延片，再将流延片进行热压得到柔性隔磁片。柔性隔磁片的成分对磁片的磁导率有着重要影响。而磁粉的填充比例及其在粘结中的分散和排列是影响磁导率和读写距离的关键因素。通常情况下，磁粉填充比越高，磁片的密度越大，磁片的磁导率会越高，读写距离越长。然而，对于柔性隔磁片来说，所选用的磁粉为薄片状，过高的填充比例会破坏磁粉的形貌及其在粘结剂中的分散和排列，并且由于片状磁粉密度大，磁粉填充量过大，导致磁粉在溶剂中容易分散不均匀，会发生沉降，不利于料浆的制备和流延。为了改善片状磁粉在溶剂中的分散性及提高片状磁粉和高分子粘结剂界面的加强效果，通常使用硅烷偶联剂等偶联剂对片状磁粉进行处理，但是由于片状磁粉用量过大(填充质量大约占整个柔性隔磁片质量的85％以上)，添加少量的(磁粉质量的5％–10％)偶联剂并不能有效的改善片状磁粉在溶剂中的分散性和易沉降等特性，从而导致柔性隔磁片磁导率低，通讯距离短。
技术实现要素：
本发明提供了一种使得磁粉更加容易和偶联剂结合、在片状磁粉表面形成一层绝缘层、有效地阻止了磁粉间的相互接触、分散性好、工艺简单、易于控制、生产效率更高、可连续化生产的高频rfid电子标签用隔磁片。
本发明的另一目的在于提供上述的高频rfid电子标签用隔磁片的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高频rfid电子标签用隔磁片，包括按重量份计：
所述磁粉包括铁硅铝、铁硅铬、铁镍和铁硅镍中的一种或几种。
所述粘结剂为高分子聚合物，包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醇、乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯中的一种或几种。
所述增塑剂为柔韧性较好的树脂及其它高分子聚合物；包括邻苯类聚合物、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚酯树脂、改性环氧树脂、氢化石油树脂和有机硅树脂中的一种或几种。
所述碱性溶液为低浓度的氢氧化钠或氨水。低浓度的意思是质量分数在10％以下的氢氧化钠或氨水。
所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂；硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷；钛酸酯偶联剂主要包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述分散剂包括胺盐类和聚合物类；胺盐类包括烷高分子烷基胺盐、多元羧酸的胺盐及高分子量共聚物烷基胺盐；聚合物包括超支化丙烯酸聚合物、低分子量羧酸聚合物、多元羧酸聚酯、多元羧酸醇胺聚合物、丙烯酸酯嵌段聚合物及丙烯酸酯嵌段聚合物。
上述的高频rfid电子标签用隔磁片的制备方法，包括以下步骤：
1)将100质量份的磁粉加入到带有加热的搅拌机中，并加入碱性溶液1～10份和90～100份溶剂，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，过滤烘干；
2)将步骤1)制得的磁粉100份、偶联剂0.1～5份、溶剂190～200份，加入到带有加热的搅拌机中，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，加热至80℃，继续搅拌直至磁粉烘干并将磁粉取出备用；
3)取步骤2)制得的磁粉加入到球磨罐中，并加入100～200质量份的球磨介质、60～100质量份的溶剂、75质量份的二甲苯以及0.1～5质量份的分散剂，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，然后再加入5～20质量份的粘结剂、1～10质量份增塑剂，球磨18h，过滤除去未溶解的粘结剂和增塑剂以及发生团聚的磁粉，真空脱泡除去球磨过程中产生的气泡后得到流延所用的浆料；
4)取步骤3)制得的浆料，将浆料倒入涂膜器内腔，在涂有离型膜的基底上匀速涂布；将湿膜底部进行加热至50℃，干燥1h后即可剥离；
5)将热压机开启加热至100℃，再将若干片流延后得到的磁片干膜放入平板硫化机加热板上后合模，预热5秒后再将压机加压至150kg/cm2，压强为15mpa，15秒后开模，然后合模5秒去除磁片两侧的气泡，开模，取出后冷却，即可得到隔磁片。
所述磁粉包括铁硅铝、铁硅铬、铁镍和铁硅镍中的一种或几种；所述粘结剂为高分子聚合物，包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醇、乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯中的一种或几种；所述增塑剂为柔韧性较好的树脂及其它高分子聚合物；包括邻苯类聚合物、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚酯树脂、改性环氧树脂、氢化石油树脂和有机硅树脂中的一种或几种；所述碱性溶液为低浓度的氢氧化钠或氨水；所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂；硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷；钛酸酯偶联剂主要包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯；所述分散剂包括胺盐类和聚合物类；胺盐类包括烷高分子烷基胺盐、多元羧酸的胺盐及高分子量共聚物烷基胺盐；聚合物包括超支化丙烯酸聚合物、低分子量羧酸聚合物、多元羧酸聚酯、多元羧酸醇胺聚合物、丙烯酸酯嵌段聚合物及丙烯酸酯嵌段聚合物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、磁粉表面经过碱性溶液的浸泡，增加磁粉表面的-oh活性基团，使得磁粉更加容易和偶联剂结合。
2、偶联剂是一种有机绝缘物质，能溶解在有机溶剂里，si-oh之间脱水缩合成含si-oh的低聚硅氧烷，低聚物中的si-oh与金属微粉表面上的-oh形成氢键，加热固化过程中伴随脱水反应而与金属形成si-o-me共价键，从而在片状磁粉表面形成一层绝缘层，有效地阻止了磁粉间的相互接触，改善了片状磁粉在料浆中的分散性。
3、分散剂中的官能团与不仅能够与磁粉表面的未与偶联剂发生反应的-oh活性基团进一步发生反应，再形成一层绝缘层，而且分散剂中的官能团也能与偶联剂中的-oh发生反应，进一步改善片状磁粉在料浆中的分散性。
4、本发明中采用的工艺简单，易于控制，生产效率更高，可连续化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种高频rfid电子标签用隔磁片，包括按重量份计：
本实施例中的磁粉包括铁硅铝、铁硅铬、铁镍和铁硅镍中的一种或几种。本实施例磁粉为铁硅铝一种。
本实施例中的粘结剂为高分子聚合物，包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醇、乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯中的一种或几种。
本实施例中的增塑剂为柔韧性较好的树脂及其它高分子聚合物；包括邻苯类聚合物、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚酯树脂、改性环氧树脂、氢化石油树脂和有机硅树脂中的一种或几种。
本实施例中的碱性溶液为低浓度的氢氧化钠或氨水。
本实施例中的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂；硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷；钛酸酯偶联剂主要包括异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
本实施例中的分散剂包括胺盐类和聚合物类；胺盐类包括烷高分子烷基胺盐、多元羧酸的胺盐及高分子量共聚物烷基胺盐；聚合物包括超支化丙烯酸聚合物、低分子量羧酸聚合物、多元羧酸聚酯、多元羧酸醇胺聚合物、丙烯酸酯嵌段聚合物及丙烯酸酯嵌段聚合物。
上述的高频rfid电子标签用隔磁片的制备方法，包括以下步骤：
1)将100质量份的磁粉加入到带有加热的搅拌机中，并加入碱性溶液1～10份和90～100份溶剂，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，过滤烘干；
2)将步骤1)制得的磁粉100份、偶联剂0.1～5份、溶剂190～200份，加入到带有加热的搅拌机中，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，加热至80℃，继续搅拌直至磁粉烘干并将磁粉取出备用；
3)取步骤2)制得的磁粉加入到球磨罐中，并加入100～200质量份的球磨介质、60～100质量份的溶剂乙醇、75质量份的二甲苯为溶剂以及0.1～5质量份的分散剂，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，然后再加入5～20质量份的粘结剂、1～10质量份增塑剂，球磨18h，过滤除去未溶解的粘结剂和增塑剂以及发生团聚的磁粉，真空脱泡除去球磨过程中产生的气泡后得到流延所用的浆料；
4)取步骤3)制得的浆料，将浆料倒入涂膜器内腔，在涂有离型膜的基底上匀速涂布；将湿膜底部进行加热至50℃，干燥1h后即可剥离；
5)将热压机开启加热至100℃，再将若干片流延后得到的磁片干膜放入平板硫化机加热板上后合模，预热5秒后再将压机加压至150kg/cm2，压强为15mpa，15秒后开模，然后合模5秒去除磁片两侧的气泡，开模，取出后冷却，即可得到隔磁片。
所述球磨介质为钢球、碳素钢球和锆球中的一种或几种，球磨介质与磁粉的质量比在1:1～7:1之间。
实施例2
将100质量份的铁硅铝和铁硅铬两种磁粉的混合物(铁硅铝和铁硅铬质量比为1:1)加入到带有加热的搅拌机中，并加入5质量份的naoh和95质量份的乙醇，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，过滤烘干，然后将100质量份的fesial磁粉、2质量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和198质量份的乙醇加入到带有加热的搅拌机中，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，加热至80℃，继续搅拌直至磁粉烘干并将磁粉取出备用。将100质量份的磁粉加入到球磨罐中，并加入200质量份的锆球、75质量份的乙醇、75质量份的二甲苯以及5质量份的分散剂多元羧酸的胺盐，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，然后再加入10质量份的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、5份增塑剂邻苯二甲酸二甲酯，球磨18h，过滤除去未溶解的粘结剂和增塑剂以及发生团聚的磁粉，真空脱泡除去球磨过程中产生的气泡后得到流延所用的浆料。将料浆倒入不锈钢涂膜器(刮刀)内腔，在涂有离型膜的基底上匀速涂布。将湿膜底部进行加热至50℃，干燥1h后即可剥离。先将热压机开启加热至100℃，再将若干片流延后得到的磁片干膜放入平板硫化机加热板上后合模，预热5秒后再将压机加压至150kg/cm2(15mpa)，15秒后开模，然后合模5秒去除磁片两侧的气泡，开模，取出后冷却，即可得到隔磁片。
对比实施例1
制备工艺和配方与实施例2相同，只是未加入分散剂多元羧酸的胺盐。
实施例3
将100质量份的铁硅铝、铁硅铬和铁镍三种磁粉的混合物(铁硅铝、铁硅铬和铁镍三种磁粉的质量比为1:2:1)加入到带有加热的搅拌机中，并加入10质量份的naoh和90质量份的乙醇，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，过滤烘干，然后将100质量份的fesial磁粉、5质量份的偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷和195质量份的乙醇加入到带有加热的搅拌机中，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，加热至80℃，继续搅拌直至磁粉烘干并将磁粉取出备用。将100质量份的磁粉加入到球磨罐中，并加入200质量份的锆球、75质量份的乙醇、75质量份的二甲苯以及5质量份的分散剂多元羧酸的胺盐，球磨6h使磁粉在溶剂中充分润湿并分散均匀，然后再加入10质量份的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、5份增塑剂邻苯二甲酸二甲酯，球磨18h，过滤除去未溶解的粘结剂和增塑剂以及发生团聚的磁粉，真空脱泡除去球磨过程中产生的气泡后得到流延所用的浆料。将料浆倒入不锈钢涂膜器(刮刀)内腔，在涂有离型膜的基底上匀速涂布。将湿膜底部进行加热至50℃，干燥1h后即可剥离。先将热压机开启加热至100℃，再将若干片流延后得到的磁片干膜放入平板硫化机加热板上后合模，预热5秒后再将压机加压至150kg/cm2(15mpa)，15秒后开模，然后合模5秒去除磁片两侧的气泡，开模，取出后冷却，即可得到隔磁片。
对比实施例2
制备工艺和配方与实施例3相同，只是未加入分散剂多元羧酸聚酯。
分别将实施例2-3与对比实施例1-2中的隔磁片分别冲裁成外径为14mm和内径为8.5mm的圆环，采用agilent4194a仪表在u＝0.5v，n＝20ts，t＝25℃下检测磁环在13.56mhz的磁导率实部μ'和虚部μ"。并且在实施例与对比实施例中分别取100ml流延料浆到入250ml烧杯中，观察料浆分层情况并记录料浆分层时间及上层高度(由于磁粉的密度大于溶剂的密度，故上层为透明的溶剂层，下层为料浆混合层)，从而确定料浆的均匀性及磁粉的分散性。
表1实施例和对比例试验结果
从上面表1中试验结果数据可以看出，添加了分散剂后，流延料浆的分散性更好，并且磁片磁导率更高，并且随着分散剂用量的增加，流延浆料的分散性更好，稳定性更高，磁片的磁导率更高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。