能量变换用的热二极管的制作方法

专利名称：能量变换用的热二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及热能到电能的变换以及电能制冷，具体地说，涉及利用半导体二极管执行的固态热离子变换器。
背景技术：
热离子变换是一种通过热离子发射直接将热能变换成电能的方法。在这一过程中，通过加热金属并给部分电子以足够的能量，克服脱离金属表面逃逸的约束力，以热离子方式从金属表面发射电子。与大部分其它现有的产生电能的方法类似，为将热能变成电能，热离子变换不需要除电荷以外的中间的能量形式或工作流程。
按照它的最基本形式，普通热离子变换器包括一个与热源相连的电极；第二电极，它与热穴相连并由介于其间的间隔与第一电极分开；使所述各电极与电负载相连的导线，以及机壳。机壳内的空间或者是抽成高真空的，或者是充以适当的稀薄蒸气，如铯蒸气。
普通热离子变换器的基本工作过程如下。所述热源在足够高的温度下把热量提供给一个电极，即发射体，从那里以热离子方式将电子蒸发到被抽真空或充以稀薄蒸气的电极之间的空间内。电子通过该空间向着另一电极，即收集体移动，后一电极保持在低温下，并靠近所述热穴。电子在那里被收集，并经过在所述发射体与收集体之间的外部电导线和电负载回到热电极。
作为普通热离子变换器100的实施例有如图1所示那样。这种普通的装置通常包括发射体110，或者电子功函数较低的阴极；收集体112，或较冷而电子功函数较高的阳极；机壳114；适宜的电导线116，以及外部负载118。所述发射体110暴露于热流120中，这种热流引起所述阴极发射电子122，从而接通电路，并对所述负载提供电流强度。如上所述，普通热离子变换器中的内部空间130是抽成真空的介质或者充以稀薄的蒸气介质。
由所述电极之间的温差维持通过电负载的电子流。从而对所述负载提供电做功。
热离子能量变换的理论基础是，电子功函数较低的阴极与热源接触将会发射电子。这些电子被冷而电子功函数较高的阳极所吸收，它们可以通过做有用功的外部负载流回所述阴极。实际的热离子发生器受到阴极所用金属或其它材料之功函数的限制。另一重要的限制是空间电荷效应。在所述阴极与阳极之间的空间内存在荷电的电子，这将形成一个附加的势垒，使热离子电流降低。这些限制有害地影响着最大电流密度，而且这在开发大尺度热离子变换器当中就存在一个主要的问题。
通常把普通热离子变换器分类为真空变换器或充气变换器。真空变换器在所述电极之间有被抽成真空的介质。这些变换器已限于特殊的应用。
第一类充气变换器的一些实施例在产生正离子的内部空间中提供有被抽成真空的物质。这种被抽真空的物质通常是被抽真空的碱金属，如铯、钾和銣。由于这些正离子的存在，被释放的电子更容易从发射体飞到收集体，这种普通装置的发射体中温度部分地由产生正离子的物质的抽真空温度确定。一般地说，如果离子产生效率是这些普通装置所要达到的，则所述发射体的温度应当比产生正离子的物质所储存温度小3.5倍。
第二类充气变换器的实施例设有第三电极，用以产生离子。这些普通装置中内部空间的气体是惰性气体，如氖、氩和氙。虽然这些变换器可在低温，如大约1500K下工作，但它们较为复杂。
典型的普通热离子发射体在1400K至2200K的温度范围工作，其收集体在500K至1200K的温度范围工作。在优选的工作条件下，全部能量转换效率的范围在5-40％范围，电功率密度为1-100w/cm2量级，电流密度为5-100A/cm2量级。一般地说，发射体温度越高，具有所需辐射损失计算值的所述效率、功率以及电流密度就越大。从普通变换器的一个单元提供电能的电压是0.3-1.2v，也就是大约与普通电解电池的电压相同。具有较高额定频率的热离子系统由多个热离子变换单元串联连接而成。所述每个热离子变换单元通常的功率为10-500w。
对于某些特定的应用而言，热离子变换器的高温特性有其优势，但它们对于其它的应用受到限制。这是因为所需要的发射体温度一般要超过许多普通热源的实际能力。相反，在从500-1500K的热源温度范围条件下，通常的热离子变换器是最为可取的。不过，即使在最好的条件下，热离子能量变换器的整个效率也仅在3-10％的范围，电功率密度通常小于几个w/cm2，而且电流密度在1-100A/cm2的范围。
从物理学的观点看，热电子装置类似于热离子装置。在这两种情况下，金属或半导体发生温度梯度，而且这两种情况都是以电子运动成为电流原理为基础的。然而，电子运动也携带能量。对于热电子和热离子装置而言，受到作用力的电流在传输能量。热电子装置和热离子装置之间的主要差别在于这种迁移机制上对于热离子而言是冲击式和扩散式的传输，而对于热电子而言是欧姆传输。欧姆电流从微观上讲是扩散，但从宏观上讲不是。区别特征在于是否存在很大的电流。在热电子情况下，对于电流而言是依靠通常存在的载流子。在热离子情况下，电流是归因于在间隙中放有很多载流子。如果电子以冲击的方式转向并越过所述间隙，热离子装置具有较高的效率。对于热离子装置而言，所有的动能都由一个电极被带到另一电极。热电子装置中电子的运动是准平衡的和欧姆的，并可用术语“塞贝克系数”描述，这个系数是一个平衡参量。
在窄势垒结构中，电子不会渡越得很远，足以发生碰撞而使它们越过势垒。在这种情况下，热离子发射理论的冲击模型是更为准确的电流传输表述。所述电流密度由下式给出 ，其中A0是理查森(Richardson)常数，是势垒高度(电子功函数)，e是电子电荷，kB是玻兹曼(Boltzmann)常数，而T是温度。所述理查森常数A0由 给出，其中m是有效电子质量，是 约化普朗克(Planck)常数。
上述电流密度公式给出定量的描述，说明上述某些观察结果。例如，这个发射电流的公式表示发射比率随温度而快速增加，并随功函数成指数下降。
按照现有技术，通过采用真空变换器或充气变换器已经寻求到上述问题的结论。试图采用真空变换器以减少空间电荷的影响，包括使电极间的分离减小到微米量级。试图采用充气变换器减少同样的影响，将正离子引入在发射体前面的电子云中。然而，这些常规装置仍然存在某些缺点，如那些与电流密度和温度范围受到限制有关的缺陷。因此，仍有需要，提供一种在低温范围以高效率和高功率密度将热能变换成电能的更令人满意的解决方案。

发明内容
本发明的开发是为了满足一种以足以用于商业应用之功率密度及高效率，并在较低工作温度下有效地将热能变换成电能的装置之需。本发明还按相反的模式提供有效的制冷。
本发明寻求解决在上述背景技术中已经体验到的大部分问题。具体地说，本发明的装置和方法在热离子能量变换器技术领域中表现出重要的优点，有如通过本发明各实施例的特点所显见的那样。
简单地归纳，利用固态变换器实现本发明的目的，它包括发射体，具有至少包含浓度为Nd*的第一施主的区域；收集体；和在所述发射体与收集体之间的间隙区域，与所述发射体和收集体电气联系和热联系；所述间隙区域半导体，所述半导体包含具有浓度为Nd的第二施主，选择所述第二施主的浓度，使Nd*/Nd的自然对数值在0到大约7之间。
本发明的其它实施例计有利用半导体二极管实现的固态热离子变换器，它包括发射体，包含n*-型区；发射体与收集体之间的间隙区，所述间隙区接近所述n*-型区；以及与所述间隙区相连的冷欧姆接触，所述冷欧姆接触具有复合收集区，该区形成于所述冷欧姆接触与所述间隙区之间。本发明的一些实施例中，收集体提供一个复合元件，而且这个收集体与冷欧姆接触电气联系。热欧姆接触与所述发射体电气联系。所述间隙区可以是n-型区、p-型区或者本征型的。为了利用本发明变换器各实施例所产生的电流，通常使电路与所述热欧姆接触和冷欧姆接触相连的电负载形式上接近。可以理解，比如“电气联系”、“电连接”以及“电接触”等术语与各元件之间的关系有关，从而电流可在这种元件之间流过，它们涉及是否这种元件是直接接触的，或者由至少一个与这种元件连接的导体促进电流的流动。
本发明的其它实施例还包括多个平板，每个平板包含发射体和收集体，其间具有间隙区。
依靠各实施例，由外部电场帮助载流子迁移。在一个n*-型区的实施例中所包含的发射体上的第一欧姆接触与热负载相连，所述热负载受离开该发射体的电子热流所冷却。有如本发明所述热-电变换器的实施例有关的描述那样，制冷实施例中的电子从发射体，最好是从n*-型区上的热欧姆接触流到所述间隙区。在一个实施例中，间隙区是临近所述发射体的，并在第二欧姆接触与所述间隙区之间形成具有复合收集区的第二欧姆接触。本发明各实施例中的间隙区可为n-型区、p-型区或者本征型的。热交换器消耗与所述间隙区相连之第二欧姆接触上的热电子的热量。


为了更充分地理解获得本发明的上述优点和目的的方式，以下将参照由附图所示的特定实施例对本发明进行更为特定的描述。同时应理解，这些附图只是描述本发明的典型实施例，因此，并不认为是对它的范围的限定。目前的优选实施例以及现在所理解的本发明最好方式将通过利用附图进一步详细地予以描述，其中图1以示意的方式表示普通热离子变换器的一种实施例；图2是本发明热二极管的剖面图；图3是作为InSb温度函数之归一化导电系数x的图线，其中假设Nd*＝1020cm-3；图4表示InSb中的n*pn*型热离子结构的电子-空穴浓度，其中发射体和收集体中的施主浓度范围在1020cm-3，并且间隙中的受主浓度范围在1017cm-3；图5A表示InSb中的n*nn*型热离子结构的电子浓度，其中发射体和收集体中的施主浓度范围在1020cm-3，并且间隙中的施主浓度范围在1014cm-3；图5B表示几种实施例作为温度函数的归一化导电系数x；图6表示InSb中的n*nn*型热离子结构的电子-空穴浓度，其中发射体和收集体中的施主浓度范围在1020cm-3，并且间隙中的施主浓度范围在8×1017cm-3；图7表示作为搀杂浓度函数的归一化势垒高度Δu；图8表示对于考虑上述Tmax＝600K和Δτ＝0.5的结构的短路电流，它作为归一化势垒高度的函数；图9表示对于一种厚度为625μm的InSb方案的电流和电压特性，其中发射电子浓度为1020电子/厘米3，发射体温度Tmax＝600K，收集体温度为Tmin＝300K；图10表示对于一种厚度为625μ的InSb方案的每单位面积负载功率，其中发射电子浓度为1020电子/厘米3，发射体温度Tmax＝600K，收集体温度为Tmin＝300K；图11表示对于一种厚度为625μm的InSb方案的每单位面积消耗热功率，它作为电压的函数，其中发射电子浓度为1020电子/厘米3，发射体温度Tmax＝600K，收集体温度为Tmin＝300K；图12表示对于一种InSb方案作为电压函数的效率，所表示的计算是对于间隙施主密度为1017(图中最下面的曲线)、3×1017、5×1017和7×1017(图中最上面的曲线)的，以cm-3为单位；图13表示在固定的离子化搀杂物浓度1020cm-3下，作为较宽搀杂密度范围的间隙搀杂的函数，所述效率的数值优化结果；图14表示作为以固定的间隙搀杂ND＝7×1017cm-3的发射体搀杂的函数，最佳效率的结果；图15表示对于一种热二极管方案，每单位面积的热功率和负载功率；图16表示一种具有发射电子浓度为1020电子/cm3、间隙施主密度ND＝7×1017cm-3方案的效率；图17表示最佳效率作为热力学极限的函数；图18表示在不同温度的最佳能量变换条件下的热功率流；
图19是补偿型热二极管的剖面图；图20表示对于一种InSb热二极管方案，电流作为间隙搀杂的函数；图21表示效率的最佳值作为间隙搀杂的函数，其中具有用Na-浓度为7×1017、1018、2×1018和3×1018cm-3的p-型补偿；图22表示一种单一补偿的热二极管的剖面图，其中由箭号T指示温度的增加；图23A表示在最佳条件下，对于具有理想补偿的不同间隙搀杂，效率作为发射体温度的函数；假设一个InSb补偿热二极管的结构厚度为625μ，其中发射电子浓度为1020电子/cm3，收集体温度为300K；图23B表示在最佳条件下对热力学极限归一化的效率，它作为图23A所示不同情况的发射体温度的函数；图24示出具有四叠层二极管的一个实施例；图25示出具有多叠层二极管的另一实施例，具有弯曲的边界线并形成楔形几何图形；图26示出一个多叠层二极管的实施例，其中叠层的边界线接近图25所示的理想曲线；图27A-27B表示对于补偿型热二极管最佳实施例，效率作为温度的函数，其中收集体温度为按照本发明的大约300K；图28和29表示为了在搀杂浓度为n的n-型InSb二极管中一个较宽的离子能量范围形成补偿层所需的剂量；图30表示对于一个浅搀杂Te的InSb方案，要达到所需的欧姆接触补偿剂量的结果；图31表示图30的离子范围；图32表示要达到欧姆接触Ag搀杂的结果；图33表示要达到欧姆接触Ag搀杂的结果；图34表示InSb间隙的温度变化情况；图35表示对于一个具有In发射体的、沉积在搀杂有1×1018cm-3Te的InSb上的、搀杂Te达到3×1019cm-3界面层的温度与势垒高度的依赖关系；图36A表示金属半导体接触的表面情况；
图36B以示意方式说明本发明的一个包括金属半导体界面势垒降低层的实施例；图37表示对于一个单独二极管和一个三叠层InSb二极管的I-V曲线；图38表示对于尺寸为0.50×1.0×1.5mm3的样品而言，InSb的一个平片的效率作为Ar离子补偿剂量之函数的曲线；图39表示4He离子补偿范围作为InSb靶的离子能量之函数的曲线；图40表示与图39有关的离子补偿中每个离子的空穴数作为4He离子能量之函数的模拟试验结果；图41表示一个包含Hg0.86Cd0.14Te样品之实施例的输出电流密度作为具有Cu发射层之样品和具有In-Ga发射层之样品的热侧温度之函数的曲线；图42表示一个包含Hg0.86Cd0.14Te样品之实施例的输出电流密度作为具有Al基底之样品和具有In-Ga基底之样品的热侧温度函数的曲线；图43表示对于一个没有包含Hg0.86Cd0.14Te样品补偿的热二极管的绝对效率作为温度函数的曲线；图44表示对于与图43有关之同一实施例的被表示为理想卡诺循环效率百分数的效率作为温度函数的曲线；图45表示对于叠层变换器实施例的绝对效率作为热平片温度函数的曲线图；图46表示对于与图45有关之同一实施例的被表示为理想卡诺循环效率百分数的效率作为热平片温度函数的曲线图；图47表示相对于作为x函数的InSb的优点的Hg1-xCdxTe归一化图的曲线；图48示出提供制冷的热二极管；图49表示提供制冷的补偿型热二极管；图50表示对于各制冷实施例而言，特性系数作为温度的函数。
具体实施例方式
本发明具体实现一种图2所一般性表示的固态热离子能量变换器10，并涉及一种用于能量变换的方法和装置。本发明固态热离子能量变换器10的一个实施例包括半导体二极管，具有n*-型区14，作为发射体；间隙区16临近所述n*-型区14；和一个热欧姆接触12，它与所述n*-型区14相连，以及一个冷欧姆接触20，它作为收集体并与所述间隙区16相连。在一则实施例中，所述冷欧姆接触20具有复合收集区18，它形成于所述冷欧姆接触20与间隙区16之间。
在本发明的一些实施例中，所述复合区为一个特殊层。在本发明的另一些实施例中，通过处理和/或耗损收集体的欧姆接触表面，得到所述复合区。因而，本发明前后文中形成的复合区包括用以与一个复合层相结合的工艺过程，以及用以处理和/或耗损收集体的欧姆接触表面的工艺过程。
这里将术语“n*-区”用于论述具有比n-区的电子浓度高的n-区。下面给出是举例说明的包含n*-区的各种材料的实施例。下面给出所述n*-区和n-区它们的相对施主数目的Nd*和Nd方面的一般特征。由包含浓度在大约1016cm-3至大约1019cm-3的Te搀杂之InSb的区域给出n-区的例子。1020cm-3量级的浓度也被正视看作为本发明多个实施例中n-型区中特征搀杂物质的浓度。由包含浓度在大约1019cm-3至大约3×1019cm-3的Te搀杂之InSb的区域给出n*-区的例子。3×1020cm-3量级的浓度也被正视看作为本发明多个实施例中n*-型区中特征搀杂物质的浓度。除Te之外，在本发明的另外一些实施例中，搀杂至少包含中S、Se和Sn的一种。此外，符号n**被用于论述其电子浓度比n*-区高的n-区。由包含In，Te，Ga和Fe等物质的区域给出n**-区的举例。
与热欧姆接触12和冷欧姆20相连的电负载RL具有由本发明变换器一种实施例所产生的电(流)强度。发射体可为金属的。间隙区16可以是适度搀杂的n-型区、p-型区或者本征型的。电子被集中于复合收集区18中。相对于收集体的热发射体产生EMF，该EMF驱动电流流过一系列负载。
以下说明空穴导电以及电子导电的基本工作原理，而且其中所涉及的金属包括合金。
与普通热离子装置相反，本发明变换器的实施例为固态装置。而现有技术所教导的装置依靠被抽真空的电极间空间或者依靠充气的电极间空间。这些现有装置的一般特性已在上面予以概述。
代替被抽真空的或充气的空间，本发明的各实施例引入半导体材料。半导体的价值不仅在于它们的导电性，而在于两个与众不同的特性。首先，自由载流子的浓度以及导电系数随温度按指数增大(常温下每一摄氏度约5％)。其次，通过所谓搀杂过程加入少量杂质，可使半导体的导电系数大大增强，达到一个恰恰要控制的程度。由于存在两类相反符号的可以运动的电荷载流子(电子和空穴)，所以，可以形成特定的载流子分布。半导体二极管利用了这种特性。纯的或者搀杂的p-型或n-型半导体都是双向作用的，电流可以相同的可能性沿其中任一方向流动。但如果一个p-型区紧靠着一个n-型区，则会存在单位方向的载流子浓度梯度；电流只沿一个方向容易流动。所得到的装置，即半导体二极管，显示出非常有用的载流子迁移控制特性，这种迁移特性可用于能量变换。
下面所写的说明书和图解材料与本发明实施例相关现象的模拟和/或模仿有关。参照这些模拟和/或模仿并不意味着对本发明说明的限制。应能理解，本发明并不限于或者不被约束于它的基本物理过程的任何个别的说明。各种模拟和/或模仿意在强调有关的变化，这些变化可能用于设计在本发明范围内所正视的附加实施例，尽管本说明书前后文并未明确地涉及这些实施例。熟悉本领域的普通人员采用这些设计手段，可以设计本说明书的技术，以及在本发明范围内的各附加实施例及权利要求。相应地，下述记载的说明书和图形材料公开了本发明的实施例，并给出多种模拟样式，可用于设计在本发明范围内所正视之附加实施例。
应能理解，下述材料中给出的标题作为导引编排之目的，并非作为对本说明书叙述和附图的限制或者约束，它们的全部作为一个整体得到解释。
以下表示有关InSb热二极管的结果，因为InSb是一种半导体材料，用于本发明的各实施例中。InSb实施例的特性与载流子的发射一致，即从发射极进入间隙区域，随之载流子越过所述间隙被迁移到集电极。这些结果与间隙的搀杂效果一致，因为间隙的搀杂决定势垒的高度和电流的流动。这些结果还表示本发明热二极管的有效优化，它采用InSb可以达到5.5％，具有600K的发射极，发射极电子密度为1020cm-3。
接下去记载的说明书和附图还公开了补偿，它作为本发明实施例提高效率的技术。上述补偿包括对电流的抑止。本发明的实施例中形成欧姆接触的方法有如下述。
包含带补偿层的InSb的本发明实施例的举例包括具有n-型搀杂物，如Te的InSb晶片，和由诸如磁控管溅射工艺植入Te的发射层。这些实施例中的补偿层是通过植入p-型杂质形成的。这种p-型杂质包括诸如Ar和He离子当中的一种离子，补偿n-型搀杂物。
本发明用以形成n*/n发射极的另一种材料为Hg1-xCdxTe。例如，将Hg0.86Cd0.14Te晶片用于本发明的实施例中，通过使Hg0.86Cd0.14Te与n-型杂质基片如A1或In-Ga反应，形成发射电子的n*区，得到n*/n发射极。为此目的的一种In-Ga材料形式是In0.75Ga0.25。具有这种发射极的实施例显示出输出电流密度作为热端温度的函数而增大。下面示出这些实施例达到的效果，即超过30％的理想卡诺循环效率。
在本发明的其它实施例中，Hg1-xCdxTe是多个平板的一部分或者是夹层结构。例如，这些夹层结构的一种实施例包括一个InSb平板，搀杂有n-型如Te，还包括一个InSb发射层，它被溅射以Te并被涂以诸如In-Ga的材料，具体地说，被被涂以In0.75Ga0.25。这种夹层材料的第二个平板包含Hg1-xCdxTe，其中x在一种实施例中是0.14。
本发明实施例的举例包括设计参数、无补偿的热二极管、补偿的热二极管和肖特基二极管。此外，本发明的变换器包括用于将热能转换成电能的变换器和制冷实施例。有如下述将要讨论的，两种实施例包括相同的主要部件，它们像热离子变换器那样，工作以便制冷，或者像热二极管那样工作，以便将热能转换成电能。
本发明的前后文已然发现，具有x在大约0.08的0.15的Hg1-xCdxTe表现出较高的热离子特征值，同时保持半导体，使所设计的n*发射层/补偿层以及有如这里关于其它材料所描述的特性都成为可能。此外，在本发明的前后文中还发现，Hg0.92Cd0.18Te表现出作为一种极好的热电材料。1.固态热离子变换器本发明实施例中的高搀杂n*区14可以用作发射区，从该区可使载流子受到激发，进入间隙区16。所述n*区是搀杂有高浓度施主杂质的半导体(供给电子)。例如，可给InSb搀杂Te或S。本发明的前后文中发现，能量转换是被归一化导电系数x之半导体的一种功能，这也是材料参数和最高发射体搀杂的的函数。
本发明的前后文中已经检查了有关的材料参数，以确定对多数半导体为有用的操作方法。下面表示这种评估，以说明对于多数材料选择怎样的相关材料参数，以及怎样可将这种选择和评估扩展到本发明的范围内，以便在下面补充有关的材料。
表1示出一些材料参数，包括电子迁移率和导热系数，以及的相关判断。利用ND*＝1020cm-3估算归一化的导电系数x的值。我们看到一个较宽的归一化导电系数x可能值的范围(几乎是4个量级)。构成该表的数据是从CRC Handbook of Chemistry and Physics，67thedition收集的。具有较小x值的材料更为优选。按照这个规范，表1中所列半导体当中的优选材料看得出是硒化汞，它的相关值x＝0.014。采用这种归一化的导电系数和被降低的电位5，对于相对于发射极温度的发射极-集电极温度的差(Δτ)0.3和0.5，最佳势垒效率将分别达到大约13.3％和23.8％。这些效果接近热力学最大值的一半。
表1

一般地说，迁移率和导热系数都是温度的函数。在InSb中，迁移率和导热系数都随温度的增大而减小。所得到的温度与x的关系有如图3所示。图3表示归一化导电系数x(也称“特征值”)作为InSb温度的函数，其中假设ND*＝1020cm-3。表示出对于具有搀杂浓度ND＝1015、1016、1017、1018(以cm-3为单位)的n-型间隙区的结果。看到归一化导电系数在较高温度下减小。另外，在存在背景载流子的情况下，归一化导电系数减小，因为InSb中的电子迁移率随搀杂密度是增大而减小。一般说来，图5B表示多种半导体的归一化导电系数x。
表1中所列的半导体是一些包括本发明实施例可用的材料的举例。InSb是这些半导体中间的一种材料。正如下面将要表明的，Hg1-xCdxTe是另一种半导体，它表现出归一化的导电系数约为HgSe的同一参数值的一半。
本发明的前后文已经发现，发射体和间隙区中的浓度可能与发射体-间隙势垒有关。具体地说，发现发射体与p-型间隙之间的势垒与搀杂浓度的关系是Δu=In[Nd+Na-ni2(Tmax)],]]>其中Δu是发射体-间隙势垒，Nd+和Na-是离子化的施主浓度和受主浓度，ni是本征载流子密度，而Tmax是发射体温度最大值。
本发明实施例中的势垒达到大约7，最好在约为1.5至7之间的范围，在大约3至7之间尤好。可惜在接近室温情况下，对于p-型间隙，当缺少独立的间隙偏压时，对于InSb而言，不能达到这个范围。
在n*发射体对n-型间隙区的情况下，势垒高度被确定为是Δu=In[Nd*Nd].]]>归一化的势垒高度5-7对应于e5-e7的搀杂比，这以数字方式评估成150-1100。如果n*区域被搀杂至1020cm-3量级，则间隙区域的搀杂应该在9×1016cm-3到7×1017cm-3的区间。2.InSb热二极管的结论a.载流子注入参照图2，发射体是左边的热n*区域14。间隙区16是中间较厚的区域，它可能是n-型的或p-型的(虽然发现如果间隙为n-型的，效率会更高些)。这里将收集体描述为复合收集区18，并且金属接点20是冷的。本发明设计的前提是载流子可以从热发射体区域14被激发到间隙区16，它们被传送到收集区18和接点20。
这部分关注载流子在三种不同类型间隙区(p-型、本征型和n-型)的选择下从发射体注入到间隙区。电子注入p-型间隙区的结果在于要分析许多较为简单的问题，但存在一个足够的势垒，这出现在耗尽区内。当势垒在4kBT量级时，发生最佳的效率。n*发射体和p-型间隙区之间的势垒比较接近8-9kBT。因此，为了注入大量的载流子，需要较低的势垒。由中等n-型间隙区域发生较低的势垒，但我们应当理解多数载流子的载流子注入。
在热电子注入p-型间隙区的情况下，本发明的前后文中已将npn双极面结型晶体管的分析用于表示载流子注入的这些特性基本上是正确的。图4示出自热n*-型发射体将电荷发射到p-型间隙区的数值结论。可以看出，电子被发射到该间隙区内并由多数载流子空穴所隔开，而且主要通过扩散发生所述多数载流子的迁移。这些空穴的作用是隔离间隙区中的场。
当间隙区为本征型时，就会发生势垒高度的明显降低。当注入载流子的密度可以是值得注意的时候，利用略有搀杂的n-型间隙区，它具有1014cm-3施主，这将与本征型间隙区相仿。这种伪本征型间隙区的势垒比纯本征型间隙区的低。图4中示出这种情况下载流子注入的结果。图4表示出InSb中n*pn*热离子结构的电子浓度和空穴浓度。发射体和收集体区域内的施主浓度是1020cm-3，而间隙区内的受主浓度是1017cm-3。发射体处于600K，收集体在300K。共示出三种情况开路i＝0(平衡)，没有载流子注入；短路ν＝0，具有最大的电流；还有中间情况，具有ν等于一半的开路电压。可以看出，电子密度和空穴密度变得非常接近相等，这意味着间隙区内有电中性空穴，这可从这类曲线看清楚。因而，以数字形式证实电荷注入到本征区内是可能的，而且注入到间隙区内的电子看来是能够迁移到收集区内的。
图5中进一步示出这种情况下的载流子注入结果。图5表示出InSb中n*nn*热离子结构的电子浓度。发射体和收集体区域内的施主浓度是1020cm-3，而间隙区内的施主浓度是1014cm-3。发射体处于600K，收集体在300K。共示出三种情况开路i＝0(平衡)，没有载流子注入；短路ν＝0，具有最大的电流；还有中间情况，具有ν等于一半的开路电压。可以看出，电子密度和空穴密度变得非常接近相等，这意味着间隙区内有电中性空穴，这可从这类曲线看清楚。因而，以数字形式证实电荷注入到本征区内是可能的，而且注入到间隙区内的电子看来是能够迁移到收集区内而没有困难的。
现在来检查将载流子从n*-型发射区注入到适度搀杂的n-型间隙区内的情况。图6示出这种数字结果。图6示出InSb中n*nn*热离子结构的电子浓度和空穴浓度。发射体和收集体区域内的施主浓度是1020cm-3，而间隙区内的施主浓度是8×1017cm-3。发射体处于600K，收集体在300K。共示出三种情况开路i＝0(平衡)，没有载流子注入；短路ν＝0，具有最大的电流；还有中间情况，具有ν等于一半的开路电压。可以看到，发生电子注入，并且迁移看来是或多或少扩散的。
上述结果表明，就像在p-型间隙的情况中是期待的那样，发生从n*-发射区到间隙区的电子注入，而且在本征型和n-型间隙区时也如是。向p-型间隙的注入预期将遵守二极管定律。相对于收集体加热发射区导致发热的EMF。这种结构中的收集体所起的作用与二极管中的金属化接点作用相同。因此，将能从二极管定律直接计算电流。但现在考虑电子注入到本征型和n-型间隙区，将没有理由推理会预期满足二极管定律。因此，感兴趣的是研究是否将二极管类型的特性扩展到新的规范，以及将会预期怎样的改型。
为了完成这种研究，除了在热能变换器中不会出现可调整的电压之外，需要电流-电压的特性。通过选择间隙区的搀杂特性，可以调节势垒的高度。图7示出对于考虑上述的例子而言，归一化势垒高度作为间隙搀杂的函数。图7表示归一化势垒高度Δu作为搀杂浓度的函数。假设发射体被搀杂成具有1020电子/厘米3，并假设间隙内的施主和受主被完全离子化。采用这种作为搀杂与势垒高度之间变换的结果，模拟出短路电流作为间隙搀杂的函数，并将这些结果作为势垒高度的函数被表示为电流值的曲线。图8中示出这一点。图8表明，对于考虑上述的结构，短路电流作为具有Tmax＝600K之归一化势垒高度以及相对于发射体温度0.5的发射体-收集体温度差的函数。可以看到，在离开本征型的p-型区域内遵从二极管定律。还能看到，在n-型区域内，定性地保持普通二极管定律的特性。这种特性与所要求的载流子从发射体到间隙区的注入相一致，能够通过整个间隙迁移到达收集体。这构成一种数字的确认，对于这种以二极管定律为基础的系统而言，所开发的这种模型应当是适宜的。b.电流-电压关系、功率和效率建立了基本的热离子效应的同时，现在将注意力转向优化效率的问题。
图9中所示的是几种典型的曲线，它们表示对于考虑了上述625μ厚的InSb举例所计算的电流特性和电压特性，采用发射电子浓度为1020电子/厘米3，发射体温度Tmax＝600K，收集体温度Tmin＝300K。对于以cm-3为单位，间隙施主密度1017(图中最下面的曲线)、3×1017、5×1017和8×1017(图中最上面的曲线)，示出结果。表明在最好的近似范围内，电流与电压的关系是线性的。还应注意，有如上述，从发射体激发的电子将给出升高成负电流，以及负的开路电压。图9的图示出电流和电压的大小。
图10表示对于考虑到上述的625μm厚度之InSb举例所计算的每单位面积负载功率，其中发射电子浓度为1020电子/厘米3，发射体温度Tmax＝600K，收集体温度Tmin＝300K。对于以cm-3为单位，间隙施主密度1017(图中最下面的曲线)、3×1017、5×1017和7×1017(图中最上面的曲线)，示出结果。
图11示出由采用上述各种举例条件的装置每单位面积消耗的热功率。图11表示对于考虑到上述625μm厚度之InSb举例所计算的每单位面积消耗的热功率，其中发射电子浓度为1020电子/厘米3，发射体温度Tmax＝600K，收集体温度Tmin＝300K。对于以cm-3为单位，间隙施主密度1017(图中最下面的曲线)、3×1017、5×1017和7×1017(图中最上面的曲线)，示出结果。可以看出，所述功率由0电流条件下(即开路电压下)的恒定的斐克(Fick)定律分布和关于电流的线性项(因而也是电压的线性项)构成。
图12表明对于上述InSb举例而言，所述效率作为电压的函数。示出对于以cm-3为单位，间隙施主密度1017(图中最下面的曲线)、3×1017、5×1017和7×1017(图中最上面的曲线)，的计算结果。虚线表示的是最佳点条件下的效率。
上述结果表明，当间隙搀杂确定了势垒的高度和相应的电流时，效率与间隙的搀杂有关。接近7×1017cm-3的间隙施主搀杂出现在所述最佳点附近。为了探究这种最佳化，图13进一步表示了效率数值的最佳化结果，在固定的1020cm-3发射体离子搀杂浓度条件下，它在很宽带的搀杂密度范围内，都作为间隙搀杂的函数。如果间隙搀杂接近本征型，则效率较低。这从根本上是因为相关的发射体-间隙势垒较高。相应地，具有接近本征间隙搀杂的实施例具有较高的发射体-间隙势垒，它的效率就比较低。如果间隙搀杂变得太高，则低发射体-间隙势垒的有益效率就被电阻回流的有害效率所抵消。下面将进一步检验这个问题。c.变换比率的分析热二极管方案的效率是发射体搀杂的函数。假设厚度为625μm，间隙搀杂保持在7×1017cm-3，并将发射体和收集体的温度分别假设为600K和300K。图14示出其结果，最佳效率作为具有ND＝7×1017cm-3间隙搀杂之发射体搀杂的函数。可以看出，所述效率随发射体的电子浓度而单调增大，而变换比率线性地减小。这是由于两种有影响的效应由于间隙搀杂保持固定，所以在较高的发射体搀杂下，发射体-间隙势垒增大；在较高的载流子浓度下，电子迁移率减小。这两种效应的结合，降低了较大发射体搀杂的有益影响。
可以将浓度为1020cm-3量级的Te(这是最低的离子化能量施主)注入到发射体中。利用TRIM-91编码模型显示出如此高的搀杂密度将导致非晶形发射层的发展。这种层将具有不同于我们已经模拟的带隙、有效质量和迁移率。另外，人们将会预期，复合率会是非常高的。可以预期关于这一点的某些结果。电子注入到所述间隙中将受到发射体密度的限制，这里所说的发射体密度适用于从间隙侧测量时进入该发射体一个复合长度的量级。这种情况将下降到特殊的变换比率，这种比率意味着电子的自由程。
这种推理是大的非晶形发射体区域具有微米级的较小比率长度，这种情况很容易存在一个有效的间隙搀杂密度，这个密度非常小于半导体边缘所能达到的峰值密度。另一方面，迅变的n*分布可使电子能够自由地从高搀杂非晶形区域流入到结晶形中间区域中。这后一种图像更为接近地对应于假设建立这里讨论的模型。
另一个重要的结论是，发射体中施主的离子化程度不完全。如果发射体区域处于高搀杂下的结晶状，则相关情况的状态能带密度就不会特别大，以致施主的离子化平衡将有利于促成明显地生成施主。施主离子化能量数据是适宜的(InSb中Te具有50meV的施主离子化能量)，致使可以估算离子化的百分比。如果来自金属的热离子注入可能是十分大，在发射体处使用功函数低的金属接点能够回避有关的问题。
与为了模拟本发明各实施例的效率所用的金属有关，结论是最佳效率应当与间隙的长度无关，或者说，对于在200μm与2mm之间的间隙厚度近似保持这种无关。在本发明的前后文所考虑的各种模型中，有如关于热二极管的图15所示的那样，发现热功率与所述间隙厚度成反比。
上述讨论集中在总厚度为625μm的InSb晶片上。在没有复合效应的情况下，对于较大的Tmax应用，将首选较厚的层，因为相关的热通量会相应地很小。对于已经考虑过的各种间隙密度而言，大块的n-型结晶InSb中的电子复合长度至少为已经分析过的晶片厚度的10倍。另外，总复合比率由辐射复合占优势，这好像就是这里所讨论的大结晶中加强了辐射的俘获。因此，对于能量变换装置而言，1-2mm量级的结构应当是感兴趣的。
在复合变得重要的条件下，并不忙于复合关于装置效率的影响。与通常假设复合影响对于热能转换是有害的同时，在尚无模拟结果的情况下，大概就不应再推测这一问题。有关这一点的理由在于，对于这里所考虑的扩散限制，复合提高了注入的电流。与热损耗与间隙长度成反比的同时，所述电流应该与所述复合长度成反比。我们可以想像，在这一限制中，所得到的结果将会是效率的净增加。这将由用以维持复合所需的空穴电流将来自有关的可能搀杂这一事实所缓和。由于InSb中的空穴迁移率较低，所以，有关的可能搀杂是大的。
图16表示一种方案的效率，其中，电子发射体浓度为1020电子/厘米3，搀杂密度为7×1017cm-3。将结果做成曲线，作为发射体温度的函数，同时假设收集体温度为300K。两种情况下的结果是极为接近地相同。最佳效率作为热力学极限的百分比被示于图17中。我们会看到，在所示温度下与所述热力学极限相比，设计工作多少是有些相同的。
在温度差别比较小的情况下，对于给定的设计而言，热功率流较小。图18示出在不同温度下，对于626μm和1250μm而言，在最佳能量转换条件下的热功率流。在是需的最佳工作条件下，所述热功率流在几百W/cm2范围内。d.总结上面的讨论考虑了一种热“二极管”模型，建立在说明性的InSb实现过程的基础上。这种装置使用高搀杂的发射区，所述间隙区可为p-型的或者n-型的，并且欧姆金属收集体具有足够大的功函数，以便在电阻贡献方面具有可以忽略的热离子注入电流，这是由于收集体的接点处载流子保持平衡。
上面所报告的结果表明，要得到最大热离子注入电流，就需要发射体-间隙势垒最好在4-5kBTmax量级，这意味着所述间隙最好为n-型半导体。于是，本发明设想各实施例的发射体-间隙势垒最好大约在4kBTmax到大约5kBTmax的范围，此外的其它实施例中该势垒在这个范围之外，不过可由这里所提供的方法来设计所述的范围。
如上所述，n*区域可一把电子注入n-型间隙区中，并在该间隙区内的迁移或多或少地有所扩散。此外，上面所述的还表明，所述热二极管能够作为能量变换器而工作，它的基础是从发射体到所述间隙的热离子发射，继而迁移到收集体。上面所述的还能看出，本发明的实施例如何优选作为间隙施主浓度的函数。具有600K之发射体，所述热二极管的最佳效率可达5.5％这样高，同时假设在这种发射体中可以开发出1020cm-3的电子密度。尽管具有其它特性的实施例不符合这种特定的优选，但这些参数都是本发明实施例的特征；而且按照这里给出方法是设计的方案，预计也在本发明的范围内。3.关于InSb补偿热二极管的结论由于半导体的热电子响应，譬如图2所示意表示的各实施例中热离子能量转换效率，最终要受到存在电阻回流的限制。如果能抑制这种电阻回流，实际上就可以得到效率的增高。这一部分表明，一般说来，在减少回流的时候，可使所述效率提高一个因子2。
一种降低所述回流的方案包含以p-型搀杂补偿n-型基底，本发明各实施例中的收集体接点前面得到一个接近本征型的层，从而引人注目地减少提供这种适合于引起电子电阻回流的电子。对于这种方法显然要作一些调整，因为太多的p-型成分可能会限制热离子流向收集体的流动。
本发明前后文所做的工作表明，在参数空间内存在一个小小的窗孔，其中可以使所述补偿层与所述间隙搀杂相符，以便能够做到同时接近自由的热离子流和接近零的电阻回流。这种最终的设计方案具有较高的预知能量转换效率，并且可以与最好的热电子去竞争。由于还有其它实施例，使热传导比率具有更好的迁移率(如HgSe和HgTe)，所以可能有补偿的二极管方案，具有开发超过最好的热电子的很好转换效率的潜力。正如下面将会看到的—譬如参见关于图38的讨论—本发明前后文开发的补偿层表示出对于诸如InSb材料的明显改进性能。这种改进在于使效率提高大约为2的因子。对于Hg1-xCdxTe而言，这种改进传化为使效率达到理想卡诺循环效率的50％的绝对极限。
因为可以由熟悉本领域的人员按照这里提供的方法和举例设计这些以及其它的补偿二极管的实施例，它们具有这种表现出较高的导热离子迁移率的半导体，所以它们都被设想在本发明的范围内。
在InSb下实现的基本热二极管结构被看作为一种能量变换器。发现这种装置的效率被限制在略高于热离子极限的10％。有如下面那样实现补偿。如上所述，通过相反符号的电阻回流抑制热离子流，能够提高所述的效率。这样做的一种方法是，利用p-型搀杂，在收集体接点的内部产生一个补偿层，它将防止从装置的收集体一侧注入电子(见图19)。图19以示意的方式表示出本发明一种补偿热二极管的实施例。发射体是左侧的热n*区14。间隙区16是中心的较厚区域，为n-型的。这里将收集体描述成为金属冷接点20。热的欧姆接触12临近热的n*区14。所述金属接点内部是补偿区19，它是通过附加p-型搀杂形成的，用以抑制电子回流。如果不恰好与基底搀杂相符，则附加的p-型搀杂可产生一层p-型半导体，它可表现出热离子电流到达收集体。在完美的补偿周围的参数空间中发现一个小区域，其中可以选择设计的数目，使得能够同时收集热离子电流和电阻回流的注入。发现对于这样的装置计算的效率实际上提高基本二极管结构的效率。这部分考虑了这个装置和相关的方案。a.回流在处置之前，需要在基本热二极管中建立回流的存在。这样做的一种方法是标绘电流，包括符号，它作为间隙施主浓度的函数。结果表示在图20中。图20表明，这种电流作为在前面一部分所述InSb热二极管的间隙搀杂的函数。对于热离子方式，它对应于负电流(电子从左移动到右)，并在最佳效率的条件下计算该电流。对于热电子方式，它对应于正电流(电子从收集体移动到发射体)，在电压是热感应EMF之半的条件下得到电流，一般说来，它在热离子方式中是最佳的。所述热感应电流要改变符号。在低间隙搀杂情况下，间隙不具有足够的导电性，去维持大到足以完成热离子注入的电阻成分。当增大间隙搀杂时，在有些点电阻电流抑制了热离子电流的值，热离子能量转换的可能不大。这种电阻回流是起源于装置的收集体一侧并且主要迁移流到发射体的电子造成的。b.以阻挡层优化效率现在我们考虑补偿热二极管所预知的工作情况，这里所述二极管包括一个本征阻挡层。在这种模型下，我们模拟补偿层采用高斯p-型搀杂，补偿长度为5μn。图21中示出有关不同受主密度的结论。图21表明最佳效率作为具有p-型补偿之间隙搀杂的函数，补偿浓度采用7×1017、1018、2×1018和3×1018cm-3。点线表示在没有阻挡层下所得的效率。当把补偿层的受主浓度调节得与基底施主浓度相符时，得到效率的最大值。在无补偿情况下得到最佳效率的明显增大。
从简单的考虑，可以等效地理解图21所示效率曲线的形状。在阻挡层为本征型的条件下，同时允许有热离子电流从发射体传送出来，并导致回流最小，使所述效率最大化。在间隙施主浓度较小的时候，补偿层产生一个p-型区域，这种应用特性或多或少像一个拒绝热离子电流时的反偏压二极管。在间隙施主浓度较大时，补偿不足以消除过量的电子。开始有回流，其值约略与阻挡层中的电子浓度成线性关系。因而，看到所述效率关于最适宜的高端侧线性地增加。
从实践的观点，电流的容量导致电流密度限制在102-103A/cm3。另外，导线中的电压降变得不能接受。此外，整个二极管存在200-300℃的温度降落。对于给定的InSb导热性而言，这表现为大约1cm的间隙厚度。这个厚度表现出复杂的问题，比如复合长度可与间隙厚度比较，以及对较厚晶片精加工的技术问题。譬如，大部分晶片处理设备都是为厚度小于1mm设计的。
要实现厚间隙的典型方法是堆叠多个二极管。因为通过串联堆叠的二极管的电流是相同的，这就意味着堆叠的二极管的电流应该是一致的。一个引起大电流的二极管导致其它二极管的电压降，并且由于附加的势垒，使性能降低。
下面的讨论接近在本发明的前后文中可以实现达到电流的调整。
(1)间隙搀杂浓度电流的调整下面的例子假设InSb二极管材料，它的所有二极管的几何形状都相同，并且热源温度为530K，受热器的温度为460K。图22示出单独一个二极管的结构。图22中的箭号指示热欧姆接触12的温度T高于收集体20的温度。从图23A示出的图线，同时还设定效率值在6％，则可如图24所示那样，可以堆叠四个二极管。其中第一个二极管(D1)的间隙搀杂浓度为5×1017cm-3，第二至四个二极管的间隙搀杂浓度分别为D2∽7×1017cm-3，D3∽1018cm-3和D4∽2×1018cm-3。在这个实施例中，所有四个二极管的电流相同，并且整个效率在6％。虽然本发明堆叠二极管的一些实施例的二极管，其中每一个二极管的各个元件都由相同的材料制成，但应理解本发明前后文中各堆叠二极管的实施例并不限于这样的堆叠。按照本发明，有些堆叠二极管的实施例的二极管，其中每一个二极管的各个元件由不同的材料制成，和/或不同堆叠二极管中的间隙区包含不同的材料，和/或不同堆叠二极管中的收集体包含不同的材料。
(2)由几何图形调整电流下面的例子假设图23A的最高效率线，它对应于间隙施主浓度为2×1018cm-3。在500K下的一系列堆叠形式的薄型二极管产生的电流差不多比非堆叠二极管所产生电流大两倍。如果二极管处于400K，并且其面积是非堆叠二极管面积的两倍那样大，则将实现电流的匹配。这种实施例的结果示于图25中，其中面积的变化呈楔形聚集形式。堆叠的边界线实际并非直线，而是考虑图23A中效率曲线的非线性特点的曲线。图26所示的堆叠表明另一种实施例，其中堆叠的边界线近似于有如图25所示的理想曲线。图25-26中的箭号表示温度T从T冷到T热的增加。
已使补偿热二极管的设计最佳化，按具有600K的热发射体的最大效率工作。自然而然地确定所述装置在其它发射体温度下的效率。图23A表示对于假设有完美补偿的不同基底搀杂的效率的数字结果。图23A表明在最佳条件下，所述效率作为具有完美补偿的、不同间隙搀杂的发射体温度的函数。假设一个InSb补偿热二极管结构的厚度为625μm，它的发射体电子密度为1020cm-3，收集体温度为300K。间隙施主浓度和相配的受主浓度(为的是像图示那样提高效率)是7×1017、1018、2×1018和3×1018cm-3。点线表示缺少阻挡层所得到的效率。图23B表示可规范化于热力学极限的效率的结果。图23B表示在最佳条件下，对于图23A所示不同情况，可规范化于热力学极限的效率作为发射体温度的函数。我们观察到，在较高的发射体温度下，补偿曾是有效的。另外，高温下的最佳化表现出相对于其它温度得到了最佳值，使得不需要对不同温度方式分别设计。下面将讨论更具优点的设计更加围绕它们的指定温度，而不是其它温度。c.例子图27A-27B表示本发明补偿热二极管最佳实施例的效率作为温度的函数。图27A-27B中的曲线是按照间隙的材料分类的，括号内的数字表示载流子浓度。图27B所示的效率是相对于卡诺循环给出的。
n-型半导体中的补偿层可由引入受主制成，但不限于此。对于Te(施主杂质)搀杂的InSb而言，施主离子化能量是50meV。同样的离子化能量是由空穴形成的受主的特点。如果空穴的数目与初始施主浓度(n)相符，就存在补偿层。
如果通过惰性气体的离子注入产生空穴，则空穴数由每单位面积D的离子(离子/厘米2)确定，并由单个离子形成的空穴数V确定。V是离子能量E的函数，即V＝V(E)。空穴数是Nν(E)＝D×V(E)。在这种情况下，空穴浓度c与材料R中的离子范围有关，也即还是离子能量的函数R＝R(E)。于是，对于给定的离子类型而言，空穴浓度作为离子能量的函数是C(E)=DV(E)R(E)]]>对于补偿层C(E)＝n，或者D=nR(E)V(E)]]>R(E)和V(E)是用TRIM-91计算机编码对于InSb和Ne、Ar及Xe离子模拟建立的。模拟的结果被示于图28和29中。为了在被搀杂成浓度n的n-型InSb二极管中于较宽的离子能量范围形成补偿层所需的剂量，可以由图28和29和上面给定的D的公式来确定。在图28和29中，图线32和38表示氩的曲线；图线34和36表示氖的曲线，而图线30和40表示氙的曲线。
离子注入形成空穴浓度分布图形，该图形在20-30％离子区域更为明显。在InSb中，可使这20-30％的离子区域减少到小于穿过势垒的距离，通常在100-150，以免形成附加势垒。
所要利用的离子需要“pros”和“cons”平衡，如是形成的浅能级数与固态结构的损伤间的平衡。比如，氙形成较多的浅层，但它造成更多的损伤，而且结晶是半结晶的。d.总结上述基本热二极管的设计模型看出，它探寻减小限制所述装置最大效率的电阻回流。证明在所述估算中存在电阻回流，并且在高间隙搀杂时热离子电流占优势。表明包含在收集体内部的补偿层使所述回流减小，导致更高的最佳效率。这种模型的结果表明，对于给定的间隙浓度而言，完美的补偿产生最高的效率。这一结论与从简单的物理论据所论述的一致。因此，本发明补偿热二极管的优选实施例以高效率为其特征，以致补偿的程度越大，会导致效率越高。对补偿热二极管估算的峰值效率与最好的热电子不相上下。4.欧姆接触欧姆接触被定义为金属-半导体接触，相对于半导体的体电阻或扩展其间的电阻可忽略不计它(参见Sze，S.M.，Physics of SemiconductorDevice.N.Y.，John Wiley & Sons，1981，pp 304-311，这里特别引入它的内容)。这部分叙述本发明的欧姆接触及造成这种接触的方法。
金属-半导体的界面引出局部势垒，公知的一般名字是肖特基(Schottky)势垒。按照它的简化形式，相对于费米能级测得的肖特基势垒高度Φb可以写成Φb＝Φm-xs，其中Φm是金属电子的功函数，xs是半导体电子的亲和势。对于GaAs的肖特基势垒值的举例为0.70eV，而InSb的肖特基势垒值的举例为0.18eV。
固态金属-半导体热离子变换器的工作电压范围低于肖特基势垒的高度。这将消弱效果或者至少是降低工作电流。
本发明的典型工作电压是10-100mV，功率是1-10W。这造成工作电流为I0＝100-1000A。肖特基势垒的功率损耗是W损＝I0Φb。为使W损小于总功率的1％，Φb必须小于1meV。通常以接触电阻表示势垒。因此，在一定的电流下，接触电阻必须小于10-5-10-6欧姆。
参见Chang等人的“Specific Contact Resistance of Metal-Semiconductor Barriers.Solid-state Electronics，Vol.14(1971)，pp.541-550，和Shannon，J.M.，Control of Schottky Barrier Height UsingHighly Doped Surface Layer.Solid-State Electronics.Vol.19(1976)，pp.537-543”，这里将其结合为参考文献，它们述及形成欧姆接触的方法。金属-半导体界面处的电场形成半导体中的载流子耗尽区。随着离子化杂质浓度的增加，耗尽区的宽度变窄。在回过来引起隧道的迁移系数增大。因此，即使势垒薄到足以使隧道的载流子迁移过程占优势，高的势垒接触也变成欧姆接触。在300℃下，与10-6欧姆/厘米2相应的搀杂(InSb中的Te)水平是1020-1021。隧道的电子有效质量随着温度而增大，并且在500℃下所需要的浓度是1021，而不是1020。高搀杂浓度层必须是足够薄的，使它不在接触的半导体界面上引起自身的势垒。上面所附Shannon的参考文献估计这个厚度比150小。这种方式用于n-型搀杂和p-型搀杂，同时关心在从n-型区进到p-型区时电流的符号倒过来。
利用TRIM-91计算机编码计算为达到1021cm-3的浅搀杂所需的注入剂量(G.Ziegler，G.Biersack.IBM(1991))。对In和Sb分开计算离子范围和所需的剂量。将计算结果对InSb大致求平均。在整个能量范围方面，In和Sb间的差别不超过20％。利用Te作为n-型搀杂，因为Te具有公知的最低离子化能量(50meV)。图30表示对这种剂量计算的结果，而图31表示离子的范围。
对于p-型搀杂而言，对于InSb公知的材料包括Ge(9meV离子化能量)，以及Ag(Ej＝30meV)。Ag明显地是首选的离子，因为它比Ge重，并且对于同样的离子能量射程较短，这就使搀杂区宽度能能够比较小。图32和33表示Ag搀杂的计算值。离子注入过程形成空穴，随后必须使得这些空穴被热处理(annealed)。
另一种形成欧姆接触的方法是通过扩散热处理。例如，通过热处理InSb晶片上的铟层，可以形成包含InSb之二极管的欧姆接触。在酸洗过的石英管内完成下述程序。在高真空中将管子于800℃下烘焙一小时以上。将多个具有铟涂覆的InSb样片放入石英管内，管内泵入10-100モ的氦气。氦的导热性较高，能快速致冷。在多种温度下热处理之后，在样片上测得曲线I至V，确定存在欧姆接触。在250-400℃下热处理10-60分钟，得到正的结果。在温度超过500℃，即使样品表现出欧姆特性，铟完全溶解，使样品变得不能再用。5.举例a.设计参数参照图2，在本发明的其它实施例中，在欧姆接触(12，20)与散热片之间，可在中间放置导热层，以确保欧姆接触。比如，可在热端使用In等沉积层，而在冷端使用In-Ga共晶体等沉积层。这些材料可被充分地延展，以保证在低压(0.1-1.0MPa)下有足够的热接触。
相应地，按照本发明可以被用作这些层的材料是能够延展的导热体，尽管在其它实施例中也可以使用其它材料。另一种提供热接触的方法是应用糊剂、胶结物、低温焊接合金或其等价物。然后再附加导电和导热层，用作导热层与半导体之间的扩散阻挡层。本实施例中的导电和导热层被用作发射体，而没有附加的半导体发射层。这一层的特性和功能如下，但又不限于此。(1)导热；(2)导电；(3)发射电子；(4)在金属-半导体界面形成肖特基势垒；(5)形成扩散阻挡层；(6)使半导体与接着发生的层化学反应；(7)与半导体的热膨胀相匹配，防止分层；(8)在热二极管的工作范围内实现热稳定；(9)如果不处于真空，或者受惰性氛围包围时，具有较高的抗氧化性。
例如，在300-500K的温度区间，InSb的热膨胀系数是5.2-5.4×10-6K-1。其它可能的材料包括，但不限于Mo，Cr，W，Ta，Re，Os，Ir，镧系元素与镍的合金，Pt和诸如In，Au，Cu等软金属。由这个清单，Ta和镧系元素倾向于受到氧化，而In的融解温度低。
也可以使用高搀杂半导体和半金属(semi-metal)。例如，Si的薄层具有足够高的导热及导电性。不过，应当看到要有一定的防范，特别应当注意，在与InSb相比时，禁用的大间隙保证了势垒的形成，它阻止电流的传输。
所述导热和导电层的具体厚度设计如下。导热性最好是比半导体间隙的高。采用100-1000微米的间隙厚度，所述层厚最好小于约几个微米，因为它将会增大热损耗。在薄的一侧，要确定层厚，是有一定考虑的。比如，为保持其阻挡特性，各金属层最好比电子的平均自由程厚。由于所述的层非常接近另一金属(中间层)，所以层厚将影响它的费米能级位置，并改变电子发射到半导体中。公知是在金属层厚度小于1000时，这种影响是明显的。这个数值至少是几个电子自由程的长度，并且可将其看作实际下限，为的是避免不必要的复杂化。对于半导体发射区n*有类似的考虑。
发射体-间隙界面的最好情况是在所述区域与结晶学相符的时候，也就是在发射区域在间隙区顶部上外延生长的时候。对于InSb而言，通过把搀杂温度保持在150℃(PVD)以上，可以实现这个。对于其它的间隙材料，如Hg1-xCdxTe，这种外延生长是较为复杂的。当发射体-间隙界面配合不当时，发生使变换器的性能分散并且降低。
一种公知的电接触和热接触技术确认有多种提供适当电接触和热接触的方法，而且本发明的范围也不限于上面是附的各个举例，而应正视按照不同标准设计的其它实施例。b.不补偿的热二极管下述各个举例意在说明本发明选择的实施例，而不是限制性的。可以特殊的方式实施本发明，而不会脱离本发明的精髓和特性。下面各例(1)-(9)中的搀杂浓度是以cm-3为单位给出的。
(1)金属1/n/金属2InGa共晶体(多数)/Cr或Ni(1000-4000)/InSb(360微米；搀杂1.1×1018Te，晶向100)/Pt(1500)/In(多数)。对于特定的金属在特定温度下，金属1的厚度不小于电子的平均自由程，比如Ag的平均自由程约为400。
(2)金属1/n*/n/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/InSb(400；搀杂3.0×1019Te)/InSb(360微米；搀杂1.1×1018Te)/Pt(1500)/In(多数)。
(3)金属1/n**/n*/n/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/InSb(400；搀杂3.0×1019Te)/InSb(360微米；搀杂1.1×1018Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(4)金属1/n**/n*/n/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(400；搀杂3.0×1020Te)/InSb(360微米；搀杂1.1×1018Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(5)金属1/n**/n/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(360微米；搀杂1.1×1018Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(6)金属1/n**/n*n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(500微米；搀杂1.1×1018Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(7)金属1/n**/n*/n/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(400；搀杂3.0×1020Te)/InSb(500微米；搀杂1.1×1018Te)/In(100)/Ni(1500)/In(多数)。
(8)金属1/n**/n/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(500微米；搀杂1.9×1017Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(9)金属1/n**/n/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(500微米；搀杂1.9×1017Te)/In(100)/Ni(1500)/In(多数)。c.补偿的热二极管下述各例旨在说明本发明选择的实施例，而不是限制性的。可以其它特殊的方式实施本发明，而不会脱离本发明的精髓和特性。有关各层具有低搀杂(p)，也可以是n-型的。下面各例(1)-(5)中的搀杂浓度是以cm-3为单位给出的。
(1)金属1/n**/n*/n/p/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(400；搀杂3.0×1019Te)/InSb(500微米；搀杂1×1018Te；偏离(100)2°)/p-InSb(400；搀杂3.1×1014Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(2)金属1/n**/n*/n/p/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(400；搀杂3.0×1019Te)/InSb(500微米；搀杂1×1020Te；偏离(100)2°)/p-InSb(400；搀杂3.1×1014Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(3)金属1/n**/n/p/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(500微米；搀杂1×1018Te；偏离(100)2°)/p-InSb(400；搀杂3.1×1014Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(4)金属1/n**/n*/n/p/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(400；搀杂3.0×1019Te)/InSb(500微米；搀杂1×1020Te；偏离(100)2°)/p-InSb(2000；搀杂3.1×1014Te)/In(100)/Pt(1500)/In(多数)。
(5)金属1/n**/n*/n/p/n**/金属2InGa共晶体(多数)/Cr(1500)/In(100)/InSb(400；搀杂1.0×1020Te)/InSb(500微米；搀杂1×1018Te)/p-InSb(400；其中p-型区以Ar或Ne离子注入)/In(100)/Pt(1500)。6.分布式肖特基二极管在Rhoderick，E.H.和Williams，R.H.的“金属-半导体接点(Metal-Semiconductor Contacts)”Oxford，Clarendon Press(1988)中将描述金属-半导体界面上形成肖特基势垒，种类将该文引为参考文献。肖特基势垒存在两种主要模型。对于肖特基-莫脱(Schottky-Mott)模型，势垒ΦB被认为与金属功函数Φm不同，而半导体电子的亲和势为xS，ΦB＝Φm-xS。事实上，ΦB几乎与金属的功函Φm数无关。J.Bardeen的解释是势垒受表面情况的影响。在表面状态QSS下的电荷影响这种电荷的补偿，并且电中性条件是Qm+Qd+QSS＝0，其中Qm是金属表面上的负电荷，而Qd是无补偿施主的正电荷。补偿势垒Φ0(中间值)的性质与Φ0的相对位置和费米能级EF有关。如果关于价带的顶部测量Φ0，则肖特基势垒如下ΦB≈Eg-Φ0。
对一定程度的搀杂浓度，间隙能量Eg是温度的函数。表面杂质的聚集影响ΦB，正如有关欧姆接触的第4部分所述的那样。表面上部分杂质的堆集也会影响势垒的高度。
图34表示InSb的温度特性(参见Landolt-Brnstein的“科技中的数字数据及函数关系(Numerical Data and Functional Relationship inScience and Technology)”第III分册“晶体及固体物理”，(1983)卷22b，本文特别引入该文)。
可由从外部I-V测量所得曲线的斜率变化确定肖特基势垒的值。室温下的势垒高度为175-180meV，与InSb中的搀杂浓度(Te)达到1020cm-3无关(接触)。图35表示对于搀杂有达到3×1019cm-3Te之2000界面层而言，势垒高度作为温度函数，所述表面层沉积在In发射体的搀杂有1×1018cm-3(500μm)Te的InSb上。由于势垒高度随温度而降低，而且比Eg的(减少)速度快，这意味着中间值Φ0比EF高，并且表面状态密度随温度增大。图34和35给出要在约300℃下、15-20meV时估算的Φ0。图36A说明这种势垒。图36A中所示的绝缘膜(氧化物)是如此之薄，使得载流子隧道通过未予给出的实际势垒，尽管它是存在的。本发明的前后文已经发现，这类二极管的注入提高了本发明各实施例的工作温度。
a.实验结果在搀杂有1×1018cm-3Te的InSb晶片基础上制作样片。晶片厚度约为500微米，并抛光两面。在经过标准的清洗之后，通过磁控管溅射，将搀杂有3×1019cm-3Te的InSb的2000的发射体层沉积在晶片上。样片的尺寸范围为1×1到3×3mm2的正方形，两侧上面涂有InGa共晶体(Tm＝35℃)。涂覆的过程包含利用一些加压，以破坏所有的表面氧化层。
图36B示意地说明本发明的一种实施例，它包含热欧姆接触12、发射体14、间隙区16、补偿区19和收集体20。在一些实施例中，于面对热欧姆接触12的发射体侧面上形成区域15，用以降低金属-半导体界面的势垒。在一些实施例中，通过磁控管溅射形成这种金属-半导体-界面-势垒-降低层。在一些实施例中，于面对收集体冷金属接触20的间隙区侧面上形成区域17，它的作用是降低所述金属-半导体界面势垒。用于类似于形成区域15所采用的那些方法形成这个区域。本发明的其它实施例只包含区域15，本发明的另一些实施例则只包含区域17。如上所述，本发明的各实施例中，包括有补偿的实施例和无补偿的实施例，至少存在区域15和17当中的一个，以提高它们的工作温度。
测试装置包括在一个整的镀银铜块中的400W标称的筒式加热器，安装在一个测微条形平台上的水冷冷却平板(镀银铜板)。电线是整根的柔性铜线(＜10-4欧姆)。由带Keithly2001显示器的Omega RTD控制温度。对于10-4欧姆和更高的负载提供定制电阻器。电压测量精度为0.01％，电流测量精度为1％。将样片置于热的板上，并用冷却板压在条形定位平台上。在提高温度的情况下，于各平板之间引入氩气，以防止测量的氧化。使热端与安装的平板和周围的空气热隔绝。
图37表示输出的I-V曲线实例，线42表示单独一片样片的情况，线44表示三片样片组成的块，发射体的温度是200℃。在热流降低至少3个小时的情况下，在最大输出功率的点时，输出的差小于20％。这意味着所述堆叠结构引人注目地提高效率。此外，由于并非理想的接触和声子失调的影响，每个界面都引入热阻。声子失调的最小数值约为4％(参见Swartz，E.F.的“界面热阻(Thermal Boundary Resistance)”第61卷第3期(1989年7月)，这里将其引入本文)。每个样片引入两个附加的界面。
代替堆叠形式的样片，如冷侧上面的发射体层，与正确建立的堆叠相比，使5个样片之堆叠中的输出在200℃下降低差不多5倍，在300℃下降低差不多2倍。在300℃下，根据InSb导热性和电输出重新计算，在一些实例中，效率要好于输出功率密度为3-8W/cm2理想卡诺循环的25％。7.附加举例这一部分叙述测试装置的特性、样片的制备方法，以及关于含有InSb和/或Hg-Cd-Te材料的实施例的更加特殊的结果。
a.制备测试装置和样片根据激光应用的标准机械部件设计测试装置，包括Coherent不锈钢试验(电路)板。使测微条形平台和激光头可有100mm的纵向直线间隔。
由一个Macor陶瓷环将所述热侧面安装在所述条形平台上，并包含一个整的铜块，带有400W的Ogden Scientific标称加热器。所述铜块与多孔ZrO2陶瓷及玻璃纤维织物热隔绝。由不含氧的铜制成可互换的铜棒，所述不含氧的铜涂有2微米的银，用以将热量释放给样片。每根棒至少有两个孔，被设定用来接纳温度传感器。通过沿着棒在两个点测量温度，并知道棒的导热性和断面，确定流到样片的热量。
将一块涂有银的水冷冷却板安置在光学试验台的顶部，这是一个具有纽波特(Newport)三轴“球窝”平台，它能使冷、热平板平行对准。
电流引线是镀银的编织铜线，电阻约为10-4欧姆。负载电阻的范围在10-5欧姆到10-1欧姆，由铜和不锈钢制成，并通过整个螺栓与各电流引线相连。
由Xantrex300-3.5直流电源为加热器供电。使用4线结构的HP34420ANIST-可追踪毫微伏/微欧姆计测量负载及样片电阻两端的电压。把Keithly2001万用表用作Omega热电偶和RTD温度传感器的读出装置。用AmprobeA-1000变换器测量电流。所述负载和导线电阻可与电流无关地得到测量。除了电流小于1A外，所有被测量的参数的精确度都优于1％。
为了防止样片和各接点在温度升高时氧化，用Capton金属箔罩将氩气引入到所述热平板和冷平板之间。
制备样片的材料是直径约为2″厚度500μ的InSb晶片(Wafer Tech，U.K.)晶片的两面被抛光约为20RMS(均方根)。标准搀杂(Te)浓度约为1018cm-3。用磁控管溅射沉积发射体层。也可以使用搀杂有3×1019cm-3Te的InSb靶。发射体层的厚度在约400到约15000的范围。本发明一些实施例中的发射体厚度至少为大约400。此外，本发明前后文的原则并未对发射体的厚度强加任何限制，因此，本发明的各实施例并不受这种厚度上界的限制。
为了形成补偿层，在半导体中放入大约1018cm-3p-型杂质，以将已经存在的浓度在大约1018cm-3的n-型搀杂(Te)。InSb中的空穴形成具有大约60meV离子化能量的p-型载流子(参见比如Landolt-Bornstein)，这与Te的离子化能量大体相同。使用TRIM-91软件计算注入的剂量，以形成补偿层。
然后清洗样片并分开它们，放到注入器中。以不同的剂量给各样片注入40keV的Ar离子(Core Systems，Inc.，Santa Clara，California)。在大约200℃下以一种转换模式测试每个样片。图38随对于补偿二极管所需的计算剂量一起示出测试的结果。由于晶片中搀杂浓度公知的精度约为10％，所以这些剂量可能会有变化。图38中的0注入剂量对应于不补偿样片；图38中大于0的注入剂量与补偿样片有关。如图38所示，其中所示补偿样片的最大效率与不补偿样片效率的比较显示，所述补偿层导致性能改善约80％。为了比较，图38还表示出在给定的注入剂量下预计的计算效率。
对于InSb中40keV的Ar+的射程近似为400，这足以形成补偿层。一层400的层倾向于在温度升高时加快空穴的扩散损失。为了避免这种扩散损失，在另一些实施例中实行He离子注入。这些实施例中的He离子层厚度为几个微米的量级，这增强了注入层的有效寿命。例如，在1微米情况下，InSb中空穴的估计扩散半寿命在200℃下差不多为1年。由于补偿层被置于本发明实施例的冷侧，所以当补偿层为几个微米厚时，通常能避免扩散的问题。计算的InSb中4He离子的离子射程及空穴形成被示于图39-40中。
b.具有Hg1-xCdxTe的实施例Hg1-xCdxTe半导体(下称“MCT”)在0.08≤x≤0.15时具有非常好的热离子品质因数值，其中的上下界是近似给出的。x的优选值约为0.14。本发明的各实施例具有500微米厚的Hg0.86Cd0.14Te晶片(LockheedMartin IR Imaging Systems)。MCT与各种基底反应，密集地形成搀杂施主层(与诸如In，Fe，Ga和Al等金属反应)或受主层(与诸如Ag，Au和Bi等金属反应)，反应速率与材料及温度有关。参见P.Caper，的“窄间隙镉基组分的性质(Properties of Narrow Gap Cadmium-basedCompounds)”，INSPEC，1994，这里引用该文。
MCT的反应使得比InSb易于建立n*/n发射体层，因为InSb反应很差，而且为了形成n*区，需要较为复杂的离子注入技术。此外，InSb限于约2-3×1019cm-3的搀杂浓度。
本发明各实施例的实现表明，形成施主杂质的基底是首选的，因为它们产生较高的电流密度。如图41所示，没有载流子注射层的热电子响应所产生的电流密度表现出很小或者不随温度改变。例如，铜形成受主杂质，并且不应当形成n*区。相反，譬如Al，In和Ga基底在MCT中形成n-型杂质，并且，它们形成电子注入n*区。图41表明，对于Hg0.86Cd0.14Te样片而言，电流密度作为温度的函数，它们当中之一具有Cu发射体层，另一个具有In-Ga发射体层，与基底组合成In0.75Ga0.25。接触电阻在两种情况下受到调整，以保证氧化层在所观察到的结果中不起重要的角色。特别是发现In-Ga造成比铜略好的接触(对于In-Ga约为92mΩ，对于铜约为103mΩ)。如图41所示，对于具有铜的样片而言，电流密度作为温度的函数是平直的。MCT样片能够冷却下来，并将约20-50微米厚度的In-Ga层置于铜基底的顶上。如图41所示，所电流密度表现出随温度的变化只与具有铜的样片在温度达到70℃时的表现相类似。同一幅图表明，所述这一点指出电流密度明显地随温度而增大。这归因于受主型杂质被n-型杂质所淹没，从而使样片表现出载流子注射模式具有高很多倍的电流输出。输出电压在两种情况下近似相同，出大约290到大约350μV/K，并与公知的MCT的热电子Zeebeck系数一致。
不同的施主材料导致不同的电流密度。图42表示两个Hg0.86Cd0.14Te样片的电流密度作为温度的函数，其中的一个具有Al基底，另一个具有In-Ga基底。这种基底是优选组合是In0.75Ga0.25。这种In-Ga基底形成比Al更好的发射体，因为对于具有In-Ga的样片而言，在整个温度范围内，作为温度函数的电流密度始终是比较高的。虽然没有示出电流密度对温度的曲线形式，但In形成的发射体比Ga更好，特别是具有纯In的基底。诸如Al，In和Ga的基底是在MCT中形成n-型杂质基底的实例，其中所述MCT形成电子注射的n*-型区。
图43表示本发明MCT变换器一种实施例所表现的绝对效率，其中通过MCT与In0.75Ga0.25共晶体反应，形成n*发射体层。绝对效率被定义为电功率输出与通过样片之热流的比值。按照理想卡诺循环效率的百分比重新计算图43所表示的同样数据，它们被示于图44中。理想卡诺循环效率ηc被定义为ηc＝(T热-T冷)/T热。公认的是，超过30％的理想卡诺循环效率都是超过任何现有热电子装置的能力的，而且普通热电子装置很难达到20％的理想卡诺循环效率。相反，图44表明本发明的各实施例，在具有T冷＝20.5℃、大约100℃到大约175℃的范围内都能产生超过20％的理想卡诺循环效率，而且在大约150℃到大约160℃的范围内，其效率超过30％的理想卡诺循环效率。
超过150-160℃，变换器性能下降可能是归因于发射体层的分离和/或注射的载流子重新结合。为避免这种变换器性能下降，本发明的各实施例都包含一个扩散阻挡层。一个达到大约10的镱层是这种扩散阻挡层的实例。厚度达到大约10是首选的，因为这种金属层并不明显地影响电子的迁移特性。其它制成扩散阻挡层的方法比如参见A.Raisanen等人的“II-VI半导体的特性(Properties of II-VI Semiconductors)，MRS协会论文集，会刊1990年第161卷第297-302页”，这里引用该文。c.具有InSb/Hg1-xCdxTe夹层的实施例如上所述，本发明的实施例包含多个被堆叠的InSb片结构，具有热端发射体，表现出明显提高的效率。这些类型半导体的效率是如下确定的。
InSb和NCT在不同温度下表现出最好的性能对于InSb是从大约300-350℃，而对于MCT是大约150℃。考虑到这些不同的温度，本发明变换器的各实施例对于两种材料都是最好的。
MCT的导热性小，这使得难以直接测量热流，特别是在测量必须取较小样片的情况下。此外，本发明实施例中所用某些样片的尺寸至多是几个平方毫米，而且由于这些被减小了的尺寸，不适宜于用适宜的温度传感器做接触温度测量。另外，这些小尺寸样片不允许使用标准的IR图像摄像机，因为这种IR图像摄像机的空间分辨率有限。一种定制的光学IR摄像机避免了这一问题。
另一种方法也适于这些实施例，它提示出如下的假设。同样厚度的多个平板表现出同样的热流，基本上没有热损失。所述堆叠两端的总温度降落写为ΔT＝ΔT1+ΔT2，其中ΔT1是第一平板两端的温度降落，ΔT2是第二平板两端的温度降落。InSb和MCT的温度对导热性的关系分别是λ1(T)和λ2(T)。下面的方程组表示这些变化-λ1(T)ΔT1＝-λ2(T)ΔT2ΔT＝ΔT1+ΔT2可将ΔT确定为冷板与热板之间的温度差，并可用ΔT1、λ1(T)和λ2(T)的值迭代第一方程。按照这种迭代程序估算每个平板两端的热流和温度降落。如上所述，利用电功率输出与通过该装置的热流的比值计算变换器的效率。调整InSb板的厚度，以改变变换器工作温度的范围，从小于150℃到大于300℃，基本上具有相同的超过30％卡诺循环效率百分数。以所示的红外成像设备直接测量通过所述变换器的略为低一些的热流，这或许是由于并非理想的接触，得到3％-4％的较高效率。本发明各实施例中所观察到的最大效率超过40％的卡诺循环效率。相反，普通变能量换器通常表现出的百分数是大约16％的卡诺循环效率，而且是在较窄的温度范围内。
图45表示本发明夹层实施例的效率。这个实施例中使用约为1mm厚的InSb板，并且搀杂(Te)浓度约为1018cm-3。发射体层约为2000，并且包含具有约为3×1019cm-3Te的溅射InSb层。该板涂有含In-Ga的层。In-Ga的最好组合是以In0.75Ga0.25实施的。这一层的厚度是从大约30微米到大约50微米。第二个板是Hg1-xCdxTe，其中x最好满足0.08≤x≤0.15，这里的上下界是近似给定的。这一结合的更为优选形式具有由Hg0.86Cd0.14Te给定的近似理想配比，厚度为大约0.51mm。平均叠层截面积约为1.70×1.52mm2。对于本实施例而言，如图46所示，理想卡诺循环效率的百分数作为热板温度的函数。图45-46相关的T冷是20℃。如图46所示，本实施例中在最大效能时的理想卡诺循环效率的百分数大致与图44是显示的情况相同，不过本实施例是在足够高的温度下表现这一点的。
d.Hg1-xCdxTe的品质因数如表1所示的那样，HgTe的品质因数比InSb的大约要好2.5倍。给HgTe附加上Cd提高了载流子的迁移率，降低了导热性。图47示出相对于InSb的归一化品质因数，Hg1-xCdxTe的归一化品质因数作为的x函数。对于x＝0.08，Hg0.92Cd0.08Te的品质因数约为0.0065，这比HgTe的品质因数好一个大约为2的因数。本发明的其它实施例中，注意到这个品质因数是像0.001那样低。
在本发明的前后文中还发现，Hg1-xCdxTe的首选实施例的x值在从大约0.08到0.15的范围，并发现在这个范围内，这种材料表现出它的热离子品质因数的最高值，同时这种材料仍然表现出半导体的各种特性。这支持了上述n*发射体层与间隙以及补偿层与间隙之间的关系。8.制冷作用的实施例提供制冷作用的热离子变换器50(参见图48和49)的主要组成部件基本上与有如上面所述的将热能转换成电能之热二极管10(见图1和19)的相同。因此，按照本发明，术语“热能的固态热离子变换器”这里一般是关于热能变换成电能的实施例的，但也涉及本发明的制冷实施例。
图48说明无补偿的热二极管，图49是补偿的热二极管。热能变换成电能与制冷实施例之间的本质差别在于，载流子的迁移靠外部电场E外帮助，并且n*-型区14与热负载连接，该负载要由流到n*-型区14上第一欧姆接触52的热流制冷。n*-型区14借助绝缘材料54绝热。除了受热的n*-型区14之外，有如热能变成电能实施例的情况那样，热负载要由流到图48所示热二极管50中的n*-型区14的热流Q负载制冷。间隙区16邻近所述n*-型区14，第二欧姆接触53具有复合收集区56，该区在所述第二欧姆接触53与间隙区16之间。间隙区16可为n-型、p-型或本征型的。对于有如图49所示的补偿热二极管情况，补偿区19在金属接触的内侧上，它是通过附加用以抑制电流回流的p-型搀杂而形成的。第二欧姆接触53的背面的作用就像一个热交换器，热流Q交换消散热电子的热量。
图50表示对于本发明制冷实施例的补偿热二极管的性能系数(CoP相对于变换的卡诺循环)作为温度的函数。图50中的性能系数曲线标注有每个实施例中的不同间隙材料。相对于普通装置，这额外地明显提高了性能系数。图50还表示本发明的各实施例在远低于200K以下的温度工作，相反，各种普通装置通常不能在大约200K以下的温度工作。
熟悉热交换领域的人公认，可有很多方法实现热交换，包括空气制冷和液体制冷，或者它们的等效方法，但不限于这些。9.应用由于能量变换是现代文明的基础，所以，有效的能量变换具有广泛的应用，如现有的公用电厂、太阳能电厂、居民供电、居民/太阳能电厂、汽车、港口、太阳能/港口技术、便携式电器、环境热泵、制冷(制冷器、空调器等)、航空航天技术等。
电厂有大量具有300℃或者稍低温度的废弃热能。采用本发明的实施例按20-40％的卡诺效率变换这些废弃的热能，预期可额外给出全部工厂效率的10-20％，随之节约等价的燃料。
按照本发明的低成本能量变换器的增值预期可降低收集太阳能的电厂的成本，所述太阳能电厂的效率比现行蒸气/电力循环高。运行温度较低还将降低维修成本。
对于边远地区来说，建立在直接将热能变换成电能之变换器基础上的居民供电是理想的，在那里是难以或者不方便装设电线的。热源可以是化石燃料的形式，或者太阳能收集器的形式。太阳能收集器也可以是利用昼夜温差的太阳热水槽。与本发明各实施例相关的几百立方米的水有上百平方米的表面积，能够为具有大约10℃温差的区域提供室内供电。
本发明的热二极管与普通能量驱动的发电机和电机结合，将大大提高汽车消耗单位数量汽油所能行驶的里程。
直接的能量变换广泛应用于电动车辆。一种应用包含使用本发明的热离子装置作为整个效率的辅助装置，采用达到150到200℃的工作温度。另一种应用是采用电力驱动以及与发电机连接之普通引擎驱动的汽车，所述发电机具有本发明的变换器，作为中间散热体。
汽车的应用和推进力的应用还可用于港口的应用中。另外，可将太阳能变换器用于帆船的制造。廉价塑料的菲涅尔光学透镜与本发明热二极管变换器结合，可被引入现代的有结构的轻体风帆船中，提供对于风能及太阳能推动船只的利用，具有大约100-200W/m2的帆船分力。、由于本发明变换器的实施例可按自身持续的方式利用非常小的温度梯度，将用表面上的不对称热交换形成各个热接收器之间的温度梯度(如可使一个热接收器被绝热)。还有，直到发生故障之前，系统一直在运行，制冷环境以及产生电能。总括而言，这里所述的方法和装置是对能量转换的现有技术的明显改进。
还可以其它特定的方式实施本发明，而不致脱离它的精髓和特点。所述各实施例被认为只是作为说明，而不是限制。因此，本发明的范围除前述外是由所附各权利要求定义的。权利要求的定义和等效范围内的所有变化都包含于它们的范围之内。
权利要求
1.一种固态热离子变换器，其特征在于，它包括发射体，具有至少包含浓度为Nd*的第一施主的区域；收集体；和在所述发射体与收集体之间的间隙区域，与所述发射体和收集体电气联系和热联系；所述间隙区域包含半导体，所述半导体包含具有浓度为Nd的第二施主，选择所述第二施主的浓度，使Nd*/Nd的自然对数值在大于0到大约7的值之间。
2.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，还包括被置于所述间隙区域与收集体之间的补偿区，设置所述补偿区，以抑制从所述收集体到间隙区的电流回流。
3.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述Nd*/Nd的自然对数值在大约3到7之间的范围。
4.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，在电流从所述发射体流向收集体时，所述发射体的温度高于所述收集体的温度。
5.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述发射体包含金属。
6.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含n-型半导体。
7.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，还包括复合区，它被置于所述间隙区域与收集体之间的电气联系中，或者包含与所述间隙区域电气联系的收集体的一部分。
8.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述发射体包含InSb。
9.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述发射体包含搀杂Te的InSb。
10.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含搀杂Te的InSb，搀杂浓度在从大约1016cm-3到大约3×1019cm-3的范围。
11.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述发射体包含搀杂Te的InSb，搀杂浓度在从大约1018cm-3到大约3×1019cm-3的范围。
12.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含搀杂Te的InSb，搀杂浓度约为1018cm-3。
13.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述发射体的厚度至少约为400。
14.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含半导体，它的无量纲归一化导电系数x在从大约1到大约0.001的范围。
15.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含HgSe。
16.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含HgTe。
17.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含Bi1-ySby，其中y在大约0.05至大约0.2范围内。
18.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含SezTe1-z，其中z满足0≤z≤1。
19.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含Hg1-xCdxTe，其中x在大约0.08至大约0.2范围内。
20.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含Hg1-xCdxTe，其中x约为0.08。
21.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含搀杂的半导体，搀杂浓度在从大约1015cm-3到大约1020cm-3的范围。
22.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含p-型半导体。
23.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述间隙区域包含本征型半导体。
24.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，对于电子从所述发射体发射到所述间隙区域的能量势垒在从大约4kBT到大约5kBT范围，其中kB是玻兹曼常数，而T是绝对温度，在该温度下发生电子发射。
25.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，所述发射体是绝热的。
26.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，还包括第一欧姆接触，与所述发射体电气联系和热联系；在所述第一欧姆接触与发射体之间的金属-半导体-界面-势垒-降低层第二欧姆接触，与所述收集体电气联系。
27.如权利要求26所述的变换器，其特征在于，所述收集体形成于所述第二欧姆接触上。
28.如权利要求26所述的变换器，其特征在于，还包括沉积在所述第一和第二欧姆接触至少之一上的导热层。
29.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，还包括冷欧姆接触，与所述间隙区域电气联系和热联系；其中所述冷欧姆接触包含紧跟在所述间隙区域之后的所述收集体，所述收集体包含复合收集区；以及补偿区，它被置于所述间隙区域与收集体之间，设置所述补偿区，以抑制电流从所述收集体流到间隙区域。
30.如权利要求29所述的变换器，其特征在于，所述复合收集区形成于所述冷欧姆接触上。
31.如权利要求1所述的变换器，其特征在于，还包括补偿区，使所述间隙区域位于所述发射体与该补偿区之间，其中所述收集体与所述补偿区电接触和热接触；所述补偿区具有p-型搀杂，使从所述收集体到间隙区的电流实质上能够被抑制，而允许热离子流能够从所述间隙区域流到所述收集体。
32.如权利要求31所述的变换器，其特征在于，在电流在所述发射体与收集体之间流动时，所述发射体的温度高于所述收集体的温度。
33.一种固态热离子变换器，包括多个串联布置的分开的变换器，其特征在于，所述每个分开的变换器是权利要求31中所述的变换器。
34.如权利要求31所述的变换器，其特征在于，通过将离子注入所述间隙区域形成所述补偿区。
35.如权利要求31所述的变换器，其特征在于，所述补偿区包含由离子注入形成的空穴。
36.如权利要求31所述的变换器，其特征在于，所述发射体是绝热的。
37.一种固态热离子热能变换器，其特征在于，它包括发射体，至少具有Hg1-xCdxTe与含In基底的一种反应产物；收集体；在所述发射体与收集体之间的间隙区域，与所述发射体和收集体电气联系和热联系；所述间隙区域包含半导体，该半导体选自一组n-型、p-型和本征型半导体。
38.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，还包括被置于所述间隙区域与收集体之间的补偿区，设置所述补偿区，以抑制从所述收集体到间隙区的电流。
39.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述基底包含In-Ga。
40.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述x在从大约0.08到大约0.25范围内。
41.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述x在从大约0.08到大约0.09范围内。
42.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述基底包含In1-wGaw，其中w在从大约0.1到大约0.3范围内。
43.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述发射体设有扩散阻挡层。
44.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述发射体设有包含镱的扩散阻挡层。
45.如权利要求37所述的变换器，其特征在于，所述发射体是绝热的。
46.一种固态热离子热能变换器，其特征在于，它包括多个平板Pi，具有1≤i≤m，其中m是所述平板的总数；所述每个平板Pi具有发射体Ei，它具有至少一个区域包含具有浓度为Nd*的第一施主；收集体Ci；在所述发射体Ei与收集体Ci之间的间隙区域Gi，与所述发射体Ei和收集体Ci电气联系和热联系；所述间隙区域Gi包含半导体，所述半导体包含具有浓度为Nd的第二施主，选择所述第二施主的浓度，使Nd*/Nd的自然对数值在大于0到大约7的数字值之间，并使1≤i≤m；其中每个平板具Pj具有发射体Ej+1、间隙区域Gj+1和收集体Cj+1，设置使得与一组发射体Ej、间隙区域Gj和收集体Cj串联连接，其中1≤j≤(m-1)；标号i和j都是整数，并且使收集体Cj与发射体Ej+1电连接，每个j都满足1≤j≤(m-1)。
47.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，所述Nd*/Nd的自然对数值在大约3到7之间的范围。
48.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，还包括设置于所述间隙区域Gj和收集体Cj之间的补偿区，设置所述补偿区Ri，以抑制从所述收集体到间隙区域的电流回流；其中每个平板具Pj具有发射体Ej+1、间隙区域Gj+i、补偿区Rj+1和收集体Cj+1，设置使得与一组发射体Ej、间隙区域Gj、补偿区Rj+1和收集体Cj串联连接，其中1≤j≤(m-1)。
49.如权利要求48所述的变换器，其特征在于，所述发射体Ei和Ej实际上包括相同的材料，所述收集体Ci和Cj实际上包括相同的材料，以及所述补偿区Ri和Rj实际上包括相同的材料，其中i≠j，并且1≤i≤m和1≤j≤m。
50.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，当电流在所述发射体Ei和收集体Ci之间流动时，所述每个发射体Ei的温度高于所述每个收集体Ci的温度
51.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，所述第一平板P1包含InSb。
52.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，所述第一平板P1包含搀杂Te的InSb。
53.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，所述第一平板P1包含搀杂Te的InSb，搀杂浓度约为1018cm-3。
54.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述第一平板发射体E1包含搀杂Te的InSb。
55.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述第一平板发射体E1包含搀杂Te的InSb，搀杂浓度约为3×1019cm-3。
56.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述第一平板P1被涂以含有In-Ga的材料。
57.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述第一平板P1被涂以含有In1-uGau的材料，其中u在0到大约0.3范围内。
58.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述第一平板P1被涂以含有In1-uGau的材料，其中u约为0.25。
59.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述一个平板包含Hg1-xCdxTe，其中x在大约0.08至大约0.2范围内。
60.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，至少所述一个平板包含Hg1-xCdxTe，其中x在大约0.08至大约0.14范围内。
61.如权利要求46所述的变换器，其特征在于，所述第一发射体E1是绝热的。
62.一种使用固态热离子变换器将热能变换成电能的方法，所述方法包括将热离子变换器与外部负载电连接的步骤；所述热离子变换器包括热离子变换器与外部负载电连接；所述热离子变换器具有发射体；收集体；和在所述发射体与收集体之间的间隙区域，与所述发射体和收集体电气联系和热联系；将热能发送到所述热离子变换器的发射体，使得在所述发射体和收集体之间建立温度梯度，并且当把所述热能发送到所述发射体时，在所述发射体和收集体之间建立电势差，所述热离子变换器以至少25％理想卡诺循环效率将热能转换成电能。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述发射体的温度在大约20℃到大约400℃范围内。
64.一种使用固态热离子变换器制冷的方法，其特征在于，所述方法包括步骤在外部建立热离子变换器两端的电势差，所述热离子交换器具有使发射体绝热，所述发射体具有至少一个区域包含具有浓度为Nd*的第一施主；收集体；在所述发射体与收集体之间的间隙区域，与所述发射体和收集体电气联系和热联系；所述间隙区域包含半导体，所述半导体包含具有浓度为Nd的第二施主，选择所述第二施主的浓度，使Nd*/Nd的自然对数值在大于0到大约7的数字值之间；将热负载递送到所述发射体，随着所述外部建立的电势差在所述发射体与收集体之间引起电流流动，由热流使所述热负载被冷却。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述Nd*/Nd的自然对数值在大约3到7之间的范围。
66.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述热离子变换器还具有被置于所述间隙区域与收集体之间的补偿区，设置所述补偿区，以抑制从所述收集体到间隙区的电流回流。
全文摘要
固态热离子能量变换器半导体二极管用于将热能转换为电能的仪器和方法，以及将电能用于制冷。本发明的实施例中，高搀杂的n
文档编号H01L35/30GK1428020SQ01809101
公开日2003年7月2日 申请日期2001年3月6日 优先权日2000年3月6日
发明者彼得·L·哈格尔施泰因·扬·R·库切洛夫· 申请人:恩尼库股份有限公司