电镀材料及其制造方法、使用了该材料的电气电子部件的制作方法

专利名称：电镀材料及其制造方法、使用了该材料的电气电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电镀材料及其制造方法、使用了该材料的电气电子部件。更具体涉及耐热性良好的电镀材料，例如，适用于汽车发动机室等高温环境下使用的连接器材料。另外，由于兼具良好的耐热性和插拔性，所以还适用于在高温环境下使用的嵌合型连接器和插头材料。
背景技术：
众所周知，由铜和铜合金构成的导电性基材上镀设锡和锡合金构成的镀层的材料是1种兼具对基材具有良好导电性和强度、与锡及锡合金具有良好电接触特性、耐蚀性和焊接性的高性能导体。该材料还广泛应用于各种端子和连接器等。
这种材料通常都采用在基材上镀铜或镍的基底镀层之后，再在其上直接镀锡或锡合金而制成的产品。这种基底镀层是为了抑制基材成分(铜和锌等合金成分)向表面的锡或锡合金上扩散而镀设的。尤其是在基底镀层是镍和镍合金构成的镀层的情况下，即使在高温环境下，对前述基层材料向锡或锡合金扩散的延缓效果也很好。因此能长时间确保表面的锡和锡合金的特性。
但是，即使是具有镍和镍合金基底镀层的前述材料，也存在以下问题。例如，在汽车发动机室的发动机附近这样特别高温之处使用时，作为基材的铜和基底镀层的镍和镍合金，随着时间的增长，仍然会扩散到表面镀层上。而且，经过一段时间之后，表面镀层就不是当初的锡和锡合金了，事实上由锡和锡合金构成的表面镀层已经消失。其结果是该电镀材料发挥不了原有性能。
这样的问题通过加厚由锡和锡合金构成的表面镀层，延长该表面镀层的消失时间就可能得到解决。不过这样的解决措施会招致资源的浪费。而且，不仅如此，当该电镀材料用于同时嵌合多个端子的连接器(嵌合型连接器)的情况下，往往还会出现很难与其他材料组装在一起的新问题。
不过，在嵌合型连接器中一般都采取嵌合凸端子和凹端子进行电气连接的方法。而且，近年来汽车用连接器端子的信息传递的大量化和电子控制化的发展非常快。伴随这种发展，连接器插头的多极化也在发展。这种情况下，如果端子插入力做成和目前的相同，接线插头数增加多少，连接器的插入力就必须增大多少。因此对于多极化接线插头来说，人们非常希望降低其插入力。
能满足前述要求的端子有在端子表面形成金镀层的端子。使用这种端子时，插入力降低。但是，金的价格昂贵，所以又带来端子制造成本高昂的问题。
另外，作为连接器端子，一般都使用在铜之类的导电性基材表面上镀锡的材料。在此情况下，因为锡是易氧化性材料，所以在大气中其表面总是处于有硬质氧化锡皮膜形成的状态。
如果插入这种端子，前述硬质氧化锡皮膜会在与对象材料嵌合时破损。然后，实现位于其下未氧化的锡镀层和对象材料两者间的电气连接。但是，形成的锡镀层如果较薄，则由于整个镀层都形成了氧化皮膜，所以在嵌合时该氧化皮膜难以破损。而且，当基材是由铜或铜合金构成的情况下，在高温环境下实际使用时，表面较薄的锡镀层的锡成分会和基材成分反应，使铜成分露出表面，在表面形成氧化铜皮膜。其结果是，失去与对象材料接触的可靠性。
这样的问题可通过加厚表面的锡镀层而使其难以发生。但是，在此情况下，会出现嵌合时与对象材料的插入力变大的新问题。
由此便出现了在特别高温的环境中，要么使用价格昂贵的镀金端子，要么只能使用表面锡镀层增厚、接触插头数少的镀锡端子。
不过，端子表面形成由锡和锡合构成的镀层时，一般适用光亮镀锡和软熔镀锡。
其中，由光亮镀锡形成镀层的情况下，其镀层含有很多在电镀处理时使用的添加剂。另外，镀锡的结晶粒径变细。因此，镀层表面的润滑性好，而且嵌合、滑动时的磨削量变小。其结果是使嵌合时的插拔性更好。但是，由于结晶粒径微细，所以如果在高温环境下使用，则基材成分基于晶粒边界扩散的扩散速度增大，有时该基材成分会扩散到表面上来。也就是说，光亮镀锡材料的耐热性差。
另一方面，由软熔镀锡形成镀层的情况下，待整个电镀处理完成之后，要加热熔融其表面镀层。因此，在形成的软熔镀层中，锡镀层的结晶粒径变大，而且，电镀处理时混入的添加剂成分也被除去。因此，即使在高温环境下，基材成分基于晶粒边界扩散的扩散速度也变小。也就是说，该材料的耐热性提高。但是，因为锡镀层的结晶粒径大，所以嵌合、滑动的磨削量增大，而且，因为添加剂成分少，所以润滑性差，其插拔性也就不好。
针对提高锡镀层的耐热性和插拔性，人们提出了各种各样的方法。
例如，在日本专利公开公报平8-7940号和日本专利公开公报平4-329891号揭示了以提高耐热性为目的，形成高熔点金属镀层，尤其是以镍镀层作为锡镀层基底的方法。根据此方法，在100～120℃左右的温度范围内，镍镀层能抑制基材成分(铜和锌等的合金成分)与锡镀层的锡成分反应，而且由于镍和锡的反应速度慢，所以可具有耐热效果。但是在140℃以上的高温环境中，镍和锡的反应速度加快，会引起表面锡镀层变质，这样就不能获得耐热效果。
另外，在日本专利公开公报平11-121075号和日本专利公开公报平10-302864号揭示了为提高插拔性而减薄表面锡镀层厚度的方法。
用此法形成的表面锡镀层时，嵌合滑动性中的磨削量降低，插拔性变好。但是，因为锡镀层薄，所以经过很短的热过程，锡镀层就会扩散到基材中，生成合金而消失，从而增加与对象材料的接触电阻。
因此，在表面形成镀层的以往的电镀材料存在着很难兼具耐热性和插拔性的问题。
发明的揭示本发明的目的在于提供一种耐热性良好的电镀材料，它是一种在表面形成了锡或锡合金镀层的电镀材料，即使在高温环境中，也能延缓该镀层和基材以及基底镀层之间的扩散反应。本发明的目的还在于提供一种适用于制作既有前述良好耐热性又有良好插拔性、且可在高温环境下使用的嵌合型连接器和插头等的电镀材料。
另外，本发明的目的还在于提供前述电镀材料的制造方法以及使用该电镀材料做成的电气电子部件，例如嵌合型连接器、插头等。
为了达到前述目的，本发明提供了一种电镀材料，该材料的特征是，在导电性基材的表面依次形成由选自元素周期表第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的任何1种金属或以其为主成分的合金构成的基底镀层，由铜或铜合金构成的中间镀层，由锡或锡合金构成的表面镀层。
前述情况下，提供了前述基底镀层厚度为0.05～2μm、前述中间镀层厚度为0.01～1μm的电镀材料，以及前述表面镀层厚度为前述中间镀层厚度的1.9倍以上的电镀材料。
此外，本发明还提供了电镀材料的制造方法，该方法的特征是，在导电性基材的表面依次形成由选自元素周期表第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的至少1种金属或以其为主成分的合金构成的基底镀层，由铜或铜合金构成的中间镀层，由锡或锡合金构成的表面镀层。
本发明提供的电镀材料的制造方法中，在形成了前述中间镀层之后，在该中间镀层上形成锡镀层和由选自银、铋、铜、铟、铅和锑的至少1种金属构成的镀层，然后进行软熔处理或热扩散处理。
另外，本发明还提供了用前述电镀材料做成的电气电子部件，具体来说，提供了嵌合型连接器和插头。
图纸的简单说明

图1是本发明的电镀材料的截面图。
图2是将图1的电镀材料暴露于高温环境时的层结构截面图。
实施发明的最佳方式本发明的电镀材料具有后述的4层结构。而且如后所述，各层的构成材料和厚度都按能提高前述耐热性及同时提高耐热性和插拔性的要求进行设计。
如图1所示，本发明的电镀材料整体上按以下顺序形成，即在导电性基材1上依次形成后述的基底镀层2、中间镀层3以及表面镀层4。该电镀材料的最大特点就是，在基底镀层2和表面镀层4之间隔着中间镀层3，发挥后述的中间镀层3的作用，抑制高温环境下表面镀层4的消失。
首先，对导电性基材1的材料没有特别的限定，考虑到作为连接器的用途，需适应所要求的机械强度、耐热性、导电性，可以从纯铜、磷青铜、黄铜、锌白铜、铍铜、科森铜镍硅合金之类的铜合金、纯铁、不锈钢之类的铁合金、各种镍合金、包覆铜的铁材和包覆镍的铁材之类的复合材料中选择。
这些材料中，以铜或铜合金为佳。
在导电性材料1不是铜系材料的情况下，如果在其表面镀铜或铜合金之后再使用，则镀膜的密合性和耐蚀性可得到进一步提高。
在此导电性基材1上形成的基底镀层2不仅可确保基材1和表面镀层的密合强度，同时起到防止基材成分热扩散到表层侧的阻挡层的作用。具体来说，由选自元素周期表第4族元素(Ti、Zr、Hf)、第5族元素(V、Nb、Ta)、第6族元素(Cr、Mo、W)、第7族元素(Mn、Tc、Re)、第8族元素(Fe、Ru、Os)、第9族元素(Co、Rh、Ir)、第10族元素(Ni、Pd、Pt)的任1种元素或以其为主成分的合金形成。
这些金属都是熔点在1000℃以上的高熔点金属。由于连接器的使用环境温度一般都在200℃以下，所以在这样的使用环境下，基底镀层2难以引起热扩散，这样就可以有效地防止基材成分向表层侧的热扩散。
前述的金属中，从价格和电镀处理易进行等方面看，以镍、钴、铁为佳。以这些金属为主成分的合金包括Ni-P、Ni-Sn、Co-P、Ni-Co、Ni-Co-P、Ni-Cu、Ni-Cr、Ni-Zn、Ni-Fe等。
另外，前述基底镀层也可以用PVD法这样的电镀法形成，但最好用湿式电镀法。
在以提高电镀材料的耐热性为主要目标的情况下，基底镀层2的厚度最好设定在0.05～2μm的范围内。
该基底镀层2如果太薄，则不能充分发挥前述效果，如果太厚，则镀层变形严重，容易从基材1剥离。
另外，在提高电镀材料耐热性的同时，还希望提高其插拔性的情况下，减薄表面镀层4的厚度是有效的，但在此情况下，基底镀层2必须发挥出更大的防扩散效果。因此，对基底镀层2的厚度虽然没有特别的限定，但最好在0.25μm以上。如果太厚，不仅没有意义，而且在用于端子的加工时有时会出现加工裂纹，所以，考虑到加工性，其厚度的上限以设定在0.5～2μm的范围内为佳。
其次，在该基底镀层2上形成的中间镀层3由铜或铜合金构成。而且，中间镀层3能起到后述的防止基底镀层2的成分和表面镀层4的锡成分相互扩散的阻挡层作用。
与中间镀层3的铜成分和基底镀层2的成分(前述金属或其合金)的反应速度相比，前述铜成分和表面镀层4的锡成分之间的反应速度更快。因此，该电镀材料如果暴露在高温环境下，则表面镀层4的锡成分向中间镀层3进行热扩散，其结果如图2所示，中间镀层3转化成由Sn-Cu金属间化合物构成的层3’。同时，电镀材料的表面镀层4的锡成分以和中间镀层3之间的界面为起点，向中间镀层3移动扩散，转化成前述金属间化合物。其结果是，残存了锡(或锡合金)的层4’变薄。而且，中间镀层3的铜成分接受从上层侧扩散的锡和锡合金，当这一现象结束时，锡和锡合金与铜和铜合金之间的相互扩散停止。
其结果如图2所示，图1的中间镀层3和表面镀层4的一部分转变成由金属间化合物构成的层3’。另外，图1的表面镀层4虽然变薄，但仍作为锡和锡合金构成的层4’残留下来。
这样，在基底镀层2和由锡和锡合金构成的层4’之间隔着金属间化合物形成的层3’，层4’和基底镀层2间的反应得到抑制。
因而，使用了该电镀材料的情况下，高温环境中的层结构如图2所示，即，锡和锡合金与铜和铜合金的相互扩散被抑制。因此，由锡和锡合金构成的表面镀层在使用过程中不会消失。
作为Sn-Cu金属间化合物，已知的有Cu6Sn5和Cu3Sn。Cu6Sn5是1.9体积的Sn和1体积的Cu反应生成的化合物。Cu3Sn是0.8体积的Sn和1体积的Cu反应生成的化合物。
因而，表面镀层4的厚度如果在中间镀层3厚度的1.9倍以上，则由于前述扩散，即使中间镀层3的铜成分全部转变成了Sn-Cu金属间化合物，由锡或锡合金构成的表面镀层4’也会保留下来。而且，中间镀层3的铜成分固定成Sn-Cu金属间化合物，其热扩散得到抑制。
由此可见，本发明的电镀材料中的表面镀层4的厚度最好为中间镀层3厚度的1.9倍以上。
即使在高温环境下，这种电镀材料的表面镀层4’也必定保持锡或锡合金的状态不变，所以其接触可靠性能切实地得到保证。
在此情况下，中间镀层3如果太薄，例如中间镀层3是由铜构成的情况下，该层上存在大量的微细孔，这样基底镀层2的镍成分和铜成分等会通过该微细孔扩散到中间镀层中去。
另外，中间镀层3如果太薄，只要表面镀层4的厚度不是非常厚，该锡和锡合金就会通过前述相互扩散全部消耗掉，其结果是表面上没有锡或锡合金残存。如果为了避免这一点而增加表面镀层4的厚度，则在使用该材料制作嵌合型连接器时，其插入电阻会变大。
由此可见，中间镀层3的厚度较好是在0.01～1.0μm的范围之内。
形成中间镀层3所用的铜合金包括Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Ni、Ni-Sn等。在此情况下，铜成分的量必须不会阻碍前述Cu-Sn系金属间化合物的生成，以50质量％以上为佳。
另外，本发明的电镀材料的中间镀层3和表面镀层4的厚度只要满足前述关系即可，即表面镀层4的厚度在中间镀层3的厚度的1.9倍以上，表面镀层4的厚度可以减薄，这样能够提高插拔性。
例如，中间镀层3的厚度如果在0.49μm以下，则电镀材料中的表面镀层厚度即便在1μm以下，都能在确保足够耐热性的状态下，发挥良好的插拔性。另外，中间镀层3的厚度如果在0.3μm以下，则表面镀层4的厚度最好能设定在更薄的0.6μm左右。
如上所述，表面镀层4用锡或锡合金形成，这是为了确保作为电镀材料的电接触特性、耐蚀性、焊接性而设计的。如果用锡合金形成，则插拔性还能进一步得到提高，所以最好。
前述锡合金的较好例子是锡中含有选自银、铋、铜、铟、铅、锑的至少1种金属的锡合金。这些锡合金的焊接性都很好。此外，表面镀层形成后的晶须产生能得到抑制。
另外，因为铅会对环境造成不良影响，所以尽可能地避免采用含铅的锡合金。
前述锡合金镀层可以用规定合金的电镀浴来形成，但如果使用以下方法形成的话，成本可大大降低，所以比较合适。
也就是说，在基材上形成基底镀层和中间镀层之后，再依次层叠锡镀层以及由选自银、铋、铜、铟、铅、锑的至少1种金属形成的镀层，并进行层压。另外，前述锡镀层也可以是锡合金镀层。
最后，对整个层压体进行软熔处理或热扩散处理。在前述金属镀层的金属和锡镀层(或锡合金镀层)的锡之间进行选择性的热扩散，使两者合金化。例如，在进行软熔处理的情况下，在实际温度230～300℃下进行5秒钟以下的软熔处理。在进行热扩散处理的情况下，以在100～200℃的温度下进行数小时为佳。因为，在这样的温度下，其他层之间的热扩散几乎不会发生。
另外，本发明的电镀材料的基材和基底镀层之间、基底镀层和中间镀层之间以及中间镀层和表面镀层之间，也可以隔着比各镀层更薄的其他材料的镀层。原材料的形状可以是条材，圆线材，方线材等形状。
实施例实施例1～24，比较例1～9对黄铜条进行电解脱脂和酸洗之后，依次在其上形成基底镀层、中间镀层和表面镀层，制得表2、表3所示的各种电镀材料。
另外，各层形成时的条件如表1所示。
表1

将制得的各电镀材料加热到如表2、表3所示的温度，此时的表面镀层残留厚度按以下方法测定。初期的动摩擦系数也按以下方法测定。
残留厚度将电镀材料放置在温度为100～160℃的空气浴中，历时120小时，按照额定电流溶解法进行测定。
动磨擦系数使用バウデン型摩擦试验机，在荷重294mN，滑动距离10mm，滑动速度100M/min，滑动次数1次的条件下测定。作为对象材料，使用在板厚0.25mm的黄铜条上镀上了1μm的软熔镀锡后再进行0.5mmR的拉伸成形而得到的材料。
以下的结果全部示于表2和表3中。
表2

表3

从表2和表3可知(1)对比实施例和比较例可知，实施例从整体上看，即便环境温度是高温的情况下，也能保留表面镀层(Sn)，而且，动摩擦系数变小。形成的表面镀层较厚的实施例，加热后表面镀层(Sn)的残留厚度越厚，越能保持耐热性。但是，在另一方面，表面镀层较薄的实施例的动磨擦系数较小。由此可见，表面镀层的较薄的电镀材料的插拔性更好。
(2)如实施例7～10所示，基底镀层即便是镍层以外的镀层，只要它能防止基材成分(铜和锌等的合金成分)向表层侧扩散，就能得到同样的效果。另外，如实施例7～10所示，即便中间镀层由铜组成、基底镀层不是镍的情况下，如果中间镀层对表面镀层的反应速度大于中间镀层对基底镀层的反应速度，也能得到同样的效果。
如实施例13所示，如果中间镀层较薄，则抑制基底镀层和表面镀层扩散的效果就差。对比实施例14和实施例15可知，表面镀层增厚，耐热性提高，表面镀层减薄，动磨擦系数变小，插拔性提高。
实施例25～33，比较例10～25分别由实施例3、实施例5、实施例9、实施例12、比较例5和比较例6的试样制作片宽为2.5mm的凸端子和凹端子。
按表4所示组合将这些凸端子和凹端子嵌合，对嵌合后的部件在160℃的温度下进行120小时的热处理后，测定各部件中的端子间的接触电阻。
另外，嵌合时的插入在插入速度2mm/sec下进行，把插入时的峰强度作为插入力进行测定。求出n＝5的平均值，其结果列于表4。
另外，接触电阻是在端子上焊接导线，通上10mA电流后测定的。求出n＝10的平均值，其结果列于表4。
表4

从表4可知(1)对比实施例和比较例可知，实施例从整体上看，嵌合时的插入力低，而且经热处理后的接触电阻低。
另外，各实施例和各比较例中嵌合时的插入力大概是5.3～6.5N这样的低值。而且，把实施例的材料用做凸端子时的插入力比用做凹端子时小。一般认为，这是由于在嵌合的时候，凸端子侧呈点接触状态，能削小的部位是一点，而凹端子是呈线接触状态，能削小的部位呈线状。
因此，一般认为，在以低插入力为目的的情况下，可使凸端子侧的表面镀层(Sn)的厚度减薄。
另外，在实施例中，热处理后的接触电阻小一般认为是由于热处理后，本发明的实施例的端子有表面镀层(Sn)残留，从而使接触可靠性得到提高。另一方面，使用比较例端子的情况下，由于热处理使表面镀层(Sn)消失，所以接触电阻增大。
产业上利用的可能性如上所述，本发明的电镀材料的基底镀层和表面镀层之间隔着由铜或铜合金构成的中间镀层。而且，表面镀层和中间镀层的厚度使得即便在高温环境下，表面镀层的锡或锡合金也能残留下来。
因此，这种电镀材料耐热性良好，兼具良好耐热性和插拔性，可作为汽车发动机室内这样的高温环境下配置的连接器、嵌合型连接器、插头等各种电气电子部件的制造材料使用。
权利要求
1.电镀材料，其特征在于，在导电性基材的表面依次形成由选自元素周期表第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的任何1种金属或以其为主成分的合金构成的基底镀层，由铜或铜合金构成的中间镀层，由锡或锡合金构成的表面镀层。
2.如权利要求1所述的电镀材料，其中，前述基底镀层由选自镍、钴或铁的任何1种金属或以前述金属为主成分的合金形成。
3.如权利要求1或2所述的电镀材料，其中，前述锡合金中含有选自银、铋、铜、铟、铅和锑的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电镀材料，其中，前述基底镀层的厚度为0.05～2μm，前述中间镀层的厚度为0.01～1μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电镀材料，其中，前述表面镀层厚度是前述中间镀层厚度的1.9倍以上。
6.如权利要求5所述的电镀材料，其中，前述中间镀层的厚度为0.05～0.49μm。
7.如权利要求6所述的电镀材料，其中，前述表面镀层的厚度在1μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电镀材料，其中，前述表面镀层是经软熔处理形成的镀层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电镀材料，其中，前述导电性基材由铜或铜合金形成。
10.电镀材料的制造方法，其特征在于，在导电性基材的表面依次形成由选自元素周期表第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的任何1种金属或以其为主成分的合金构成的基底镀层，由铜或铜合金构成的中间镀层，由锡或锡合金构成的表面镀层。
11.如权利要求10所述的电镀材料的制造方法，其特征还在于，在前述中间镀层上形成锡镀层或锡合金镀层以及由选自银、铋、铜、铟、铅和锑的至少1种金属构成的镀层，然后进行软熔处理或热扩散处理。
12.电气电子部件，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的电镀材料制得。
13.如权利要求12所述的电气电子部件，其特征在于，所述电气电子部件为嵌合型连接器或触头。
全文摘要
本发明提供了兼具良好耐热性和插拔性的电镀材料，该电镀材料通过在导电性基材的表面依次形成由选自元素周期表第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的任何1种金属或以其为主成分的合金构成的基底镀层，由铜或铜合金构成的中间镀层，由锡或锡合金构成的表面镀层而制得，且表面镀层厚度是中间镀层厚度的1.9倍以上。
文档编号H01R13/03GK1455829SQ02800101
公开日2003年11月12日 申请日期2002年1月17日 优先权日2001年1月19日
发明者田中仁志, 松田晃, 铃木智, 谷本守正 申请人:古河电气工业株式会社