回射安全制品的制作方法

专利名称：回射安全制品的制作方法
回射安全制品本发明涉及用附连至基材的回射元件制备的安全层合物和制品，所述回射元件包 括实心球形芯和涂覆在实心球形芯上的至少两个完整同心光学干涉层。
背景技术：
需要识别和验证的重要文件(例如护照、身份证、通行证、所有权证、金融凭证等) 通常通过个性化数据(其经常包含明显和隐蔽的安全特征物)而分配给特定的人。明显的 安全特征物是可快速检测(例如在小于1秒内检测)的那些安全特征物，而隐蔽的安全特 征物是需要花费一些时间、需要操作安全文件和/或需要使用工具的那些安全特征物。一 些重要文件(例如护照和身份证)还在个性化数据的上方包括含明显的和/或隐蔽的安全 特征物的层合物，以保护数据不被伪造。已证明回射性是可用的最安全的隐蔽特征物之一。“回射性”指制品在被光束照射时，将该光基本上反射回光源方向的能力。回射构 造在本领域中是已知的，并且通常包括多个透明的球形回射元件，所述回射元件沿着基材 的至少一个主表面附连至基材。示例性的回射制品包括用于重要文件等的安全层合物。在 珠状回射构造中，基本上准直的光(例如，来自机动车前灯的光束)进入回射元件的前表 面，被折射，然后入射在位于元件后表面处或附近的反射器上。可定制回射元件和反射器的 光学特性，以使得大量的光与入射光反平行或几乎反平行地返回，从而显示回射图案，而在 漫射光或环境光下所述图案是观察不到的。回射图案在安全应用方面尤其有用，尤其是在回射图案提供隐蔽的安全特征物 时。许多回射安全层合物会提供图像(即，回射图案)，所述图像在回射照明下比层合物的 其余部分亮很多(背景回射性)。使用准直光工具，识别出这样的图像就可立即验证层合 物，而不存在图像或存在被修改的图像将表明层合物被篡改或伪造。遮盖力和对比度通常 被看作回射安全制品中的显著特征。遮盖力是在回射照明下遮盖数据的能力，其与回射材 料的固有亮度有关。差的遮盖力使得验证变得困难，这时数据可干扰回射图案。对比度是 回射图案与背景之间的强度/颜色差异。差的对比度(相对于背景低的回射强度/颜色差 异)表示回射图案不容易分辨，因此使得验证变得困难。用支撑单个完整同心光学干涉层的球形实心珠芯来产生隐蔽回射颜色和回射变 色(retrochromic)图案是已知的。术语“回射变色”指制品或其区域在回射模式下观察时， 呈现出回射颜色的能力，所述回射颜色不同于对象或区域在漫射或环境照明下观察时所呈 现出的颜色。本领域还注意到单个完整同心光学干涉层的折射率对回射变色颜色的饱和度 和强度的影响。已表明光学干涉层后面(例如，在回射元件与基材或背衬之间)的介质可 以在涂层和介质之间提供高折射率对比度界面。

发明内容
回射元件、包括这种元件的安全层合物以及包括这种层合物的安全制品需要加以改善。在本发明的一个方面，提供了一种具有回射元件的安全层合物，包括
具有第一主表面和第二主表面的第一基材；沿着所述基材的所述第一主表面附连的多个回射元件，所述回射元件包括实心球形芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光学干涉层，其具有叠置在所述芯表面上的内表面和外表面，所述 第一完整同心光学干涉层的所述外表面提供第二界面；第二完整同心光学干涉层，其具有叠置在所述第一完整同心光学干涉层的所述外 表面上的内表面和外表面，所述第二完整同心光学干涉层的所述外表面提供第三界面；并 且所述安全制品是回射性的。在其它方面，所述安全层合物包括上述回射元件，所述回射元件还包括叠置在所 述第二完整同心光学干涉层的第二表面上的第三完整同心光学干涉层，所 述 第三完整同心 光学干涉层具有叠置在所述第二完整同心光学干涉层的所述外表面上的内表面和外表面， 所述第三完整同心光学干涉层的所述外表面提供第四界面。在另一方面，提供一种安全制品，其包括上述安全层合物，其中所述回射元件的第 一部分在第一区域中沿着所述第一基材的所述第一主表面附连；并且其中所述回射元件的 第二部分在第二区域中沿着所述第一基材的所述第一主表面附连，所述回射元件的所述第 一部分提供第一回射颜色，并且所述回射元件的所述第二部分提供第二回射颜色，所述安 全层合物在漫射照明下是透明的。除非另外指明，否则本文中使用的术语以与本领域技术人员的理解一致的方式解 释。为了清楚起见，下列术语应当理解为具有本文中所给出的含义“明显的安全特征物”指可在不使用工具的情况下验证的特征物。“隐蔽的安全特征物”是指需要工具或需要操作安全材料的特征物。“抗篡改性”指降低改变材料以形成伪造物的能力的安全特征物。“篡改痕迹”指通过去除安全特征物或触发另一安全特征物而使篡改企图变得显 而易见的安全特征物。“安全层合物”指粘合至安全文件以使得重要文件上的一些数据受到层合物保护 的材料。“粘珠物”指保持回射元件的材料层。“光”是指具有一种或多种在电磁波谱的可见区域(S卩，从约380nm至约780nm)、 紫外区域(即，从约200nm至约380nm)和/或红外区域(S卩，从约780nm至约100微米) 内的波长的电磁辐射。除非另外指明，否则“折射率”是指在对应于钠黄色d线的589. 3nm波长处、在20°C 温度下的折射率。术语“折射率”与其缩写“RI”在本文中可互换使用。“回射模式”指特定的照明和观察几何条件，其包括用光束照射制品，并从基本上 相同的方向(例如，在照明方向的5度、4度、3度、2度或1度之内)观察被照明的制品。回 射模式可描述人观察制品的几何条件或仪器测量制品的反射率的几何条件。“回射亮度”指一个对象或对象系综(例如一个回射元件或元件系综，或例如包括 一个或多个回射元件的制品)使入射光沿其来时的方向(或接近该方向)返回的效果。回 射亮度与相对于入射在对象上的光的强度，从对象回射的光的强度有关。
“回射系数” (Ra)是对象的回射亮度的标准量度，其单位可以是坎/平方米/勒克 斯或Cd/lux/m2或Cpl。这些单位以及用这些单位记录回射系数的测量仪器用发光度函数 (luminosity function)来对回射亮度进行加权。发光度函数描述人眼敏感度对于光的波 长的依赖性，并且对于大约380纳米和780纳米之间的波长是非零的，因此限定了电磁波谱 的可见区域。“完整同心光学干涉层”或“光学干涉层”是指围绕并直接邻近于珠芯的基本上整 个表面(即，不仅表面的选择部分(例如仅后表面))，或者围绕并直接邻近于另一靠内的完 整同心光学干涉层的外表面的半透明或透明涂层，所述完整同心光学干涉层具有基本均勻 的厚度。“反射器”是指在回射制品中被置于回射制品中的回射元件后面的焦点位置处或 附近的镜面或漫反射材料。反射材料可以是漫射光-散射或金属材料，或者可以是产生一 个或多个反射界面的一层或多层透明材料组分。“区域”是指对象的连续部分。区域通常具有观察者可识别的边界或大致范围。为了清楚起见，在珠状回射制品中在回射元件后面的焦点位置处或附近存在不止 一个反射器的实施例中，接触或最靠近珠的外表面的材料被指定为“主要反射器”。远离珠 芯或回射元件的后表面的附加反射器被指定为“辅助反射器”。为了指定主要反射器和辅助 反射器，直接邻近的介电层的叠堆体被认为是单个“反射器”。例如，包括具有两个或更多个 完整同心光学干涉层的回射元件(其后表面嵌入着色粘结剂中)的制品以完整同心光学干 涉层作为主要反射器，以着色粘结剂作为辅助反射器。考虑说明书的其余部分，包括具体实施方式
、附图以及所附的权利要求书，本领域 内的技术人员将能够更充分地理解本发明的范围。


本文中的各个图未按比例绘制，而只是帮助描述实施例而提供。在描述本发明的 实施例时，参照用参考标号指示实施例特征的附图，类似的参考标号指示类似的特征，并且 其中图1是根据本发明的回射元件的实施例的剖视图；图2是根据本发明的回射元件的另一实施例的剖视图；图3是根据本发明的回射制品的示例性实施例的等轴剖视图；图4是根据本发明的回射制品的另一示例性实施例的等轴剖视图；图5是根据本发明的回射制品的又一示例性实施例的等轴剖视图；图6是根据本发明的回射元件的制备方法的示意图；图7是根据本发明实施例的具有基片和多个附连到基片的回射元件的安全层合 物的剖视图；图8是根据本发明另一实施例的在回射模式下观察时其上显现回射图案的安全 层合物的俯视平面图；图9是图8中示出的圈内部分9的放大截面；以及图10是根据本发明另一实施例的在回射模式下观察时显现与其附连的图8安全 层合物的安全制品的透视图。
具体实施例方式本发明提供了为带涂层的珠形式的回射元件以及包括这种回射元件的安全层合 物和制品。根据本发明的回射元件以及包括这种回射元件的安全层合物和制品由于源自回 射元件的干涉现象而呈现出增强的回射亮度，所述回射元件由沉积在实心球形珠芯上的两 个或更多个完整同心光学干涉层构成。干涉增强的回射性包括通过在实心球形芯上设计 和沉积两个或更多个完整同心光学干涉层，来实现增强的回射亮度而无回射颜色，以及实 现增强的回射亮度和回射颜色的组合。与包括具有球形珠芯，但具有不超过一个的完整同 心光学干涉层(例如一层或没有层)的其它回射元件的类似制品的回射亮度相比，本发明 的回射元件和制品可实现更高的回射亮度。可以针对入射光与反射光之间的各种角度(观察角)来测定回射亮度，但不限于 特定角度范围。对于一些应用(例如安全层合物)，期望返回角度为0度(与入射光反平 行)的有效回射性。在本应用中，使用可见光来评价由回射系数(Ra)描述的回射亮度。根据本发明的 包括具有沉积在实心球形芯上的两个完整同心光学干涉层的回射元件的制品表现出的回 射系数(Ra)值大于具有不包括两个或更多个同心光学干涉层(例如，没有或只有一个同心 光学干涉层的实心球形芯)的回射元件的类似制品的回射系数值。根据本发明构造的制 品可包括或可不包括辅助反射器作为其部件，并且对于包括辅助反射器的制品以及不包括 辅助反射器的制品都观察到回射系数的上述改善。对于不包括辅助反射器的制品，与没有 辅助反射器、但包括支撑零个或一个同心光学干涉层的实心球形芯形式的回射元件的其它 制品相比，回射系数在一些实施例中增加2. 5倍以上，在一些实施例中增加3倍以上，在一 些实施例中增加4倍以上，在一些实施例中增加5倍以上，在一些实施例中增加6倍以上， 在一些实施例中增加7倍以上。对于包括辅助反射器的制品，与具有辅助反射器以及由支 撑零个或一个同心光学干涉层的实心球形芯组成的回射元件的其它制品相比，回射系数在 一些实施例中增加2. 5倍以上，在一些实施例中增加3倍以上，在一些实施例中增加3. 5以 上。本发明的包括具有沉积在实心球形芯上的三个完整同心光学干涉层的回射元件 的制品表现出的回射系数(Ra)值大于具有相同实心球形芯、但支撑零个或仅一个光学干 涉层的相同制品的回射系数值。对于包括辅助反射器的制品以及不包括辅助反射器的制品 都观察到回射系数的改善。不包括辅助反射器的制品的回射系数在一些实施例中增加3倍 以上，在一些实施例中增加4倍以上，在一些实施例中增加6倍以上，在一些实施例中增加8 倍以上，在一些实施例中增加10倍以上，在一些实施例中增加12倍以上，在一些实施例中 增加14倍以上。具有辅助反射器的制品的回射系数在一些实施例中仍增加3倍以上，在一 些实施例中增加4倍以上，在一些实施例中增加5倍以上，在一些实施例中增加6倍以上。可用于本发明的回射元件包括实心球形芯，两个或更多个涂覆层涂涂敷至所述 芯，所述两个或更多个涂覆层形成围绕所述芯的完整同心光学干涉层。第一或最靠内的光 学干涉层覆盖并邻近于实心球形珠芯的外表面。第三完整同心光学干涉层覆盖并邻近于所 述第一或最靠内的同心光学干涉层的外表面。尽管完整同心光学干涉层通常覆盖实心球形 芯的整个表面，但是在不损害回射元件的光学性能的条件下，光学干涉层可以包括穿透所述层的小孔缺陷或小缺口缺陷。可任选地，本发明所提供的回射元件可包括另外的完整同 心光学干涉层，其中每个后续的光学层覆盖先前沉积的层(例如，第三同心光学干涉层覆 盖第二同心光学干涉层；第四层覆盖第三层等)。同心是指给定芯上的每个这样的光学干 涉层成球形，并且围绕整个实心芯的厚度基本上均勻，同时如上所述也允许存在一些缺陷。 通常，每个同心光学干涉层的中心与实心芯的中心相同。包括多种回射元件作为多种安全层合物和制品中任一种的组件将落在本发明的 范围内。在一些实施例中，制品将包括根据本发明的回射元件，而其它回射元件会在本发明 的范围之外。例如，某些回射元件可不具有同心光学干涉层。在一些实施例中，所述回射元 件可落在本发明的范围内，但其可包括具有不同厚度的光学干涉层。换言之，回射元件可包 括不同的构造，其中一个回射元件的同心光学干涉层相对于下一回射元件具有不同的材料 和/或不同的厚度。在这种实施例中，第一或最靠内的光学干涉层的厚度可从一个回射元 件到另一回射元件变化25%以上。在一些实施例中，一个或多个另外的涂覆层可以不同心 涂覆。在其它实施例中，安全层合物和制品可包括回射元件的组合，至少一部分回射元件包 括两个完整同心光学干涉层，至少另一部分回射元件包括三个完整同心光学干涉层，另一 部分回射元件包括零个或一个完整同心光学干涉层。在一些实施例中，涂覆设计为前表面提供较低反射或抗反射样性质，而在后表面 处提供在回射模式下可观察到所需的反射性，从而提高了亮度或透过所述层读取的能力。完整同心光学干涉层被涂敷至球形芯，从而得到具有增强的回射亮度特性的回射 元件。换言之，当置于制品中时，所述回射元件提供的回射亮度大于包括其它形式的回射元 件等的相同制品的回射亮度。在一些实施例中，回射光的颜色与入射光的颜色相同或类似。 例如，对于白色入射光，回射光呈现很少颜色或不呈现颜色。在其它实施例中，光学干涉层 被涂敷至芯，以使得当置于制品中时，回射元件提供回射颜色。在一些实施例中，在回射模 式下可观察到制品或基材表面上的可分辨图案，但在漫射照明下观察不到。在一些实施例 中，也可利用回射元件的回射变色特性来增强制品的现有颜色，即当在漫射照明下观察时， 回射元件的回射颜色匹配制品的颜色。在一些实施例中，制品包括回射元件的回射区域，以 使得在回射模式下观察时，制品显示出具有一回射颜色的图案或设计以及具有另一回射颜 色的背景。在一些实施例中，回射图案或设计包含两种或更多种颜色。对于可见光，珠芯上的完整同心光学干涉层在回射元件的后面产生两个反射界 面。光学干涉层的厚度为使得光学厚度对于落在与可见光对应的波长范围内的一种或多种 波长形成相长干涉或相消干涉条件。“光学厚度”是指涂层的物理厚度乘以其折射率。随着 光学干涉涂层的光学厚度增加，直到照明的相干长度，这种相长干涉或相消干涉条件呈周 期性。随着涂层厚度的增加，当穿过涂层再返回的光程(结合在任一界面处或两个界面处 由折射率符号改变引起的任何相位反转)对于从两个界面反射的两部分光引起2π弧度的 相位差时，首先发生给定波长的相长干涉。随着厚度进一步增加，当相位差等于4 π弧度时 将再次实现相同的相长干涉条件。对于厚度的进一步增加，将发生类似的行为。连续发生 的相长干涉条件所间隔的厚度周期(即，对于从涂层的两个表面反射的给定真空波长的光 导致标称相同的干涉条件的重复的涂层厚度增量)由真空波长的二分之一除以涂层的折 射率给出。随着涂层厚度从0纳米开始增加，可为给定干涉条件的每一次发生分配周期号 (例如η = 1，2，3···)。当用宽带光(包含多种波长的光，例如白光)照射包括光学干涉层的回射元件时，一系列的干涉效应表征了不同波长的回射行为。当不止一个光学干涉层被 涂敷至珠芯时，这些光学现象实质上变得更复杂。同时，对于白光照明，回射颜色的测定或 观察以及回射系数(Ra)(其本质上与发光强度函数关联)的确定都变得更复杂。取决于光学干涉层厚度，包括具有两个或更多个完整同心光学干涉层的回射元 件的回射制品的回射颜色和回射亮度表现出周期性行为。随着一个或多个干涉层的厚度 增加，用多个完整同心光学干涉层制成的回射元件或包括这种回射元件的制品的回射系数 (Ra)表现出幅度的振荡(例如峰和谷)。在一些实施例中，对于白光照明实现高回射系数 而回射光不产生颜色。在其它实施例中，对于白光照明产生高回射系数，伴有回射光颜色的 产生。在一些实施例中，制品可包括回射元件的区域，其提供多种显示或设计中的任一种， 在回射观察模式下观察时，所述显示或设计在漫射照明下具有独特的外观和/或颜色，而 在白光照明下具有高回射系数且具有回射颜色或没有回射颜色。非激光(例如，由白炽灯、气体放电灯或发光二极管产生的光)的相干长度限制了 观测到强干涉效应的η值(因此限制了总涂层厚度)。对于与η = 10或以上对应的厚度， 干涉效应趋于消失，并且在该厚度的约二分之一处大大减小。对于部分地嵌入折射率为大 约1. 55的粘合剂中，在其暴露于空气侧上被照明，并且包括折射率为约2. 4的单个完整同 心光学干涉涂层的回射元件，通过厚度在0纳米至最多大约600nm范围内的干涉涂层建立 五个回射亮度峰。这些物理厚度值与最多约1500nm的光学厚度对应。对于包括具有单个 完整同心光学干涉涂层(折射率为约1.4)的回射元件的制品，通过厚度在0纳米至最多大 约1200纳米(对应于小于1700nm的光学厚度)范围内的干涉涂层建立五个回射亮度峰。 在一些实施例中，可见光干涉层包括光学厚度小于约1500nm的涂层。根据本发明的回射安全层合物和制品可以任选地包括一个或多个辅助反射器，其 中所述回射元件和所述辅助反射器共同作用以使入射光的部分沿光源方向返回。在一些实 施例中，合适的辅助反射器是回射元件部分地嵌入其中的漫射光_散射着色粘结剂。与选 择颜料和填充仅仅是为了对珠粘结剂着色时的情况相反，当选择颜料类型和填充是为了产 生漫散射材料(例如大于75%的漫反射)时，着色粘结剂是辅助反射器。引起漫散射的颜 料的例子包括二氧化钛粒子和碳酸钙粒子。在其它实施例中，合适的辅助反射器包括回射元件部分地嵌入其中的镜面-着色 粘结剂。镜面颜料的粒子包括云母薄片、钛酸云母薄片、珠光颜料和珍珠颜料。在其它实施例中，合适的辅助反射器是在回射制品中被选择性地置于回射元件后 面的金属薄膜。在另一个实施例中，合适的辅助反射器是在回射制品中被选择性地置于回射元件 后面的薄膜的介电叠堆体。在其中回射元件的芯的折射率在1. 5至2. 1之间，并且回射元件的前表面暴露于 空气的回射制品的情况下，辅助反射器可邻近于回射元件的后侧设置。在这样的回射制品 的情况下，即其中回射元件在其前表面上被接触其前表面的透明材料封闭，或者在使用时 在其前表面上被水覆盖，辅助反射器可被有利地使用，并可被隔开在回射元件的后表面的 后面。在一些实施例中，本发明提供对辅助反射器的需求降至最低的回射制品。因此，本 发明的回射元件的使用可以提供增强的回射亮度，同时与需要辅助反射器或替代的主要反
10射器的类似制品的生产成本相比，生产成本降低。此外，去除替代或辅助反射器可改善用根 据本发明的回射元件制备的回射制品在环境照明下的外观和耐久性。不使用辅助反射器制成的回射制品通常包括多个回射元件，所述回射元件部分地 嵌入透明的(着色或未着色的)、非光散射的、非反射性的粘结剂(例如，透明的无色聚合 物粘结剂)中，并且其中入射到回射元件上的光的焦点位置在粘结剂内或者在回射元件与 粘结剂之间的界面处。在一些构造中，回射元件包括折射率接近1. 9的微球形式的球形芯。 回射元件部分地嵌入透明的无色粘结剂中，并且它们的前表面暴露于空气，提供的焦点位 置接近回射元件的后侧与粘结剂之间的界面。已经注意到多个完整同心光学干涉层施加至 微球时可增加回射系数(Ra)。包括嵌入透明的丙烯酸酯粘合剂中、但不具有同心光学干涉层的折射率为1. 9的 微球的制品在_4度入射角和0. 2度观察角下呈现出大约8Cd/lux/m2的Ra值。将低折射率 (例如1. 4)或高折射率(例如2. 2)的单个完整同心光学干涉层涂敷至微球可分别使Ra增 大至高达18Cd/lUX/m2或高达30Cd/luX/m2。在本发明中，当如上所述置于制品中时，在微球 芯上使用两个完整同心光学干涉层可使Ra增大至高达59Cd/lux/m2。当制备的制品包括具 有三个完整同心光学干涉层的微球时，Ra增大至高达113Cd/lux/m2。因此，本发明的回射元 件以及用这种回射元件制成的制品在没有辅助反射器的情况下也表现出可用的回射水平。现在参照附图，图1示出了根据本发明的回射元件100的实施例的剖视图。回射 元件100包括透明的基本上球形的芯110，所述芯110上具有第一同心光学干涉层112。芯 110在第一界面116处接触光学干涉层112。第二同心光学干涉层122叠置在第一同心光 学干涉层112上。层122具有接触第一层112的外部或最外表面的内表面(形成第二界面 126)和外表面，所述外表面形成元件100的最外表面并提供第三界面124。第一和第二同 心光学干涉层112、122在整个球形芯110的表面上是基本上均勻的。光在具有不同折射率(例如折射率差至少约0. 1)的材料之间的界面处反射。芯 110和第一光学干涉层112的足够的折射率差导致在第一界面116处的第一反射。相似地， 第一光学干涉层112和第二光学干涉层122的足够的折射率差导致在第二界面126处的第 二反射。第二光学干涉层122和接触第二光学干涉层122的任何背景介质(例如真空、气 体、液体、固体)的足够的折射率差导致在回射元件100的第三界面124处的第三反射。在图1中入射光束130被示出为指向回射元件100。光130大部分透过第二光学 干涉层122和第一光学干涉层112并进入芯110。一部分入射光130可在第三界面124处、 或在第二界面126或第一界面116处被反射。回射由进入芯110、并通过折射而聚焦到芯 110的相对侧上的那部分光130引起。折射光135在芯110的后面遇到第一界面116，一些 折射光135反射回来成为朝向回射元件100的前面的反射光140，其最终从回射元件出射成 为方向基本上反平行于入射光130的回射光150。相似地，另一部分聚焦光穿过光学干涉层 112并在第二界面126处被反射回来成为反射光142。反射光142最终从回射元件出射成 为方向基本上反平行于入射光130的回射光152。又一部分聚焦光穿过光学干涉层112和 122，并在第三界面124处被反射回来成为反射光144。光学干涉层122的外表面与回射元 件100设置在其中的介质(例如气体、液体、固体或真空)形成第三界面124。反射光144 最终从回射元件出射成为方向基本上反平行于入射光130的回射光154。一部分入射光未 以所述方式反射，而是完全穿过同心涂覆的珠。另一部分入射光从回射元件的前表面反射，而从未进入珠芯。反射光140、142、144以及继而回射光150、152、154之间的干涉可引起回射光的强 度或颜色的变化。多个回射元件(与元件100相似)可以提供亮的回射，包括高回射系数 和/或回射变色性质，其通过提供隐蔽的颜色、设计、信息等来增强制品的外观。可以通过 以下方式获得所需的干涉效应用不同材料的光学干涉层112和122制备回射元件100，选 择这些材料的厚度和折射率，以使得上述回射光150、152、154有利地互相干涉。在一些实施例中，通过合适地选择光学干涉层112和122的材料、厚度和折射率， 回射元件100可以提供比来自(例如)未涂覆珠的回射光更亮(例如，更高回射系数的形 式)的回射光150、152、154。当结合到制品中时，多个回射元件100提供k增强制品的可 见度的回射性质。反射光140、142、144以及继而回射光150、152、154之间的相长干涉引起 回射光(例如可见回射光)的亮度或强度的意料外的增加。在一些实施例中，当两个光学 干涉层为二氧化硅和二氧化钛的交替层时并且芯包括直径测定为约30 μ m至约90 μ m的玻 璃珠的情况下，可优化所述层的涂层厚度，以提供最大的回射性。在这样的实施例中，当回 射元件作为单层被部分地嵌入丙烯酸酯粘合剂中时，厚度在约85至115nm之间(通常为 约IlOnm)的二氧化硅的第一光学干涉层112以及厚度在约45nm至125nm之间(通常为约 60nm)的二氧化钛的第二光学干涉层122提供显著增强的回射系数(Ra)。光在材料之间的界面处的反射取决于两种材料的折射率差。芯和光学干涉层的材 料可选自本文中所述的多种材料中的任一种。选择的材料可包括高或低折射率材料，只要 在芯110与第一光学干涉层112之间、在第一光学干涉层112与第二光学干涉层122之间 以及在第二光学干涉层122与回射元件100将抵靠其设置的背景介质之间保持足够的折射 率差，并且只要芯提供所需的折射。这些折射率差中的每一者都应该为至少约0. 1。在一些 实施例中，相邻层之间的折射率差中的每一者都应该为至少约0. 2。在其它实施例中，折射 率差为至少约0. 3，并且在其它实施例中，折射率差为至少约0. 5。光学干涉层112的折射 率可以大于或小于芯110的折射率。在一些实施例中，折射率的选择以及所使用的材料的 对应选择将由接触回射元件100的外表面以形成第三界面124的介质的选择来决定。可有利地选择芯110、第一光学干涉层112、第二光学干涉层122、回射元件100的 后侧将抵靠其设置的介质，以及接触回射元件的前侧的介质的折射率，以控制回射元件的 光焦度以及界面116、126和124处的反射强度。完整地、同心地涂覆的回射元件的前表面被空气围绕，后表面被折射率为约1. 55 的介质(例如聚合物粘结剂)围绕，并且被白光照明，反射光的适光加权净强度由回射光进 入和离开回射元件时回射光的反平行光线的一系列透射和反射事件来决定，就此而言，反 射光的适光加权净强度可随着一个或多个涂层厚度而变化。术语“反射光的适光加权净强 度”是指在回射元件上的入射光部分透射到回射元件中、在回射元件的后面被部分反射、在 离开回射元件时反平行于入射光方向部分透射之后保留的用发光度函数加权的白光强度 的相对比率，这只说明了由界面反射和干涉效应引起的强度损失。当选择给定材料的薄的 单个干涉层，从而导致在两个反射界面中的每一个处的特定折射率差时(例如，在1.93RI 的珠芯上的二氧化硅)，反射光的适光加权净强度可以取决于涂层厚度而变化至少约6倍。 当通过两个涂层建立三个界面时(例如，在1. 93折射率的珠芯上的无定形二氧化硅和二氧 化钛)，所述三个界面所产生的反射光的适光加权净强度可以取决于两个同心涂层的确切厚度而变化至少12倍。对于涂层和厚度的一些选择，反射光的适光加权净强度可相对于未 涂覆的回射元件降低。在一些实施例中，芯110可被选择为具有适合在入射介质(S卩，邻近回射元件的前 表面的介质)为空气时使用的折射率。在一些实施例中，当入射介质为空气时，芯110的折 射率在约1. 5至2. 1之间。在其它实施例中，芯的折射率在约1. 7至约2. 0之间。在其它 实施例中，芯的折射率在1. 8至1. 95之间。在其它实施例中，芯的折射率在1. 9至1. 94之 间。一旦选择了合适的芯110，就可首先用低折射率材料(例如1. 4-1. 7)来涂覆芯以形成 第一光学干涉层112，然后用高折射率材料(例如2. 0-2. 6)来涂覆以形成第二光学干涉层 122。可通过将回射元件附连至基材或背衬来将回射元件100用作反射制品中的组件。在 这种构造中，第二光学干涉层122的一部分通过(例如)粘合剂或者通过将回射元件直接 嵌入聚合物基材的主表面中来附连至基材。在一些实施例中，辅助反射器可被包括在所述 制品的构造中。在一些实施例中，回射元件100用在这样一种制品中，所述制品在润湿条件下在 外露透镜构造下具有高回射性。在这种实施例中，回射元件100的芯110的折射率通常在 约2. 0至约2. 6之间。在其它实施例中，芯的折射率在2. 3至2. 6之间。在其它实施例中， 芯的折射率在2. 4至2. 55之间。芯110首先用低折射率材料(例如1. 4. -1. 9)涂覆以形 成第一光学干涉层112，然后用高折射率材料(例如2. 0-2. 6)涂覆以得到第二光学干涉层 122。可通过将所得回射元件100附连至基材或背衬来将回射元件100用作反射制品的组 件。在这样的构造中，回射元件附连至基材，使得第二光学干涉层122嵌入(例如)聚合物 粘结剂或粘合剂中。在一些实施例中，辅助反射器可被包括在所述制品的构造中。在其它实施例中，提供包括支撑多于两个完整同心光学干涉层的珠的回射元件。 参照图2，示出了回射元件的另一实施例并且现在将对其进行描述。回射元件200包括透明 的基本上球形的芯210，该芯210上具有第一光学干涉层212。芯210在第一界面216处接 触第一光学干涉层212。第二同心光学干涉层222叠置在第一同心光学干涉层212上。层 222具有接触第一层212的外部或最外表面的内表面(形成第二界面226)。回射元件200 还包括第三光学干涉层227，其在第三界面224处接触第二光学干涉层222的最外表面。第 三光学干涉层包括形成回射元件200的最外表面的外表面并形成第四界面228。第一、第二 和第三光学干涉层212、222和227的厚度基本上均勻，并且与球形芯210同心。光在回射元件200中使用的材料之间的界面处反射，前提条件是不同材料具有足 够的折射率差(例如，折射率差为至少约0. 1)。芯210和第一光学干涉层212的足够的折 射率差导致在第一界面216处的第一反射。相似地，第一光学干涉层212和第二光学干涉层 222的足够的折射率差导致在第二界面226处的第二反射。第二光学干涉层222和第三光 学干涉层227的足够的折射率差导致在第三界面224处的第三反射。第三光学干涉层227 和接触第三光学干涉层227的任何背景介质(例如真空、气体、液体、固体)的足够的折射 率差导致回射元件200的第四界面228处的第四反射。光学干涉层212、222和227的厚度 和折射率的选择导致反射和干涉效应，所述效应提供能够增强包括回射元件200作为其部 件的制品的可见度的回射光。在一些实施例中，在白光照明下，对于某些波长所述四个反射 可彼此相消干涉，从而导致回射变色性，其中回射光的颜色不同于在不存在这种干涉的情 况下将观察到的颜色。
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再参照图2，入射光束230被示出为指向回射元件200。光230被示出为大部分透 过第三光学干涉层227、第二光学干涉层222和第一光学干涉层212，然后进入芯210。然而， 部分入射光230可在第四界面228处、在第三界面224处、在第二界面226处、或在第一界 面216处反射。进入芯210的那部分光230通过折射而聚焦到芯210的相对侧上。折射光 235在芯210的后面遇到第一界面216，一些折射光235反射回来成为朝向回射元件200的 前面的反射光240，其最终从回射元件出射成为方向基本上反平行于入射光230的回射光 250。另一部分聚焦光穿过光学干涉层212并在第二界面226处反射回来成为反射光242。 反射光242从回射元件出射成为在基本上反平行于入射光230的方向上传播的回射光252。 又一部分聚焦光穿过第一和第二光学干涉层212、222，并在第三界面224处反射回来成为 反射光244，其最终从回射元件200出射成为回射光254。还有一部分聚焦光穿过第一、第 二和第三光学干涉层212、222和227，并且在第四界面228处反射回来成为反射光246，其 最终从回射元件200出射成为回射光256。光学干涉层227的外表面与回射元件200设置 在其中的介质(例如气体、液体、固体或真空)之间形成第四界面228。一部分入射光未反 射，而是完全穿过回射元件200。反射光240、242、244、246以及继而回射光250、252、254、256之间的干涉可导致回 射光的颜色相对于入射光(例如入射白光)变化。例如，从入射白光的光谱中心消减波长 会导致具有红紫色色调的回射光(即，回射变色性)。稍厚的光学干涉层消减较长的波长， 从而导致(例如)绿色或蓝绿色色调。当整合到制品中时，多个回射元件200可提供回射 变色性质，其通过提供隐蔽的颜色、设计、信息等来增强制品的外观。可通过以下方式获得 回射变色效应用不同材料的光学干涉层212、222和227制备回射元件200，选择这些材料 的厚度和折射率，以使得上述回射光250、252、254、256彼此相消干涉。因此，在回射模式下 观察时，回射元件200提供颜色不同于在不存在相消干涉的情况下将观察到的颜色的回射 光。在其它实施例中，例如，通过正确选择光学干涉层212、222、227的材料、厚度和折 射率，回射元件200可提供比来自未涂覆珠的回射光更亮(例如，具有更高回射系数(Ra)) 的回射光250、252、254、256。当整合到制品中时，多个回射元件200提供可增强制品的可 见度的回射性质。反射光240、242、244、246以及继而回射光250、252、254、256之间的相 长干涉导致回射光的亮度或强度的意料外的增加。在一些实施例中，当三个光学干涉层为 二氧化硅/ 二氧化钛/ 二氧化硅的交替层，并且芯包括直径测定为约30 μ m至约90 μ m并 且折射率为大约1. 93的玻璃珠时，可优化这三个层的涂层厚度，以提供最大的回射性。在 这种实施例中，当回射元件作为单层被部分地嵌入丙烯酸酯粘合剂中时，厚度在约95nm至 120nm之间(通常为约IlOnm)的二氧化硅的第一光学干涉层212、厚度在约45nm至80nm 之间(通常为约60nm)的二氧化钛的第二光学干涉层222，以及厚度在约70nm至115nm之 间(通常为约IOOnm)的二氧化硅的第三光学干涉层227提供显著增强的回射系数(Ra)。材料之间的界面处的反射取决于两种材料的折射率差。芯和光学干涉层的材料可 选自本文中所述的多种材料中的任一种。选择的材料可包括高或低折射率材料，只要在相 邻材料(例如，芯/层212 ；层212/层222 ；层222/层227)之间保持足够的折射率差，并且 只要芯提供所需的折射。芯210和第一光学干涉层212的折射率差、第一光学干涉层212 和第二光学干涉层222的折射率差、第二光学干涉层222和第三光学干涉层227的折射率差，以及第三光学干涉层227和回射元件200的后侧将抵靠其设置的介质的折射率差应该 各自为至少约0.1。在一些实施例中，相邻层之间的折射率差各自为至少约0.2。在其它实 施例中，折射率差为至少约0. 3，在其它实施例中，折射率差为至少约0. 5。光学干涉层212 的折射率可大于或小于芯210的折射率。在一些实施例中，折射率的选择以及所使用的材 料的对应选择将由介质的选择来决定，所述介质接触回射元件200的外表面以形成将发生 反射的第三界面224。如上所述，对于完整同心涂覆的回射元件，其前表面被空气围绕，后表面被折射率 为约1.55的介质(例如，聚合物粘结剂)围绕(例如嵌入该介质)，并且被白光照明，反射 光的适光加权净强度由回射光进入和离开回射元件时，回射光的精确反平行光线的一系列 透射和反射事件决定，就此而言，对于给定的理想的涂层材料和折射率值组合，反射光的适 光加权净强度可随着一个或多个涂层厚度而动态变化。当通过三个涂层(例如，在1.93折 射率的珠芯上的无定形二氧化硅、相邻的无定形二氧化钛、相邻的无定形二氧化硅)建立 四个界面时，这四个界面所产生的反射光的适光加权净强度可以变化至少4倍。对于涂层 和厚度的一些选择，反射光的适光加权净强度可相对于未涂覆珠显著降低。用于上述光学干涉层的合适的材料和涂层包括这样的材料和结构其能够部分地 反射入射可见光，同时还允许至少一部分入射光透射穿过所述材料，以使得本文中所述的 回射性现象可以发生。在一些实施例中，使用无机材料来提供透明涂层，所述透明涂层往 往能够制得亮的、高回射性的制品。上述无机材料包括无机氧化物，例如TiO2(折射率为 2. 2-2. 7)和SiO2 (折射率为1. 4-1. 5)；和无机硫化物，例如ZnS (折射率为2. 2)。上述材 料可使用多种技术中的任一种来施加。具有相对高的折射率的其它合适的材料包括CdS、 CeO2, ZrO2, Bi203、ZnSe、W03、PbO、ZnO, Ta2O5以及本领域技术人员已知的其它材料适用于本 发明的其它低折射率材料包括 A1203、B2O3> A1F3、MgO, CaF2, CeF3> LiF、MgF2 和 Na3AlF6。在本发明的回射元件将用在不需要水不溶性的环境中时，可以使用其它材料，例 如氯化钠(NaCl)。另外，下列情况也落入本发明的范围内用多层来对回射元件的珠芯进 行同心涂覆，其中所述层中的至少一者为有机涂层。为了获得所需水平的回射性，芯210可被选择为具有相对高的折射率。在一些实 施例中，芯的折射率大于约1.5。在其它实施例中，芯的折射率在约1.55至约2.0之间。在 一些实施例中，芯210可首先用低折射率材料(例如1. 4-1. 7)涂覆以形成第一光学干涉层 212，然后用高折射率材料(例如2. 0-2. 6)涂覆以形成第二光学干涉层222。此后，可利用 低折射率材料(例如1. 4-1. 7)在第二光学干涉层上涂覆第三光学干涉层227。可通过将回 射元件附连至基底或背衬而将回射元件200用作反射制品中的组件。在这种构造中，第三 光学干涉层227通过(例如)聚合物粘合剂或粘结剂附连至基材。在上述制品的一些实施 例中，粘结剂本身可用增强制品的反射性质和回射性的漫散射或镜面颜料来着色。在一些实施例中，回射元件200用在这样一种制品中，该制品在干燥条件下在外 露透镜构造下具有高回射性。在这样的实施例中，回射元件200的芯210的折射率通常在约 1.5至约2.1之间。通常，当入射介质为空气时，芯210的折射率在约1.5至2.1之间。在 其它实施例中，芯210的折射率在约1. 7至约2. 0之间。在其它实施例中，芯210的折射率 在1. 8至1. 95之间。在其它实施例中，芯210的折射率在1. 9至1. 94之间。芯210首先用 高折射率材料(例如2. 0-2. 6)涂覆以形成第一光学干涉层212，然后用低折射率材料(例如1. 4-1. 7)涂覆以提供第二光学干涉层222。此后，可利用高折射率材料(例如2. 0-2. 6) 在整个第二光学干涉层上涂覆第三光学干涉层227。可通过将所得回射元件200附连至基 材或背衬来将回射元件200用作反射制品中的组件。在这种构造中，通过使第三光学干涉 层227部分地嵌入(例如)粘合剂中，或通过使回射元件直接部分地嵌入聚合物基材的主 表面中，来将回射元件附连至基材。在一些实施例中，粘结剂或基材本身可用增强制品的回 射性的漫散射或镜面颜料来着色。包括本文所述的回射元件的安全层合物和制品可被制成在回射模式下观察时提 供回射图案。如本文所用，“图案”由多个区域限定并由其构成。在本发明的一些实施例中， 带涂层的回射元件布置在这样的区域中所述区域在回射模式和其它模式下观察时均各自 可分辨。在本发明的其它实施例中，涂覆的回射元件布置在这样的区域中所述区域中的每 个仅在回射模式下观察时才可分辨。“回射图案”是这样的图案，其包括两个或更多个具有 不同回射亮度、不同回射颜色或不同回射亮度和回射颜色的区域。例如，回射图案的两个区 域可以均是回射性的，但呈现出两种不同的回射亮度水平，这两个区域的回射颜色是相同 或不同的，任选包括其中任一个为白色或均是白色。又如，回射图案的两个或更多个区域中 的一个可以是回射性的，而其它区域不是回射性的。当回射图案在环境照明下不可容易分 辨时，回射图案是“隐蔽”回射图案。当回射图案的区域在回射模式下观察时呈现的颜色不 同于在环境照明模式(例如非定向照明)下观察时的情况时，该区域是回射变色的。当回 射图案包括两个或更多个回射区域，并且它们中的至少一个是回射变色的时，该回射图案 是回射变色图案。回射变色图案可包括仅在回射模式下观察时才可分辨的一个或多个区域。这种回 射变色图案被称为“隐蔽”图案。在安全层合物和制品中，出于多种原因中的任一种，包括 隐蔽特征物或图案是有用的。在一些实施例中，隐蔽图案在回射模式下是可见的，以便核实 制品的真实性。在这样的实施例方面，提供隐蔽图案以呈现在回射模式下易于识别的图像 或设计，易于识别的原因在于(例如)图像或设计与其背景之间的高对比度(例如，通过为 隐蔽图像选择一回射颜色，而为图像的背景选择第二种对比颜色)。回射图案(包括回射变色的那些)可具有任何尺寸和/或形状(例如，基本上一 维、二维或三维的形状)，并且可提供为几何形状，例如圆形、线形(例如波浪线、直线或曲 线)、多边形(例如三角形、正方形、长方形)、多面体形(例如立方体形、四面体形、锥形、球 形)或其它标记，例如一个或多个字母数字字符(例如字母、数字、商标、徽标、公章)和/ 或图形。在一些实施例中，提供的回射图案为微观尺寸，使得所述图案需要放大或其它观察 辅助手段来分辨它们。较大的回射图案也是可用的，在较大的回射图案内提供微观回射图 案也落入本发明的范围内。利用本文所述的回射元件来形成回射图案，并且任选包括其它回射元件，例如美 国专利No. 7，036，944 (Budd等人)中描述的那些；和/或美国专利No. 2，326，634 (Gebhard 等人)和No. 5, 620, 775 (LaPerre)中描述的回射元件，其公开内容以引用的方式并入本文。当本发明的回射元件被整合到制品中时，回射元件的构造可影响制品是否是高回 射的，以及制品在回射模式下观察时是否还呈现隐蔽颜色。对于用二氧化硅和/或二氧化 钛涂覆的回射元件，金属氧化物层的涂层厚度可影响成品的回射特性。例如，如果回射元 件包括涂覆在1.9RI的玻璃芯上的两个完整同心光学干涉层，第一光学干涉层为厚度约
16IlOnm的二氧化硅，第二光学干涉层为二氧化钛，则当二氧化钛的第二光学干涉层的涂覆厚 度在IOOnm至215nm范围内时，所述回射元件可产生显著的隐蔽颜色。当二氧化钛层小于 IOOnm时，观察到很少或观察不到隐蔽颜色。无论回射元件是粘附至聚合物背衬，还是它们 在玻璃瓶中在“空气”邻近于回射元件的整个外表面的状态下被观察，均适用这些观察结 果。如果回射元件包括涂覆在1.9RI的玻璃芯上的三个完整同心光学干涉层，第一光学干 涉层为厚度约IlOnm的二氧化硅，第二光学干涉层为厚度约60nm的二氧化钛，第三光学干 涉层为二氧化硅，则当二氧化硅的第三光学干涉层的涂覆厚度在50nm至75nm以及95nm至 120nm的范围内时，在玻璃瓶中观察回射元件时所述回射元件可产生显著的隐蔽颜色。对于 在0-50或75-95nm范围内的涂层厚度，观察到很少或观察不到隐蔽颜色。当回射元件粘附 至聚合物背衬时，对于具有厚度在30nm至120nm范围内的二氧化硅第三光学干涉层的回射 元件，观察到隐蔽颜色。应当理解，除了上述构造之外，具有其它材料和构造的回射元件以 及包括这种回射元件的制品也将提供颜色或增强的回射亮度。所有这些实施例均被认为落 入本发明的范围内。在本发明的一些实施例中，在基材的一个或多个内部腔中可包括至少一个可见区 域。参照图3，制品300包括基材310，其具有两个可见的内部区域340和342。内部区域 340含有回射元件330。在一些实施例中，回射元件330呈现出第一回射亮度或颜色。内部 区域342含有其它回射元件332，在一些实施例中，所述回射元件332呈现出第二回射亮度 或颜色。在一些实施例中，一个区域(例如区域340)可如本文所述呈现出回射变色效应下 的第一颜色，而另一区域(例如区域342)呈现出增强的回射亮度。在其它实施例中，区域 340和342均呈现出增强的回射亮度。在其它实施例中，回射元件330和回射元件332是具 有不同构造的回射元件的混合物，以使得区域340和342的每个中的一部分回射元件呈现 出增强的回射亮度，而每个区域中的一部分回射元件提供回射颜色。其它变型将对本领域 内的技术人员显而易见。此外，应当理解，两个区域340和342旨在为示例性的，本发明不 以任何方式受到制品中回射或回射变色区域的数量的限制。在本发明的一些实施例中，一个或多个可见的回射区域被组合在制品中以形成回 射层。回射层可附连至基材表面，成为(例如)部分地嵌入(例如通过加热和/或压力嵌 入)基材表面中的回射元件层，或成为(例如)包括回射元件和粘结剂材料的涂层。示例 性实施例示于图4中，其中制品400包括基材410以及具有可见区域440和442的回射层 415。回射层415包括附连在具有可见区域440和442的粘结剂420内的回射元件430和 432。在一些实施例中，区域440和442是回射变色的，并且分别呈现出第一和第二回射颜 色。在一些实施例中，一个区域(例如区域440)可如本文所述呈现出回射变色效应下的第 一颜色，而另一区域(例如区域442)呈现出增强的回射亮度。在其它实施例中，区域440 和442均呈现出增强的回射亮度。在其它实施例中，回射元件430和432是具有不同构造 的回射元件的混合物，以使得区域440和442的每者中的一部分回射元件呈现出增强的回 射亮度，而每个区域中的一部分回射元件提供回射颜色。参照图5，制品500包括基材510，其具有形貌表面515并具有凹槽520的阵列，该 表面515具有两个可见区域540和542。一些凹槽520含有回射元件530和532。凹槽520 可选含有液体560。可选的覆盖层570附连至凹槽的边缘。覆盖层570可被构造为提供气 密密封。
在本发明的一些实施例中，本发明的回射元件提供具有至少一种识别标记的回射 图案。示例性识别标记包括商标、品牌名、厂商名称、政府公章等。参照图7，示出了根据本发明实施例的回射安全层合物700的剖视图并且现在将 对其进行描述。层合物700包括作为粘珠层的基片或第一基材720，其具有第一主表面722 和第二主表面724。多个回射元件710沿着第一主表面722附连并嵌入到第一基材720中。 回射元件710代表参照图1和2示出和描述的那些回射元件。另外，层合物700可包括替 代的回射元件，所述的替代回射元件具有(例如)仅一个光学干涉层或根本没有光学干涉 层。在一些实施例中，第一基材720包括聚合物。可选的反射涂层726作为辅助反射器包 括在制品700的构造中。在一些实施例中，第一基材720的聚合物可以是(例如)热固性聚合物或部分交 联的聚合物，其中聚合物沿着第一主表面722交联，但不沿着第二主表面724交联，或者以 梯度交联(其中第一基材720沿着第一主表面722的交联比沿着第二主表面724更多)。 在其它实施例中，第一基材720包含交联粘合剂，每个回射元件710的一部分嵌入所述粘合 剂内。粘合剂可以是热固性粘合剂，包括选自水分活化粘合剂、光活化粘合剂、辐射活化粘 合剂，或上述两种或更多种的组合的粘合剂。在一些实施例中，热固性粘合剂可衍生自热熔 粘合剂，所述热熔粘合剂选自胶水、氨基甲酸酯、环氧树脂、氨基塑料以及两种或更多种上 述物质的组合。硅烷偶联剂或类似的表面改性技术可用于促进或增强回射元件710与第一基材 720的第一主表面722之间的结合。在一些实施例中，所述多个回射元件710中的至少一 部分呈现出增强的回射亮度。回射元件710的至少一部分呈现出回射颜色和增强的回射亮度。第一基材720的第二主表面724可用粘合剂(未示出)涂覆，以方便制品700层 合到第二基材上从而获得安全制品，例如所有权证书、股权凭证、信用卡和/或借记卡。在 一些实施例中，第一基材700包括至少沿着第二主表面724的热塑性材料，其可被加热并层 合到第二基材。第二主表面724可具有印刷标记形式的数据(未示出)，例如图像或名称、 数字等。或者，所述数据可被包括在第二基材的表面上。当第一基材720层合到第二基材 时，印刷标记被第一基材720覆盖，但是可透过其看到(例如层合物700是透明的)。这样， 印刷标记可以提供(例如)识别制品的所有者的安全信息。此外，所提供的标记可以是这 样的形式如果企图篡改以及层合物700被从第二基材移除，则该标记将易于失真。在一些实施例中，附加安全层可以位于第二主表面724与用于将层合物700粘结 至重要文件的粘合剂之间。附加安全层可以包括安全印刷物(例如缩微文本、紫外线可见 印刷物、色移油墨等)、透明安全膜(例如全息图或Kinegram箔)、篡改指示层、色移膜，或 本领域技术人员已知的其它安全特征物。附加安全层可覆盖整个第二主表面724，或者其 可仅覆盖表面724的一部分。例如，在一些实施例中，附加特征物可与层合物700的侧部对 准，以使得附加安全特征物仅在表面的特定区域中。另外，回射安全层合物(例如层合物700)可附连至另一基材，从而获得多种安全 制品(法律、政府和/或金融上重要的物件)中的任一种。示例性安全层合物包括用于车牌 的核准标贴、用于驾驶执照的安全膜等。安全制品包括(例如)如下物件所有权证书(例 如，用于住宅或汽车)、股权凭证、金融凭证(例如借贷合同)、某些类型的票据(例如飞机票或彩票)、支票、报表、金融卡(例如信用卡或借记卡)、身份证、货币、护照等。本发明的 安全层合物还可附连至其它物件，例如用于可重新闭合的容器(例如酒瓶、药瓶)的篡改指 示封印。在一些实施例中，类似但有差异的回射元件可以排列成嵌入粘珠物中的图案，从 而获得以对照的隐蔽颜色作为安全特征物的层合物。参照图8和9，安全层合物800的表 面被示出为在回射模式下将被观察层合物800的观察者看到。图8的层合物800的形状为 矩形，但也可以任何其它尺寸或形状提供。回射图案810在回射观察模式下是可见的，并且 以商品名或徽标的形式提供。图案810由附连至层合物800的主表面802的多个“图像回 射元件” 812构成。至少一部分图像回射元件812代表参照图1和2示出和描述的那些回 射元件。图像回射元件812被制备成在回射模式下观察时提供第一回射颜色。应当理解， 图案810可包括较小图案或设计的集合或组合。图案810布置在背景区域820内的层合物 800的表面上，所述背景区域820由“基质回射元件”814构成以提供第二种均勻的回射颜 色。尽管图案810在图8的背景区域820内居中，但是应当理解，也涵盖其它实施例，其中 图案与表面802的侧或边缘对准。至少一部分基质回射元件814可代表参照图1和2示出 和描述的那些回射元件。在一些实施例中，背景区域820可包括其它反射材料和/或回射 元件，并且可以提供多于一种的回射颜色。尽管图案810示出为徽标，但是应当理解，对于 类似构造的安全层合物，可以选择多种图案中的任一种。在一些实施例中，图案810和背景 820的回射颜色在普通或漫射照明条件下对观察者而言是不可见的。换言之，当在漫射照明 下观察时，层合物800的表面802看起来均勻着色或未着色，并且通常为透明的。如图9所示，层合物800可附连至第二基材以获得安全制品，如图10中的制品900 所表示的。层合物800如上所述，但是其层合到制品900的主表面910，所述主表面910可 包括(例如)印刷标记和/或全息箔。在一些实施例中，表面910可包括易碎层和/或个 性化数据(未示出)，如美国专利申请no. 09/846，632 (公开No. 2002/0163179 Al)中所描 述的，将其公开内容以引用方式并入本文中。在一些实施例中，个性化数据被印刷在易碎层 上。个性化数据可包括图像(例如徽标或照片)、印刷标记(例如名称或标识号)等。在所 述实施例中，制品800可在个性化数据上方层合到表面910。当层合物800的粘珠层在漫 射照明下为透明时，表面910上的位于制品800下方的个性化数据是可见的，以便验证制品 900或确认拥有该制品的人的身份。例如，可以提供这样的层合物800，其中回射元件仅印 刷在将覆盖卡或护照的一些或所有个性化数据的区域中，而层合物的其余部分将由其它安 全特征物组成，例如衍射光变图像器件(DOVID)、全息图、色移膜等。在一些实施例中，各种 安全特征物可以某些方式集成以提供分层安全。在发生篡改(涉及企图改变个性化数据)的情况下，层合物800将不得不从表面 910至少部分地移除，并且将导致个性化数据的损坏。对数据的损坏将是明显的，并且将指 示篡改。附加安全特征物由上述回射图像810和回射背景820来提供。在回射模式下观察 时，图像810可用于核实制品900的真实性。构成本文所述的回射元件的设计、图案等可以根据多种方法中的任一种来制备。 在一些实施例中，可以使用印刷法，其中将回射元件混合到透明油墨中，然后将回射元件/ 油墨混合物铺设(例如印刷)成图像或图案。在这种实施例中，回射元件/油墨混合物可 被印刷到基材的特定区域上，并且一种或多种这样的混合物可被印刷到单个基材上以包括在单个安全层合物中。各回射元件/油墨混合物可被印刷到基材上以限定区域，并且一个 或多个区域可存在于相同基材上以形成安全层合物的回射图案或设计。合适的印刷技术包 括(但不限于)丝网印刷法、橡皮版印刷法或定制掩模上的涂覆法。在其它实施例中，可以使用这样的印刷法，其中油墨被印刷以首先在特定位置产 生粘性表面，然后布置珠。油墨可以是溶剂、含有热塑性聚合物的溶液、预聚物或紫外线固 化油墨、乳胶溶液、喷墨基油墨等。油墨可以利用X-Y印刷法、喷墨印刷法、压印法、丝网印 刷法、橡皮版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法或本领域已知的类似印刷方法来设置。然后， 将珠暴露于整个基材表面，优选仅粘附到油墨化区域，从而仅在进行印刷处提供回射图案。在一些实施例中，在热塑性基材的特定区域上可使用受热印刷法，以使得表面的 区域由于加热而变粘。多种已知的加热技术中的任一种都将是合适的，包括使用红外(IR) 灯、用受热表面直接接触基材、或热源下的掩模。热的使用允许将珠布置在特定区域(例如 暴露于热的区域)中，从而产生特定回射图案。在一些实施例中，固有粘性基材(例如压敏粘合剂)可通过使用掩模和流涂 (flood-coating)操作来印刷。在本发明的一些实施例中，使用不同构造(以及不同回射颜色)的回射元件的多 个印刷步骤被采用以获得具有多种颜色的回射图案。对于这些印刷技术中的任一种，在珠布置之后可进行印刷后处理技术，例如辐射 处理、加热或紫外线固化，以按照适当方式使珠固定至基材。例如，如果珠粘合至热塑性基 材，则使制品通过热循环(例如热辊层合机或热对流烘箱)可使珠沉到基材中，从而产生更 好的珠/粘珠物粘合。在另一方法中，如果基材的未印刷表面可被制成粘性的，则整个表面可用不同回 射颜色的回射变色元件进行流涂。这种粘著性可通过加热热塑性基材或施加另一印刷的粘 合剂来产生。珠将粘附至基材的粘性未印刷区域。这将使得能在回射图案周围产生回射基 质，从而提供隐蔽的安全特征物。与涂覆整个表面相反，可以使用掩模来将回射元件沉积在 特定区域上。如果使用具有不同回射变色珠的多个掩模，则该方法可用于产生具有基质回 射元件的图案。在一些实施例中，所提供的油墨的颜色不同于回射元件所提供的颜色，以在环境 照明观察模式和回射观察模式之间交替时实现独特外貌。在其它实施例中，着色的油墨可 被选择为具有与本发明的回射元件所提供的隐蔽颜色相似或相同的颜色，以产生这样的文 件其中在回射模式下观察制品时，油墨背景的颜色显著增强。在其它实施例中，可以使用 含有提供不同水平的增强的回射亮度的回射元件的油墨，来产生具有不同回射亮度的区域 的图案。在安全层合物的制备中，回射元件可以沿基材的第一主表面涂覆，而基材的相对 侧或第二主表面(例如文件侧)保持为没有回射元件。使回射元件正确粘附至基材可能要 求回射元件至少部分地沉入粘合剂中或基材本身中，达到回射元件直径的约20%至70% 之间的深度。在一些实施例中，回射元件沉入达到的深度介于回射元件直径的约30%至约 60%之间。可通过在高温下在一对辊之间挤压回射元件/基材复合材料来使涂覆的回射元 件沉入粘合剂或基材中。适合作为基材的聚合物膜包括(但不限于)改性聚乙烯(PE)材料，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或马来酸酐接枝聚合物。合适的EVA材料是 市售的，例如以商品名“Fusabondd”得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company的那些，尤 其是称为Fusabond MC190D的材料。合适的EAA共聚物是市售的，例如以商品名“Primacor ” 得自Dow Chemical Company的共聚物，尤其是以商品名Primacor 3340购得的那些。在一 些实施例中，聚合物基材(例如EVA或EAA共聚物)可作为用(例如)注塑薄膜挤出法制 备的挤出膜提供。应当理解，多种聚合物中的任一种可用作本发明的基材。合适的聚合物包括热塑 性聚合物以及热固性聚合物。合适的热塑性聚合物的另外的例子包括无定形热塑性聚合 物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)。还可使用半结晶性热 塑性聚合物，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)。其它热塑性聚合物包括选自下列物质的那些丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)、丙 烯酸类聚合物、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯_醋酸乙烯酯、乙烯_乙烯醇、氟塑料、离聚物、液 晶聚合物、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、 聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、氯化聚乙烯、聚酰亚胺、聚乳 酸、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚 偏二氯乙烯以及两种或更多种上述物质的组合。热固性聚合物的例子包括选自下列物质的那些硫化橡胶、酚醛塑料、苯酚甲醛树 脂、三聚氰胺脲醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺以及两种或更多种上述物质的组合。在一些实施例中，例如，粘珠物和回射元件之间的界面可通过用偶联剂(例如硅 烷偶联剂)处理回射元件或基材而改性。在这样的实施例中，硅烷部分将与聚合物基材和 /或本文所述的回射元件结合。硅烷部分更可能与某些基材结合，例如酸改性聚乙烯，例如 以商品名“Bynel 3126”购自DuPont的那种。合适的硅烷偶联剂是Y-氨丙基三乙氧基硅 烷，其购自OSi Specialties的“Silquest A1100”。使用硅烷偶联剂会在印刷和流涂步 骤期间增加回射元件之间的摩擦。因此，可能需要向回射元件中加入助流剂。合适的颗粒 助流剂的例子包括Cabosil TS530、HiSili233和Flo-gard FF L-26-0。对回射元件的粘 附力可通过使用本领域技术人员已知的其它处理来改善，例如电晕处理或等离子处理。如关于图7的基材720所讨论的，一些实施例可包括这样的基材该基材是交联 聚合物，其具有改善的耐化学、机械或热降解性。聚合物基材包括其上设置回射元件的“珠 侧”以及粘附或附连至文件的“文件侧”。文件侧可使用(例如)沿着基材的文件侧涂覆 的合适的粘合剂，以粘结方式层合至安全文件。基材的交联可以以已知的方式来实现，例 如通过辐射固化。在一些实施例中，固化反应可被限制到基材的回射元件涂覆侧，以使得 回射元件侧比文件侧更大程度地交联。其它技术包括使用按梯度加入基材的回射元件侧 的交联剂，以使得回射元件侧比非回射元件侧含有更多的交联剂。后续应用固化技术有 利于基材的交联，使得在回射元件侧上具有更充分的交联。在其它实施例中，薄的粘珠层 (例如，涂覆的回射元件结合到的粘合剂层)全部交联，并随后层合到基本上很少交联的基 材。在一些实施例中，包括回射元件的安全层合物或安全制品可设置有“浮动图像”，如专利 US6，288，842 (Florczak等人)中所述的，将其全部公开内容以引用方式并入本文中。根据 该公开，浮动图像(例如，看起来“浮”在片材上方或下方的图像)可通过使布置在附连至基材的回射元件层后面的辐射敏感型材料层成像而获得。入射在回射元件上的光聚焦在辐 射敏感层上以使所述层改性，并产生看起来浮在基材上方或下方的图像。所述珠和粘珠层 可含有添加剂或化学品以增强该浮动图像。所述添加剂可包括(例如)设计为在所需波长 处吸收激光辐射的染料。可将保护涂层施加在基材表面上的回射元件上方，以保护基材和回射元件免于污 垢、灰尘和风化的伤害。合适的保护材料可商购获得，例如以商品名“Scotchgard”购自3M Company (St. Paul, Minnesota)的在以下段落中描述使用本发明回射元件的回射图案的构造，其适用于结合本文所 述的回射元件的安全层合物和制品的制备。回射图案可以各种方式形成。在一种示例性方 法中，具有单层部分暴露的回射元件的载体片(例如聚乙烯薄膜)通过(例如)美国专利 No. 4，367，920 (Tung等人)中所述的方法来制备，将其公开内容以引用方式并入本文中。将 粘合粘结剂(adhesive binder)材料(例如胶、压敏粘合剂或热熔粘合剂)以图像样方式 (例如，通过丝网印刷、喷墨印刷或热转印印刷)施加至暴露的回射元件，如(例如)在美国 专利No. 5，612，119 (Olsen等人)或No. 5，916，399 (Olsen)中所描述的，将其公开内容以引 用方式并入本文中。使成像的粘合粘结剂与基材接触，从而粘结剂变成与基材附连。然后， 将载体片剥离，暴露出回射元件，所述回射元件保持与粘结剂附连。可使用不同的回射元件 重复该转印印刷法，并且可以获得这样的回射图案所述回射图案在回射模式下观察时具 有(例如)三个、四个、五个或更多个具有独特外观的区域。在一些实施例中，在回射模式 下观察时所述区域中的一个或多个可呈现出回射颜色。在另一方法中，可将粘合粘结剂涂敷至基材(例如，像图7中的基材720)。在软化 或熔化的条件下，粘合剂以图像样方式直接涂敷(例如热层合、压层合、喷射)至基材的主 表面(例如第一主表面722)。此后，可用回射元件对粘合剂进行流涂，以使得回射元件粘附 至粘合剂。在该方法中，回射元件不受限制地施加在基材表面上方，然后基材可被加热以干 燥和/或部分固化所述粘合剂。在冷却后，可从涂覆的基材刷去过量的回射元件，从而获得 粘合到基材顶部的单层回射元件。在施加的回射元件涂层包括呈现出回射颜色的那些回射元件(例如它们是回射 变色的)的实施例中，再次以图像样方式涂敷粘合粘结剂，接着用其它回射着色的元件流 涂(所述元件不同于先前粘附至基材的回射元件)，从而获得在基材表面上具有两个可见 回射区域的图案。重复这一过程可获得回射着色图案，所述图案在回射模式下观察时具有 (例如)三个、四个、五个或更多个具有独特外观的区域。可选的保护层(例如透明的热塑 性膜)可粘合(例如，热层合或粘合剂粘合)至暴露的回射元件。各种区域可呈现出不同 的回射颜色，在一些实施例中，其回射亮度等可变化。本领域技术人员应当理解，在布置回 射元件之后，可进一步处理粘合剂或基材以使其硬化和/或干燥。取决于粘合剂的性质，其 可暴露于(例如)热或紫外线辐射，以使粘合剂组合物中存在的单体和低聚物聚合和/或 使聚合物交联。在另一方法中，回射元件在液体载体中的分散体可被印刷在包括凹槽阵列的形貌 表面上。所述分散体还可包括粘结剂材料。液体、回射元件和可选的粘结剂集合在印刷处 的凹槽中。可根据需要允许或不允许液体蒸发。可根据需要，使用呈现出回射颜色或呈现 出所需回射亮度的回射元件将该印刷工艺重复多次，每次施加的回射元件具有与先前印刷的回射元件不同的构造。可将可选的覆盖层层合至该形貌表面上，从而密封所述凹槽的顶 部，并且产生完全封闭的腔(含有回射元件)的阵列。对于一些实施例，涂覆的基材可随后经历珠沉处理，以使回射元件沉入基材中。这 种珠沉处理可包括利用适度的压力在高温下使用层合机。或者，用回射元件覆盖的表面可 通过热对流烘箱，其中表面能的力将使回射元件进一步沉入粘珠物中。安全层合物的基材 可以是至少部分透明的、半透明的和/或不透明的。在一些实施例中，基材整体都是透明 的。基材在组成上可以是均质或异质的，并且通常包括第一和第二相对主表面。合适的基 材包括热塑性膜(例如聚氨酯膜)、金属箔和/或纸。在本发明的一些实施例中，将可选的粘合剂层附连(例如，以粘结方法粘合)至 层合物的基材。可任选地，粘合剂层还可接触防粘衬垫(例如涂覆聚乙烯或有机硅的纸或 膜)。粘合剂层通常包括热熔粘合剂、热固性粘合剂或压敏粘合剂中的至少一种。示例性热 熔粘合剂包括热塑性热熔粘合剂(例如聚酯、聚氨酯、醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃)和热固 性热熔粘合剂(例如水分活化粘合剂、光活化粘合剂、辐射活化粘合剂或其组合)。示例性 热固性粘合剂包括胶水、氨基甲酸酯、环氧树脂和氨基塑料。示例性压敏粘合剂包括丙烯酸 酯共聚物(例如丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物)，有利的是将其作为乳胶涂敷至基材，如 (例如)美国专利No. 4，630，891 (Li)中所述，将其公开内容以引用方式并入本文中。回射元件可利用透明珠的流化床和气相沉积技术来制备。将气相材料沉积在珠芯 的流化(即搅拌)床上的方法统称为“气相沉积法”，该该方法中，同心层从蒸气形式沉积在 各透明珠的表面上。在一些实施例中，气相前体材料在透明珠附近混合，并原位进行化学反 应，以在各透明珠的表面上沉积材料层。在其它实施例中，材料以蒸气形式存在，并沉积为 各透明珠的表面上的层，而基本上没有化学反应。取决于使用的沉积方法，前体材料(就基 于反应的沉积方法而言)或层材料(就不基于反应的方法而言)通常以气相与透明珠芯一 起置于反应器中。气相水解反应使同心光学干涉层(例如金属氧化物层)沉积到各个芯表 面上。该方法有时被称为化学气相沉积(“CVD”)反应。在一些实施例中，使用低温常压化学气相沉积(“APCVD”)方法。该方法不需要 真空系统，并且可提供高涂覆速率。基于水解的APCVD(即，其中水与反应性前体反应的 APCVD)是最可取的，因为其能在低温(例如，通常远低于300°C )下获得高度均勻的层。下面是示例性的基于气相水解的反应TiCl4+2H20 — Ti02+4HC1在该示例性的反应中，水蒸气和四氯化钛合在一起被认为是金属氧化物前体材 料。有用的流化床气相沉积技术在(例如)美国专利No. 5，673，148 (Morris等人)中 有所描述，其公开内容以引用方式并入本文中。充分流化的床可以确保对于给定的颗粒以及对于整个颗粒群均能形成均勻的层。 为了形成基本覆盖透明珠的整个表面的基本上连续的层，可将透明珠悬浮在流化床反应器 中。流化通常趋向于有效防止透明珠的聚集，实现透明珠与反应前体材料的均勻混合，并提 供更均勻的反应条件，从而获得高度均勻的同心光学干涉层。通过搅拌透明珠，各个组件的 基本上整个表面在沉积过程中均暴露，并且所述组件和反应前体或层材料可充分地混合， 以实现各珠的基本上均勻和完整的涂覆。
如果使用趋向于聚集的透明珠，则有利的是使用助流化剂来涂覆透明珠，所述助 流化剂为例如少量热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、商品名为“V0LAN”的甲基丙烯酸氯化铬 (可得自Zaclon，Inc.，Cleveland, Ohio)。这种助流化剂及其有用用量的选择可由本领域 普通技术人员容易地确定。一种将前体材料变成气相并将它们加到反应器中的技术是使气流(有利的是为 非反应性气体，在本文中被称为载气)通过前体材料的溶液或纯液体鼓泡，然后进入反应 器。示例性的载气包括氩气、氮气、氧气和/或干燥空气。针对具体应用的最佳载气流速通常(至少部分地)取决于反应器内的温度、前体 流的温度、反应器内组件搅拌的程度以及所使用的具体前体，但有用的流速可以通过常规 优化技术而容易地确定。有利的是，用于将前体材料输送到反应器的载气的流速足以同时 搅拌透明珠并将最佳量的前体材料输送到反应器。参照图6，示出了制备回射元件的方法。载气602通过水鼓泡器604鼓泡，以产生含 有水蒸气的前体流608。载气602也通过四氯化钛鼓泡器606鼓泡，以产生含有四氯化钛的 前体流630。然后，前体流608和630被输送到受热反应器620中。未涂覆的珠或芯被引入 反应器620中，在反应器620中所述芯获得二氧化钛涂层。涂层厚度可通过监测反应器620 中回射元件的回射颜色来控制。例如，亮紫色的回射变色颜色指示涂层厚度为约80nm。层 沉积的进度可这样来监测原位使用玻璃壁反应器或从反应器中取出回射元件，通过(例 如)使用回射观察器(如美国专利No. 3，767，291 (Johnson)和No. 3，832，038 (Johnson)中 所述的，将其公开内容以引用方式并入本文中)在回射模式下观察发展中的回射元件。可 用于观察具有回射颜色的回射元件以及包括它们的制品的回射观察器也是市售的，例如， 以商品名 “3M VIEWER”购自 3M Company (St. Paul, Minnesota)。可重复上述处理，以将另外的涂覆层沉积在芯上(通常要改变每个层所使用的反 应物)。例如，涂覆了二氧化钛的回射元件可随后通过使用四氯化硅作为涂层前体并接着 进行氧化来涂覆二氧化硅涂层。针对各个涂层调节工艺参数可能是可取的，并且在本领域 的那些实践技术范围内。通常，调节前体流速，以得到足够的沉积速率，以及提供所需质量 和特性的金属氧化物层。有利的是，流速被调节为使得反应器室中存在的前体材料的比例 促进在回射元件的表面处的金属氧化物沉积，同时使在室中别处形成离散的(即自由漂浮 的)金属氧化物颗粒的程度降至最低。例如，如果从四氯化钛和水沉积二氧化钛层，则每一 个四氯化钛分子约八个水分子至每两个四氯化钛分子一个水分子的比例通常是合适的，每 个四氯化钛分子约两个水分子是优选的。在这些条件下，有足够的水与大部分四氯化钛反 应，并且大部分水被吸附到回射元件的表面上。比例过高易于产生大量未吸附的水，这可能 导致形成氧化物颗粒而不是所需的氧化物层。有利的是，前体材料具有足够高的蒸气压，以使得足够量的前体材料将被输送到 反应器，以便于水解反应和层沉积工艺有利地快速进行。例如，具有相对较高蒸气压的前体 材料通常比具有相对较低蒸气压的前体材料提供更快的沉积速率，从而能够使所用沉积时 间更短。可冷却前体源以降低蒸气压或加热以提高材料的蒸气压。后者可能需要对用于将 前体材料输送至反应器的管子或其它装置进行加热，以防止前体源与反应器之间的冷凝。 在许多情况下，前体材料在室温下将是纯液态形式。在某些情况下，前体材料可作为可升华 的固体利用。
某些可取的前体材料能够在低于约300°C (经常低于约200°C )的温度下，通过 水解反应来形成致密金属氧化物涂层以用于涂覆珠。在一些实施例中，使用四氯化钛和/ 或四氯化硅和水作为前体材料。除了水和挥发性金属氯化物之外，其它前体材料包括(例 如)水与下列物质中的至少一种的混合物金属醇盐(例如异丙氧基钛、乙氧基硅、正丙氧 基锆)、烷基金属(例如三甲基铝、二乙基锌)。可能有利的是，在涂覆处理中同时使用数种 前体。然而，相互反应的前体材料(例如TiCl4和H2O)在加入反应器之前并不混合，以防止 在输送系统内过早反应。通常提供多种气流进入反应室中。气相沉积方法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在这些方法中，通常将珠保 持在这样的温度下该温度适于促进具有所需性质的同心光学干涉层有效沉积并形成在珠 上。增加气相沉积工艺进行时的温度通常导致所得同心层更为致密并且残留的未反应前体 更少。如果使用溅射或等离子体辅助的化学气相沉积方法，则常需要最少程度地加热被涂 覆的制品，但通常需要真空系统，并且如果涂覆粒状物质(例如小玻璃珠)，则可能难以使 用。通常，应选择这样的沉积方法该沉积方法在足够低的温度下进行从而不会不利 地降解透明珠。利用基于水解的APCVD法在低于约300°C (通常低于约200°C)的温度下实 现光学干涉层的沉积。从四氯化物沉积的二氧化钛和二氧化钛_ 二氧化硅层可通过APCVD 在低温(例如在约120°C至约160°C之间)下容易地进行沉积。二氧化硅层经常在约20°C 至约100°C之间的温度下沉积。尺寸稳定、基本上球形的透明珠可用作本发明的回射元件中的芯。芯可以是无机 物、聚合物或其它物质，前提条件是它们对于可见光的至少一种波长是基本上透明的。通 常，芯的直径为约20至约500微米。在一些实施例中，所述直径在约50至约100微米的范 围内，但其它直径也是可能的。在一些实施例中，涂覆的回射元件的芯由折射率为约1. 5至约2. 5(或甚至更高) 的无机玻璃制成。在一些实施例中，所述折射率在约1. 7至约1. 9的范围内。取决于具体 的期望应用以及同心光学干涉层的组成，芯还可具有更低的折射率值。例如，由于钠钙二氧 化硅(即窗玻璃)成本低廉并且非常容易得到，因此可使用折射率低至约1. 50的二氧化硅 玻璃珠作为芯。可任选地，芯还可包括着色剂。可用作芯的示例性材料包括玻璃(例如， 诸如 SiO2, B2O3> TiO2, ZrO2, A1203、BaO、SrO, CaO, MgO, K2O, Na2O 之类的金属氧化物的混合 物)；以及实心、透明、非玻璃质陶瓷颗粒，如在(例如)美国专利No. 4，564，556 (Lange)和 No. 4，758，469 (Lange)中所述的，将其公开内容以引用方式并入本文中。着色剂包括过渡金 属、染料和/或颜料，其根据它们与所述芯的化学组成的相容性以及所使用的制备条件来 进行选择。回射大小可通过在回射元件上涂覆积分式半球形反射器来增强，如在(例如)美 国专利No. 2，963，378 (Palmquist等人)中所述的，将其公开内容以引用方式并入本文中。以下非限制性实例示出本发明的具体实施例。SM采用以下标准工序。工序A 回射元件的制备具有多个完整同心光学干涉层的回射元件通过使用常压化学气相沉积法(APCVD)
25在透明珠芯上沉积金属氧化物(二氧化钛或二氧化硅)涂层来形成，这类似于美国专利 No. 5，673，148 (Morris等人)中所述，其公开内容以引用方式并入本文中。反应器的内径为 30mm。初始加入的透明珠芯重量为60g。对于二氧化硅涂层，反应温度设定为40°C，而使用 140°C的反应温度来沉积二氧化钛涂层。通过将反应器浸入保持在恒温下的受热油浴中来 控制所需的反应温度。使用通过玻璃粉反应器基部引入反应器中的氮气流来对珠床进行流 化。一旦实现令人满意的流化，就利用穿过水鼓泡器的氮气载气流通过基部玻璃粉将水蒸 气引入反应器中。通过使氮气载气穿过含有纯液态前体的鼓泡器而使金属氧化物前体化合 物(5比14或11(14)气化，然后将气化的化合物通过向下延伸到流化的珠床中的玻璃管而引 入反应器中。通过针对具有先前沉积的涂层的回射元件样品重复所述工序来沉积多个涂层。针对二氧化硅和二氧化钛涂层，载有反应物的载气的流速以及反应温度记录在表 1中。表 1
涂层类 型反应温度 (0C)前体前体鼓泡器 流速(cc/min)水鼓泡器 流速 (cc/min)额外氮气 流速 (cc/min)SiO240SiCl440600500TiO2140TiCl4600600500在某些情况下，通过改变涂覆时间来制得不同涂层厚度的样品。这通过在不同的 时间从反应器中取出少量的回射元件来实现。涂覆速率如下确定使在已知涂层沉积时间 从反应器中取样的某些同心回射元件断裂，然后使用扫描电镜来检查碎片以直接测定涂层 厚度。随后，从已知的涂覆时间和涂覆速率来计算同心涂层的厚度。对于二氧化硅涂层，涂 覆速率通常为约2nm/min ；对于二氧化钛涂层，涂覆速率通常为约5nm/min。工序B 斑片亮度(Patch Brightness)回射亮度的测定包括回射元件层的回射系数(Ra)的“斑片亮度”测定。进行透明 斑片亮度以及白色斑片亮度测定。本文中，透明斑片亮度结果被指定为"Ra(CP) ”，白色斑 片亮度结果被称为"Ra(WP) ”。在任一种情况下，通过将回射元件洒在粘合带上来制备回射 元件层，然后将所述构造置于回射亮度计下。对于透明斑片亮度，样品构造如下制备使回 射元件部分地嵌入粘合剂透明带(3M Scotch 375透明带)中，然后将所述带置于具有深色 (黑色)背景的纸张上。白色斑片亮度样品构造如下制备使回射元件部分地嵌入粘合剂 带中，其中所述粘合剂被二氧化钛着色以赋予白颜色。通常，回射元件嵌入粘合剂中达到其 直径的<50%。对于每种斑片亮度构造，Ra(Cd/m2/lux)根据ASTM标准E 809_94a的工序 B中所确立的工序来确定，在-4. 0度入射角和0. 2度观察角下测定。用于这些测定过程的 光度计(photometer)在美国防卫性公告No. T987，003中有所描述。用入射在上述构造的 主表面(其支撑回射元件层或元件)上的光来读取斑片亮度读数。工序C 颜饩测定通过使用光谱仪(MultiSpec Series System，具有MCS UV-NIR光谱仪、50瓦的
26卤素光源和分支光纤探针，购自Tec5 AG, Oberursol, Germany)测定颜色坐标来量化回射 颜色或回射变色效应。同心涂覆的回射元件部分地嵌入市售的粘合剂(3M Scotch 375透 明胶带)中。嵌入的回射元件被置于光纤探针下方约5mm距离处，并且使用黑色背景在 300nm-1050nm波长范围内进行光谱测定。使用前表面反射镜作为基准，所有测定均被归 一化。利用(具有颜色模块的MultiSpec Pro软件，购自Tec5 AG, Oberursol, Germany) 从反射谱计算色度坐标。如本文中具体所述，测定根据某些比较例和某些实例制备的回射 元件的颜色坐标。参考CIE色度图(1931版)以及标准黑体曲线。所述黑体曲线在大约 4800K至7500K之间穿过白色。这些温度下的对应颜色坐标为(0.353,0.363)和(0.299， 0. 317)。在回射下呈现很少或没有可见颜色的回射元件的测定结果落在4800K至7500K之 间的黑体辐射曲线的0. 01内。应该指出的是，(X，y)坐标对应于对原始1931坐标的1964 10度视场修改。CIE图和黑体辐射曲线在Zukauskas等人的Introduction to Solid State Lighting,John Wiley and Sons (2002)；第 2章(Vision,Photometry,and Colorimetry), 第7-15页中有所描述。比较例1-44在比较例1-44的制备中使用的珠芯在本文中被称为I型珠芯，其为透明玻璃珠， 折射率为约1. 93，平均直径为约60 μ m,按重量计大致组成为44. 2 %的Ti02、29. 2 %的BaO、 12. 6%的Si02、9%的Na20、3%的B2O3和2%的1(20。比较例1是未涂覆的I型珠芯。比较 例2-44根据上述工序A制备，并且包括单个完整同心干涉层。对于比较例2-25，所述单个 完整同心干涉层为二氧化硅，而比较例26-44具有二氧化钛的单个完整同心干涉层。涂覆 时间、计算的涂层厚度以及使用回射元件制备的透明斑片构造的回射亮度(Ra)记录在表2 中。表2
比较例涂层材料涂覆时间(min)估计的涂层厚度度(nm)Ra (CP)1无未涂覆未涂覆7. 72SiO218369. 763SiO2224410. 54SiO2265211. 75SiO2316212. 86SiO2346813. 57SiO2377414. 权利要求
一种安全层合物，其包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材；沿着所述基材的第一主表面附连的多个回射元件，所述回射元件包括实心球形芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面叠置在所述芯表面上，所述第一完整同心光学干涉层的外表面提供第二界面；第二完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面叠置在所述第一完整同心光学干涉层的外表面上，所述第二完整同心光学干涉层的外表面提供第三界面；并且所述安全制品是回射性的。
2.根据权利要求1所述的安全层合物，其中所述第一基材包括聚合物。
3.根据权利要求1所述的安全层合物，所述制品不包括辅助反射器，具有在_4度入射 角和0. 2度观察角下测定的回射系数为大于50Cd/luX/m2，并具有回射颜色，所述回射颜色 的色度坐标在CIE色度图(1931版)上所限定的点位于描述4800K至7500K之间黑体辐射 的线的0.01之内。
4.根据权利要求2所述的安全层合物，其中所述聚合物沿着所述第一基材的第一主表 面交联。
5.根据权利要求4所述的安全层合物，其中所述聚合物以梯度交联，所述聚合物沿着 所述第一基材的第一主表面比沿着所述第二主表面更大量地交联。
6.根据权利要求2所述的安全层合物，其中所述回射元件嵌入所述第一基材的第一主 表面中。
7.根据权利要求6所述的安全层合物，其还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂结合到 所述回射元件和所述第一基材的第一主表面。
8.根据权利要求6所述的安全层合物，其还包括辅助反射器，所述辅助反射器设置在 所述第一基材的第一主表面与所述回射元件之间。
9.根据权利要求8所述的安全层合物，其中所述辅助反射器包括薄膜的介电叠堆体。
10.根据权利要求6所述的安全层合物，其还包括辐射敏感型材料层，所述辐射敏感型 材料层设置在所述第一基材的第一主表面与所述回射元件之间，使所述辐射敏感型材料成 像，以使得在回射模式下观察时，浮动图像看起来在所述层合物的上方或下方。
11.根据权利要求1所述的安全层合物，其中所述回射元件覆盖所述第一主表面的第 一部分。
12.根据权利要求11所述的安全层合物，其中所述主表面的第一部分具有在_4度入射 角和0. 2度观察角下测定的回射系数为至少50Cd/lux/m2，并且其中在所述回射元件后面不 存在辅助反射器。
13.根据权利要求12所述的安全层合物，其中所述第一主表面的第二部分被回射元件 覆盖，所述第二部分具有的在-4度入射角和0. 2度观察角下测定的回射系数与所述第一部 分的回射系数的差别为所述第一部分的值的至少10%。
14.根据权利要求1所述的安全层合物，其中所述层合物表现出的回射系数值比其它 类似的层合物大至少4倍，所述其它类似的层合物包括由其上没有完整同心光学干涉层的 实心球形芯构成的回射元件。
15.根据权利要求11所述的安全层合物，其中所述回射元件覆盖所述第一主表面的第 一部分，并且所述层合物的其余部分包括另外的安全特征物。
16.根据权利要求15所述的安全层合物，其中所述回射元件覆盖所述第一主表面的第 一部分，并且所述第一主表面的其余部分包括其它安全特征物。
17.根据权利要求16所述的安全层合物，其中所述其它安全特征物选自衍射光变图像 器件(DOVID)、全息图、色移膜或两者。
18.根据权利要求1所述的安全层合物，其中在所述回射模式下观察时，所述回射元件 提供回射颜色。
19.根据权利要求1所述的安全层合物，其中所述主表面的区域在以所述第一主表面 的法线方向观察时呈现出第一回射颜色，并且以与所述法线成足够大的角度观察时呈现出 第二回射颜色，所述第一回射颜色和所述第二回射颜色是不同的。
20.根据权利要求1所述的安全层合物，其中所述回射元件还包括叠置在所述第二完 整同心光学干涉层的第二表面上的第三完整同心光学干涉层，所述第三完整同心光学干涉 层具有内表面和外表面，所述内表面叠置在所述第二完整同心光学干涉层的外表面上，所 述第三完整同心光学干涉层的外表面提供第四界面，所述第四界面至少部分地反射入射 光。
21.根据权利要求20所述的安全层合物，其中所述回射元件呈现出增强的回射亮度以 及回射颜色。
22.根据权利要求20所述的安全层合物，其中所述回射元件提供回射颜色。
23.根据权利要求20所述的安全层合物，其中所述第一光学干涉层、所述第二光学干 涉层和所述第三光学干涉层各包含选自下列物质的材料Ti02、SiO2, ZnS, CdS、CeO2, ZrO2, Bi203> ZnSe> WO3> PbO、ZnO> Ta2O5^ A1203、B203、MgO> AlF3^ CaF2^ CeF3、LiF> MgF2、Na3AlF6 \)JsR 两种或更多种上述物质的组合。
24.根据权利要求20所述的安全层合物，其中所述第一光学干涉层是二氧化硅，所述 第二光学干涉层是二氧化钛，并且所述第三光学干涉层是二氧化硅。
25.根据权利要求20所述的安全层合物，其中所述第一光学干涉层是二氧化钛，所述 第二光学干涉层是二氧化硅，并且所述第三光学干涉层是二氧化钛。
26.根据权利要求20所述的安全层合物，其中所述回射元件覆盖所述第一主表面的第 一部分，其中所述主表面的第一部分具有在-4度入射角和0. 2度观察角下测定的回射系数 为至少lOOCd/lux/m2，并且其中在所述回射元件后面不存在辅助反射器。(由实例72-76支 持)。
27.根据权利要求1所述的安全层合物，其中粘合剂被施加至所述第一基材的第二主表面。
28.根据权利要求27所述的安全层合物，其中所述粘合剂是热熔粘合剂。
29.根据权利要求27所述的安全层合物，其中所述粘合剂是压敏粘合剂。
30.一种安全制品，其包括根据权利要求1所述的安全层合物，所述第一基材的第二主 表面附连至第二基材的主表面。
31.根据权利要求30所述的安全制品，其中所述安全层合物还包括施加至所述第一基 材的第二主表面的篡改指示层。
32.根据权利要求31所述的安全制品，其中所述回射元件的第一部分在第一区域中沿 着所述第一基材的第一主表面附连；并且其中所述回射元件的第二部分在第二区域中沿着 所述第一基材的第一主表面附连，所述回射元件的第一部分提供一种水平的回射亮度，并 且所述回射元件的第二部分提供第二水平的回射亮度，所述安全层合物在漫射照明下是透 明的。
33.根据权利要求30所述的安全制品，其中所述回射元件的第一部分在第一区域中沿 着所述第一基材的第一主表面附连；并且其中所述回射元件的第二部分在第二区域中沿着 所述第一基材的第一主表面附连，所述回射元件的第一部分提供第一回射颜色，并且所述 回射元件的第二部分提供第二回射颜色，所述安全层合物在漫射照明下是透明的。
34.根据权利要求33所述的安全制品，其还包括与所述第二基材的主表面联系在一起 的数据，并且所述第一基材的第二主表面包括数据，所述层合物在所述数据上方附连至所 述第二基材的主表面，使得在漫射照明下可透过所述层合物看到所述数据。
35.根据权利要求34所述的安全制品，其中所述数据包括个性化数据。
36.根据权利要求34所述的安全制品，其中所述第二基材的主表面包括易碎层，并且 所述数据附连至所述易碎层。
37.根据权利要求30所述的安全制品，其中所述安全制品选自货币、所有权证书、股权 凭证、信用卡、借记卡、身份证或护照。
全文摘要
本发明涉及安全层合物和制品，其中所述安全层合物包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材；多个沿所述基材的所述第一主表面附连的回射元件，所述回射元件包括实心球形芯，所述芯包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光学干涉层，其具有叠置在所述芯表面上的内表面和外表面，所述第一完整同心光学干涉层的所述外表面提供第二界面；第二完整同心光学干涉层，其具有叠置在所述第一完整同心光学干涉层的所述外表面上的内表面和外表面，所述第二完整同心光学干涉层的所述外表面提供第三界面；所述安全层合物是回射性的。安全制品包括附连至第二基材的主表面的上述安全层合物。
文档编号B42D15/00GK101945772SQ200880126655
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月4日 优先权日2007年12月21日
发明者克里斯托弗·K·哈斯, 卡罗琳·M·伊利塔洛, 林恩·E·洛里莫尔, 维维克·克里斯南, 肯顿·D·巴德, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司