专利名称：基于纸张或纸板的安全制品的制作方法
根据权利要求1的前序部分，本发明涉及基于纸张或纸板的安全制品。
通常，这类的制品包含纸张或纸板，配有安全标记。
本发明还涉及根据权利要求12的前序部分制备安全制品的方法，以及根据权利要求20的前序部分确认安全制品真实性的方法。
安全标记用来表明制品的真实性。常规安全标记的例子是纸张水印，包括在纸张表面上印上的图形。水印的目的是表明该纸张的来源。信封和包裹上配有封条和开口条，用以确保该制品的完整性。其次，最近已经在钞票上配上了全息图、安全线等，使伪造变得更加困难。制品包装例如CD的塑料包装材料也有类似的安全标记。其它电安全标记是微芯片和感应线圈，其包含有电子形式的信息，从中可以确定和证实该制品的来源。
许多现代安全制品的缺点在于那些最难以伪造的安全标记是和该制品分开制造的，这就意味着在该制品上配备安全标记要求独立的操作阶段。特别是将安全标记施加到纸张和纸板制品，比如制品的包装材料和包装盒，其难以装上例如由塑料制成的安全标记，而不出现这些标记可能在相对没有察觉的情况下被去除的情形。除此以外，通常希望产生标志，其信息内容可以由生长商或销售人员修改或赋予个性化。而且，如果安全符号可以通过电子读取，那么该制品的自动化管理就比较容易。在这种情况下，电子安全标记仍可以结合其它信息，这对销售渠道甚至消费者都有利。本发明的目的是消除现有技术相关的这些缺点，并得到制备安全制品的新解决方案。本发明所基于的观点是安全标记的产生是制品制备工艺的一部分，而且安全标记的信息内容可以主要在基础制品制备以后加入，比如在制品上印刷了所需表面图形后加入。
根据本发明，安全标记包括制品中的某层，它由合成的电传导聚合物(以后也称为“导电聚合物”)构成。该层的电导率可以在局部发生改变，使其具有导电性或者可替换的绝缘性，从而形成安全标记图案或图形。在这种情况下，可以通过辨认纸张或纸板制品在安全标记所在点的电导率，来验证该安全制品的真实性。
由于安全标记主要是不可见的(在有些情况下，可以由聚合物的颜色创建安全标记，下面将详细描述)，安全制品优选配有可视的标记，用来指明存在有包括导电聚合物的层。因此，根据本发明的安全制品包括导电聚合物层和指明该层的图形或图案，从中可以获得的信息能够验证该制品的真实性或来源。
更具体而言，根据本发明的安全制品通过权利要求1的特征部分内容进行表征。
根据本发明的安全制品的制备方法依次由权利要求12的特征部分内容进行表征，根据本发明的安全制品的真实性的确定和证实由权利要求20的特征部分内容进行表征。
采用本发明可以获得相当多的优点。因此，通过首先在纸张上施加例如绝缘形式的导电聚合物，安全制品的制备变得很简单。随后，印刷酸性图形，从而使该图形下面的区域变成导电。导电聚合物的特殊性质在于其导电性取决于pH值。例如，聚苯胺在酸性pH值时导电。相反，当pH值是碱性时，该聚合物不导电。通过利用电导率对pH值的依赖性，可以有多种应用而且可以以可控方式形成导电图形。简单的方式是采用某些酸性材料在导电聚合物层上印刷所需图形，例如公司标识。在这种情况下，该图形是酸性的，所以导电。该图形可以检测出来，从而比如作为文档的真实性保证。待印刷的酸性图形可以很容易地修改，从而可以制成个性化的图形。
形成安全标记的聚合物层优选位于纸张或纸板制品的表面以下。甚至可以位于两个纸层之间，从而被隐藏起来。导电聚合物可以例如和层压用的胶一起置于两个纸幅之间，或者可以在多层压头箱里形成多层制品。在这种情况下，可以避免额外的工艺阶段。当导电聚合物位于纸层之间时，它不会干扰纸张的现今主要功能，因此纸张或纸板表面和其它材料一样仍然可以在上面印刷。当导电聚合物位于层之间时，可以实现多种不同的功能，而且消费者是看不到的。导电聚合物可以用来例如为制品配备附加信息或者确立制品的真实性。
测量安全制品和安全标记的导电率时，不需要和导电层接触。可以在短距离里进行非接触测量，例如采用电容测量。根据本发明，在导电聚合物层压在纤维层下面例如纤维层之间的应用中，优选进行非接触测量。
导电聚合物例如聚苯胺的导电率，无论其纯度如何，通常比铜导电率水平低40-60倍。但是，为了赋予纸张或纸板的附加性质，并不要求达到铜的导电率水平。导电聚合物的制备是可以进行的，这是因为原料便宜，而且制备工艺不必在清洁的屋子里进行。除了其它良好性能以外，导电聚合物还有的良好性能是导电率水平即表面电阻容易调节、导电聚合物层的厚度容易调节而且透明度可调、聚合物的机械性质(例如，弹性)以及自由选择可形成的层的大小。
根据本发明的解决方案除了安全标记以外，还提供了在包装信息中添加比如包装内含物以及应该如何使用该内含物(使用指南)的机会。包装的表面积有限，限制了在包装上印刷许多附加信息。但是，通过使用导电聚合物层，这些限制都可以消除。
下面，将借助详细的解释以及附图，对本发明进行更详细的试验。
图1A和1B采用三相投影法示出了本发明的多层制品，其中在两个绝缘层之间装配了条纹形式的导电聚合物层，使该纸张在沿着条纹方向导电(图1A)，而在垂直条纹方向不导电(图1B)，图2采用三相投影法示出了本发明包装的第一种应用，其中由导电聚合物层构成的安全标记被安置在该包装的侧面，图3和图2类似，采用三相投影法示出了本发明包装的另一种应用，其中将一个安全标记设计成梳形/条形码形的图形，图形中包含了数字化信息，和图4示出了具有包含了二元信息的安全标记图形的一种包装。
图5示出了一种配有安全标记的纤维制品，标记的形状是发货人的商标图形的设计。
包括导电聚合物的纸张和纸制品在专利文献中是众所周知的。因此，美国专利5421959公开了一种由纸和导电聚合物组成的复合材料，适用于例如原电池或蓄电池的电极、或者适用作防静电包装材料或者用在防电磁辐射保护的制品中。该复合材料的制备方法是将纸张浸入溶液中，该溶液包含共轭聚合物的导电预备阶段(前体)，该前体随后被吸入纸张里。然后，对纸张进行热处理，从而在纸张上形成聚合物。
美国专利5211810公开了适用于微波烹饪的包装，其包括表面上沉积了导电聚合物的纤维。在存在强无机酸即1N盐酸的情况下，原位聚合。但是，在该公开中没有提到有关纤维电导率的任何内容或者任何这种纤维制品。
另外，在公开的德国专利申请NO.19826800中描述了一种安全纸张，它包含导电性的棒状颜料或透明聚合物。通过将该颜料或聚合物加入造纸机压头箱的纤维浆中，可以使其和纸张混合。通过这种方式，颜料或聚合物均匀分布在全部纸浆里。
本发明制备了新型纸张或纸板制品，该制品具有包含导电聚合物的安全标记。通过将包含合成的导电聚合物的层装到纸张或纸板制品里，制成了安全标记。局部改变该层的导电率，从而形成导电性或者可替换的绝缘性的图形。该图形形成了制品的安全标记，可用来验证制品的真实性。为了辨识该图形，该纸张或纸板的表面可以设置表示该安全标记存在的图形。
本发明使用的导电聚合物层可以通过上述的一些方法制备，比如通过在纤维浆中混合聚合物、通过将聚合物从溶液或分散体中吸收到纤维网里或者通过将单体聚合到纤维里。所以，在此结合了美国专利5421959、5211810和公开的德国专利申请DE 19826800的内容作为参考。
导电聚合物层优选由纤维基体构成，导电聚合物在纤维基体上附着良好使其不会被洗掉。通过这种方式，即使由于掺杂剂在湿法清洁时会溶解而使导电性暂时下降，但可以保留制品的导电性。这种纤维基体可以通过在造纸机或造纸板机上将松散多孔的天然纤维形成纤维网之前将聚合物附着到这些天然纤维上来制备。例如，多孔纤维和导电聚合物在水基中间剂中紧密接触，并且该导电聚合物附着到纤维上形成纤维组合物，其中该聚合物牢固附着在纤维上使其不会被水完全洗掉，而且需要时该纤维组合物可以回收。从而在多孔纤维里进行了导电聚合物的原位聚合。这是通过首先将待聚合单体和导电聚合物的掺杂剂吸入多孔纤维中，然后使其形成盐来实现的。随后，加入用来产生聚合反应的催化剂或氧化剂，使掺杂的单体在纤维内部和上面聚合。掺杂的单体因而附着到了纤维上。
在申请人的并行芬兰专利申请“A method of producing a fibrecomposition”中更详细描述了将导电聚合物附着到多孔纤维上的方法，所述芬兰专利申请提交日是2003年4月1日，其内容在此引入作为参考。
通过改变导电聚合物的量获得了选定的导电率水平，比如是104-1011欧姆/m2，通常约104-108欧姆/m2。当每平方米的电阻是108欧姆或更低时，该制品可以很容易从绝缘制品中分离出来。为了制备安全标记可以将导电网络集成到纸张或纸板里。
当导电聚合物例如在造纸机压头箱里牢固附着到纤维上时，该聚合物也在整个纤维材料里均一的分布。这样做是有利的，因为和聚合物初始以分散形式位于纤维之间的情况相比，较小量的聚合物就获得了良好的导电性。甚至仅仅10重量％的聚苯胺(纤维质量的)可以产生良好的导电性，导电率是104欧姆量级。
同样可以使用改性的纤维素纤维或木质纤维素纤维，换句话说，可以是回收的、干燥的以及与另一种基体材料混合，或者纤维网可以由包括这些纤维的浆形成，而不会出现纤维的分离和复原。
根据本发明，导电纤维素纤维和木质纤维素纤维优选用于制备导电纸张或纸板制品。制备后，纤维可以回收、干燥并以干形式用于所需应用场合或者再次制成浆。或者，在根据本发明的处理后，纤维可以以水基浆形式向前送到造纸或者纸板的加工中，并且例如在造纸机压头箱里混合。重要的是，通过混合本发明的纤维与不包含导电聚合物组分的常规植物纤维，得到了导电纤维组合物，其含有均匀分布的导电组分。通常，本发明纤维的加入量是纤维材料干物质的约1-50重量％，或者优选约2-30重量％。当在造纸或纸板机中生产制品时，得到了纤维基体，其中相当均匀地分布有导电聚合物。
根据本发明的安全制品可以包含多个纤维层，至少这些层之一包含导电聚合物。
根据本发明的初始申请形式，在纤维层里形成了安全标记，该纤维层包括由多孔天然纤维构成的基材，并且该纤维层上附着有导电聚合物。为了确保该层的电阻(表面电阻)降低到或者甚至低于1011欧姆等级，优选降到108欧姆等级，并且需要时甚至到104欧姆等级，导电聚合物的百分含量必须足够。相应地，聚合物的加入量可以是纤维量的约0.1-150重量％，优选约1-100重量％。导电聚合物的优选量是纤维材料总重的约5-70％，更优选约7.5-50％。
为了使导电聚合物牢固附着到纤维上，该纤维应该由多孔天然纤维组成，该天然纤维在构建成由其自身形成的交替粘附的纤维基体之前是分离松散形式的纤维。首先，使聚合物的前体-例如单体和掺杂剂形成的盐-渗入纤维里的孔隙里，随后发生聚合反应，使该聚合物附着到这些纤维的表面上或内部。
当包含均一纤维层的纤维基体，例如纸张或纸板形式，是在例如造纸或纸板机中由分离松散纤维形成时，达到了这种状况导电聚合物渗入到纤维里而且该聚合物的主体位于纤维基体内部。结果，该聚合物在整个纤维层里均匀分布。此处，均匀分布是指作为位置的函数的纸张或纸板的表面电阻最多变化约10％。
纤维基体形成的网的克数通常是大约5-700g/m2，典型大约20-500g/m2，例如对纸张而言是30-150g/m2，对纸板而言是80-300g/m2。
安全制品也可以由多层制品形成，包括由纤维素或木质纤维素纤维构成的第一层，和包括合成导电聚合物的第二层。该第二层可以由改性纤维制成，或者由改性纤维形成的网制成，如上所述。同样，它可以由粘合剂基体构成，其中在该粘合剂中已经混有导电聚合物。重要的第二层至少部分是导电性的。
最重要的是，第一层是纤维网，但也可以由涂层形成。
层状制品可以由例如层网技术(layer web)形成，其中第二导电层直接在压头箱里形成在第一层上。导电层也可以在两层(或多层)纤维层之间形成。
通过混合导电聚合物与粘合剂，也可以通过常规叠层技术制备所需的制品。最常见的过程是首先由粘合剂和导电聚合物制备均匀的混合物。合适的粘合剂是例如淀粉基粘合剂、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙酸乙酯等等。
这种粘合剂用来将两层纤维层粘在一起。这可以由一般纤维网例如纸张或纸板网构成，但是根据优选的应用，纤维网是非对称纸张或纸板网。采用这种解决方案时，可以将比较粗糙的表面粘在一起，而将较光滑的表面用作制品的外表面。
多层制品可以包括附加的第三层，它装配在第一和第二层之间。第三层可以例如由塑料薄膜或者涂覆的材料层构成，其中所述塑料薄膜已经被挤出到该制品的表面上。
在我们于2003年4月1日提交的并行芬兰专利申请“A multilayerproduct and its manufacturing method”中，更详细描述了包含导电聚合物的纤维叠层以及多层制品，其内容在此引入作为参考。
在该制品中，包括导电聚合物的层在某面积内处于导电状态，该面积覆盖制品总表面积的至少0.01％，优选该导电表面积占总表面积的大约0.1-95％，通常约1-10％。
在本发明中，用来制备纤维制品的多孔纤维，包括导电聚合物层，是纤维素纤维、木质纤维素纤维、谷类纤维素纤维、谷类戊聚糖、皮棉、吕宋大麻纤维、剑麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、草芦纤维或黄麻纤维。当使用天然纤维时，尤其优选使用由一年生或多年生植物分离纤维制备的纤维素或木质纤维素纸浆，比如化学纸浆或机械纸浆或者化学-机械纸浆。在各种可行的化学蒸煮处理方法中，有硫酸盐蒸煮、连续硫酸盐蒸煮、亚硫酸盐蒸煮、多硫化物蒸煮、有机溶剂蒸煮(例如Milox蒸煮)和苏打蒸煮。机械分离纤维工艺中最重要的是研磨(GW)、压力研磨(PGW)、精炼(TMP)和拍打(RMP)，和化学-机械CTMP和CMP工艺。纸浆可以漂白或者不漂白。
在本发明中，“导电聚合物”或“传导性聚合物”是指固有导电的聚合物(ICP)，其进行“掺杂”(配料后，处理后)以便产生电荷载体(空穴和电子)。所有导电聚合物的共同之处在于主链的共轭双键(交替的单键和双键，不定域的硅电子系统)，它使电荷载体可以移动。导电聚合物同时具有离子导电性和电子导电性，可用于各种应用。导电聚合物的电导率可以在整个电导率范围，即从绝缘到金属导体波动和调节。通常，如果聚合物的最大电阻是1011欧姆(如表面电阻)，就认为它是导电的。
导电聚合物可以和纤维以导电形式和非导电形式结合。所以，下面权利要求中的术语“导电聚合物”也指在引用时刻不导电，但可以例如通过合适的掺杂剂处理使其成为导电状态的聚合物。
聚苯胺、聚吡咯烷、聚乙炔、聚对苯基或者polytiophene，或者其衍生物或混合物用作导电聚合物。在这些衍生物中，尤其值得一提的是上述聚合物的醇酸和芳基衍生物和氯取代和溴取代的衍生物。需要时也可以加入导电颗粒，比如石墨或炭黑。
本发明中更优选的是聚苯胺。苯胺聚合物中的单体是苯胺或其衍生物，大多数情况下其中的氮原子和下个单元的苯环上的对位碳成键。未取代的聚苯胺可以是不同的形式，其中在导电聚合物应用中通常采用翠绿亚胺状态。
通过掺杂，可以将电中性聚苯胺转变成导电聚苯胺复合物。本发明中所用的掺杂剂可以变化很大，通常在将共轭聚合物掺杂成导电形式或半导体形式时采用。
这类掺杂剂包括无机或有机酸，以及其衍生物，其中常见例子是矿物酸、磺酸、苦味酸、n-硝基苯酸、二氯乙酸和聚合物酸。需要时可以使用一种以上的掺杂剂。
优选采用官能酸进行掺杂，比如磺酸，尤其是芳族磺酸，它包括一个芳香环，或者两个并合环，其中至少一个环可具有极性或非极性环式取代基或者烃链，环式取代基比如官能基(例如羟基)而烃链比如具有1-20个碳原子的烷基链。这些的例子是烷基苯磺酸和二烷基苯磺酸(其中烷基包括1-20个碳原子)、其它带支链的苯磺酸、磷酸的芳香二酯等。优选的酸是十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸、对甲苯磺酸和硫代碳酸。就掺杂剂而言，请参考我们的并行专利申请“Amethod of producing a fibre composition”。
掺杂剂的用量随着单体量的变化而变化。通常，单体量是纤维用量的约0.1-200重量％，通常是约1-150重量％，优选是约5-120重量％，更优选是10-100重量％。通常，补偿离子的量和单体的量摩尔数相等，但也可以是和单体摩尔量大体相同，±30％。
通常，补偿离子(掺杂剂)是酸性，并且当纤维和聚合物/单体放在一起时，含水相的最合适pH值显然是酸性的，优选pH值小于5，更优选大于2。由于过低的pH值对纤维的机械性能不利，所以优选pH值范围是大约2-5，更优选是2-3。
根据本发明的安全制品是纸张或纸板制品，其克数可以为30-500g/m2。它可以是涂覆的或者未涂覆的，并且由化学纸浆或者含木材的机械纸浆构成。以上描述了如何通过产生包含了导电聚合物的均一纤维基体来制备安全制品。相应地，通过用掺杂剂或除杂剂(dedopingagent)处理聚合物而在基体中形成了安全标记，其中掺杂剂或除杂剂的最简单例子是正酸和相应的碱。按照这种方式，例如首先在纸张上施加例如非导电形式的导电聚合物，然后印刷酸性图形并因而在该图形下的区域变为导电性，制备出了安全制品。将所需图形印刷到导电聚合物层上的简单方式是采用酸性材料。由于图形是酸性的，所以它变为导电性的。该图形可以检测出来，所以它可以充当例如文档的真实性保证。待印刷的酸性图形修改很容易，这样能够制备包含导电聚合物的分立图形，而且通过用掺杂剂或除杂剂处理该聚合物在基体中形成了安全标记，其中掺杂剂或除杂剂最简单的例子是正酸和相应的碱。
下面用附图描述了本发明。图1描述了纤维制品1，例如纸张或纸板片，具有由位于其表面层下面的导电聚合物组成的层。因此，该产品包含两层，2和4，之间是层3，它包括了合成导电聚合物。层3可以是完全导电性的，或者形成局部导电性的，例如层3内可以是条纹形式的导电区域。
传导性聚合物，即导电聚合物，通常含有本身导电的聚合物，其可以进行掺杂从而产生电荷载体。因此，根据图1的例子，通过用碱溶液除杂该聚合物使包括导电聚合物的层局部绝缘，或者可替换地通过用含有掺杂剂的酸性溶液掺杂该聚合物使其局部导电。
通过使用导电条纹3，可以简单测量来证实该制品的真实性。为了用伏安表7测量该层的导电率，设置两个电极5和6靠在该层上。当沿着已知方向，即导电条纹方向(参见图1A)测量时，可以测量导电率。另一方面，当垂直条纹测量时，该层不导电(参见图1B)，如设备15所示。
为了简化测量，纸张或纸板制品可以在表面下配置表面图形12，它等价于导电条纹。因此，图1B的情形等价于图1A的情形，除了用例如彩色条纹12在制品表面8上标记了位于产品层9-11之间的导电聚合物层10，因此，从制品顶面可以看到可以证实安全标记导电性的点。
图1A和1B显示了如何使用针状电极5、6和13、14。如果纤维基体相对多孔，那么在需要时可以推动电极点穿透制品的表面，并因此使导电性测量更可靠。
图1A和1B中，表面和中间层2、4和9、11分别可以由纤维层构成。但是，也可以制备这种制品，其中仅仅中间层是纤维材料并且覆盖了两个涂覆材料层。
图2给出了印刷包装21，它包括表面层22，其上例如印刷了发货人商标23以及使用指南24。在包装表面标记了两个测试点25和28。测试点由表面层下面的导电条纹连接——如果需要，包装板的整个内层可以导电。测试点可以经构建后允许用两种方式测试导电性要么使导电性延伸到表面上或者将测试传感器下推到纸板内层进行测量。为了证实真实性，可以采用简单测试设备27，它测量测试点25和28之间的导电性。如果制品是真的，该设备显示“OK”，30，如果不是真的，显示“NO”，31。结果用灯显示。
有关如何进行测试的更详细信息，可以放在使用指南24中。
图3给出了安全标记45，它包含不可见的条形码。包装41或多或少和图2的包装相当等价。它包括表面层42、发货人标识43和使用指南44。
在表面上仅仅可见两个印刷的黑点46和50。一个连接到网络45上，该网络由导电聚合物形成。用印刷点排列的所述编码用阅读器48阅读。在这种情况下，阅读器具有11个阅读传感器49。其中9个用于译码信息，可译码的最大可能信息量是9位。通过分开测量连到图形上的侧传感器和中间9个传感器中每一个之间的导电性，进行阅读。如果在阅读传感器放置点有导电性(和图形)，测量设备显示导电性1。如果没有导电性，读数是0。在图中给出的例子中，编码读数47为110110111。由于仅仅连接了侧传感器中的一个，所以如果设备转动180°并且数字保持相同，那么证实该代码数是正确的。
图45也可以连接到常规条形码上，而且导电表面的形状可以不同。例如通过使用二维网络，可以在图形中编码多得多的信息。
图4给出了安全标记73-75，它包括二进制信息。图中的包装76或多或少等价于图2的包装。它包括表面层77、发货人标识71-72和使用指南78。通过测量中间传感器75和侧传感器73之间的电容，可以电容性读出在导电图形中形成的二进制信息。信息通过用导线74连接中间传感器75和侧传感器形成。通过用碱溶液去除线74的导电性或者用酸溶液恢复导电性，可以重新写入编码信息。可以进行许多次的重新编码。
印刷的传导性图形可以具有任何形状(例如公司标识等)，而且其导电性可以通过图形的内测量得到证实。因此，图5给出了制品81，在其表面上面或下面具有安全标记82，形状是公司的商标。
在上述情况下，可以根据其导电性辨别包含导电聚合物的层。如果可以以从制品外面辨别该层颜色的方式将该层配置到制品中，那么也可以采用导电或者非导电聚合物的色差来进行标识。另外，也可以利用用制品颜色及导性的变化。通过用掺杂剂或者可替换的除杂剂处理安全标记，通常可以改变该聚合物的导电性并同时改变它的颜色。
如果导电聚合物包含当用酸性掺杂剂掺杂时导电的聚合物，那么改变安全标记的简单方式是采用碱溶液在纸张或纸板上绘制条纹。该条纹分开导电区域，防止在两个点之间出现电流。
如上所述，根据本发明的纸张或纸板制品的表面具有图形，该图形表明该处具有安全标记，告诉产品检测人员如何建立安全标记本身(即存在性)以及尤其是它的导电性。这种验证标记可以包含例如在制品表面上标出的两个点，比如分别示于图2和图3中的点25、28和46、50。这些点之间的导电性形成了该制品的安全标记。可以在这些点上采用尖点电极穿透纸张或纸板制品表面下的层。
表明安全标记的图形可以包括任何形状的任何文本或图形符号。除了表明安全标记以外，该图形可以标明来源、产品描述或者使用纸张或纸板制品或部分制品的指南。
在制备本发明纸张基或纸板基安全制品的方法中，将导电聚合物层装配到制品中。该层的导电性在需要时局部变化形成导电或可替换的绝缘图形，而且该纸张或纸板制品表面配置有可视化标签，表明该层含有导电聚合物。
聚合物的导电性可以通过掺杂电绝缘聚合物或者可替换地通过除杂导电聚合物进行改变。用酸溶液处理聚合物层对电绝缘聚合物进行掺杂，和可替换地用碱溶液处理聚合物层对导电聚合物进行除杂，从而在纸张或纸板表面上绘制所需的图形。在两种情况下，用酸或可替换地碱溶液在该纸张或纸板制品表面上绘制了所需图形。根据尤其感兴趣的替代方案，采用印刷墨水通过在纸张或纸板制品表面上印刷所需图形对导电聚合物进行了掺杂，所述印刷墨水能够对导电聚合物进行掺杂或除杂。
在酸溶液中，相同酸或不同酸可用于聚合物的掺杂(如上所述)。可用的碱是常规氢氧化物和碳酸盐(碱金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐)，和不同的胺。典型的碱是氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。通常，为了防止纤维基体变脆，酸和碱采用相对稀释的溶液(约0.01-5N，例如约0.1-1N溶液)。
当在纸张或纸板制品表面层下面配置了安全标记以对聚合物掺杂和可替换地除杂时，酸或可替换的碱溶液可以吸收到纸张或纸板制品的整个表面层。
本发明还给出了验证安全制品真实性的方法，该安全制品包括纸张或纸板，并且根据本方法，配有可识别安全标记的纸张或纸板制品用作安全制品。
根据本发明，构建了用来在制品里形成安全标记的层。该层由合成导电聚合物构成，该聚合物具有导电性，该层经过局部变化形成了导电性或可替换地非导电性的图形，通过辨别纸张或纸板制品在安全标志点处的导电性，证实了该安全制品的真实性。
权利要求
1.纸张或纸板基安全制品，包括-配置有可检测安全标记的纸张或纸板制品，特征在于-在制品中所述安全标记包括层，该层由合成的导电聚合物构成，该层导电性经局部改变后形成导电或可替换的电绝缘图形，和-所示纸张或纸板制品表面提供了标明安全标记存在的图形。
2.权利要求1的制品，特征在于所述安全标记包括由导电聚合物形成的层，该层装配在所述纸张或纸板制品的表面层下面。
3.权利要求1或2的制品，特征在于所述导电聚合物包括独立导电聚合物，该聚合物可以进行掺杂从而产生电荷载体。
4.权利要求3的制品，特征在于所述含有导电聚合物的层通过用碱溶液除杂聚合物而局部绝缘，或者可替换地通过用含有掺杂剂的酸溶液掺杂聚合物而局部导电。
5.前述权利要求任一的制品，特征在于所述安全标记包括条形码。
6.前述权利要求任一的制品，特征在于所述包括导电聚合物的层可以根据其导电性或者该层颜色或组合进行辨别。
7.权利要求6的制品，特征在于从该纸张或纸板表面上的图形可以明显了解如何建立所示安全标记的导电性。
8.权利要求7的制品，特征在于通过使用纸张或纸板制品表面的图形，在所述表面上已经标明了至少两个点，标记方式使得这些两个点之间的导电性形成了所述制品的安全标记。
9.权利要求7或8的制品，特征在于所述图形包括文本或图形符号。
10.权利要求7-9任一的制品，特征在于所述图形除了指明安全标记以外，还提供纸张或纸板制品或在其中包括的制品的制品介绍或使用指南。
11.权利要求1-10任一的制品，特征在于导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯烷或polytiophene。
12.制备纸张或纸板基安全制品的方法，根据该方法，-提供了具有可检测安全标记的纸张或纸板制品，特征在于-在所述制品中装配有含导电聚合物的层，-所述层中的所述导电聚合物的导电性局部改变形成导电或可替换的电绝缘图形，和-所述纸张或纸板表面配有可视化标志，该标志指明包括导电聚合物的层的存在。
13.权利要求12的方法，特征在于所述聚合物的导电性通过掺杂所述电绝缘聚合物或者可替换地通过除杂所述导电聚合物进行改变。
14.权利要求13的方法，特征在于所述电绝缘聚合物的掺杂是通过用酸溶液处理该聚合物层进行，所述酸溶液用来在纸张或纸板表面绘制所需图形。
15.权利要求13的方法，特征在于所述导电聚合物的除杂是通过用碱溶液处理该聚合物层进行，所述碱溶液用来在纸张或纸板表面绘制所需的图形。
16.权利要求13-15任一的方法，特征在于导电聚合物的掺杂是通过用印刷墨水在纸张或纸板表面印刷所需图形进行，其中所述印刷墨水能够对导电聚合物进行掺杂或除杂。
17.权利要求12-16任一的方法，特征在于所述安全标记包括在纸张或纸板制品表面层下面配置的层，所述层由导电聚合物形成，在这种情况下，为了对该聚合物掺杂或可替换地除杂，在纸张或纸板制品整个表面层上吸收了酸性或者可替换的碱性溶液。
18.权利要求12-17任一的方法，特征在于在所述纸张或纸板表面印刷了图形，从该图形明显可以了解是如何建立所述安全标记的导电性。
19.权利要求17的方法，特征在于在纸张或纸板制品表面上印刷了图形，其中至少标出了两个点，使得这两个点之间的导电性形成了该制品的安全标记。
20.证实安全制品真实性的方法，根据该方法-具有可检测的安全标记的纸张或纸板制品用作安全制品，特征在于-在制品上形成了包含合成的导电聚合物的层，其导电性局部改变后形成导电性或可替换的绝缘性的图形，和-所述安全制品的真实性通过辨别所述纸张或纸板制品在安全标记位置的导电性得到了证实。
21.权利要求20的方法，特征在于在纸张或纸板制品表面上配置有表明安全标记存在的图形，所述图形表明如何建立所述安全标记的导电性。
22.权利要求20或21的方法，特征在于所述导电聚合物的掺杂是通过采用印刷墨水在纸张表面或纸板表面上印刷图形进行，其中所述墨水能够对导电聚合物进行掺杂或除杂。
23.权利要求20-22任一的方法，特征在于纸张或纸板制品的真实性通过用掺杂剂或除杂剂处理安全标记或者通过观察安全标记导电性的变化来证实。
全文摘要
本发明涉及纸张或纸板基安全制品和其制备方法。所述制品包括配置有可辨别安全标记的纸张或纸板。根据本发明，安全标记包括制品中的层，该层由合成的导电聚合物构成，其导电性经过局部改变形成导电性或者可替换的电绝缘性的图形。而且，在纸张或纸板制品表面上配置有指明安全标记的图形。本发明的安全制品可以通过首先在纸张上施加例如绝缘形式的导电聚合物，然后印刷酸性图形使得图形下的区域变成导电而简单制成。该图形可以检测，并以这种方式充当该制品真实性的保证。
文档编号G07D7/02GK1833073SQ200480014846
公开日2006年9月13日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年4月1日
发明者O·阿霍, L·盖达, T·穆斯托宁, B·克努塞马, B·埃里克森, M·伯格伦, P·诺伯格, T·库格勒, T·里诺嫩 申请人:M-真实公司