具有极大磁致电阻和旋转极化通道的化合物,及其生产方法和应用的制作方法

专利名称：具有极大磁致电阻和旋转极化通道的化合物,及其生产方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于磁电元件的化合物。磁电元件是电子元件中的新领域，包括利用磁致电阻效应和旋转极化电子的电子元件，或者在将来利用上述方式工作。由于具有磁致电阻特性，此类化合物可以用于磁场传感器等。磁致电阻特性是由外部磁场所引起的电阻的变化(磁致电阻)。由于旋转极化通道在室温下产生，此类化合物可以用于制造磁性随机存储器(MRAM)的基本结构单元及自旋晶体管。“旋转极化通道”定义为一种电子通道(量子力学中穿越势垒)，其中通道出现的可能性与电子的旋转极化有关。
磁场传感器可用于硬盘驱动器的磁头，例如该驱动器可用作计算机的外部存储设备。常规的磁头通过线圈中感应的电流确定磁场的强度和方向。但是由于存储密度的提高，可用于记录每一位的可用空间减小，以至于磁场也越来越弱。需要使用超高灵敏度的磁场传感器才能识别出如此微弱的外部磁场，但是此类超高灵敏度的磁场传感器不能使用常规的技术制造。使用极大磁致电阻(GMR)或通道磁致电阻(TMR)的超高灵敏度的磁场传感器已经公开(S.Mengel，Innovationspotential Magnetoelektronik，Physikalische Blitte，55(3)(1999)，53-56页)。在温度为200℃下表现出磁致电阻效应的磁场传感器被应用于汽车工业中。虽然可利用化合物中的巨大的磁致电阻，例如氧化锰，可以使得磁致电阻效应提高数个数量级，但是由于场灵敏度低，它不具有技术意义。
基于GMR和TMR的装置构成了显著改进的MRAM的基本结构单元。MRAM结合了半导体存储器的优点(存取速度快)和磁性材料存储器的优点(存储密度高)。另外，读数据的过程是无损性的，因此磁性存储器是非易失性的。磁性存储器的工作稳定、无需外部供电并且可防辐射。
原理上，基于磁致电阻效应可制造可进行磁性开关的自旋晶体管，用于具有新型设计的电子电路中，其中TMR设备和/或混合磁性—半导体设备可用于配置晶体管电路。旋转磁场效应晶体管(Spin-FET)与通常的金属氧化物半导体场效应管(MOSFET)相比结构更简单，它们的两个状态(导通和不导通)是非易失性的。多值逻辑设备在结构上可由磁性金属化学单元和半导体化学单元组成(G.Bayreuther和S.Mengel“Magnetoelektronik.Grundlagenforschung-Zukunftstechnologie？”，VDI-Technologiezentrum(1998))。旋转极化很高的金属或者半导体是制造TMR设备或自旋晶体管的理想选择。混合磁性金属半导体结构基于以下观点旋转载流子的起偏器—分析器组合与光学中的起偏器—分析器组合类似，结构上可采用磁性薄膜。所得到的组合设备的电阻将随着两个电极的磁性相对方向而变化。为实现这一点，首先需要由半导体层注入旋转极化载流子而供给旋转极化电流，其次要保证该电流的旋转极化要保持一定的距离，以使得它们能够到达分析器。虽然第二个要求已经可以满足，但是还没有发现除金属氧化物材料以外的材料在室温下具有高的旋转极化(超过70％)。
磁致电阻材料用于磁性传感器和磁性数据存储器中的重大意义在近年来愈发受到重视，此类材料已经开始具有重要的商业应用意义。适用于制造GMR效应产品的材料基本上仅包括3d金属材料(即在3d轨道上不饱和的金属)，因为这些金属具有合适的磁性特征，并且可以与硅技术很好地兼容。它们的主要特征，例如磁致电阻效应的强度、最高工作温度(由它们制造的磁场传感器的工作温度)、磁场灵敏度等，在过去的数年中已经有了很大的改善，但是可适用于所有应用领域中的最优解决方案还没有发现。
上述的GMR效应出现在多层系统中。在最简单的例子中，此类多层系统由一对磁性薄膜，例如铁层，和置于该对磁性薄膜之间的非磁性薄膜，例如铬层构成。GMR效应于1987年被发现，该效应被认为是一种外部界面效应(在多相系统中)(德国专利DE-A3820475)。当两层铁层与铬层进行铁磁性耦合时，该系统的电阻降低，这是因为电子可以从一个铁层渡越到另一个铁层中而不改变自旋方向，另一方面如果两个铁层进行反铁磁性耦合时，系统的电阻升高。“铁磁性”通常定义为磁性的集成，其中当温度低于居里温度时电子的自旋方向平行。“反铁磁性”通常定义为磁性的集成，其中当温度低于临界温度时(Neél温度)电子的自旋方向反向平行。当施加一个外部磁场时，反向平行耦合的多层系统的电阻(在两个铁层之间测量)明显降低。外部磁场使得两层铁层中的自旋方向与磁场的方向一致。这种效应可以用于在室温下得到一个最大可达到10％的MRo效应。GMR效应目前已经处于工程应用阶段，特别是用于制造硬盘驱动器的读数据头上的磁场传感器(IBM公司，美茵茨)。
磁致电阻是一个参数，它用于描述在存在有磁场和不存在磁场情况下系统电阻变化的百分比。“负的磁致电阻”说明当存在有外部磁场时比没有磁场时电阻减小。通常人们应用两种不同的“百分比磁致电阻”的定义。一种定义为“百分比磁致电阻”，即MRo，它也是本发明中所使用的定义，该定义为当存在有外部磁场时与不存在有外部磁场时设备的电阻差值除以不存在外部磁场时的电阻值，其最大值为100％。另外一种定义(即应用于德国专利DE-A 38 20475中的定义)应用于极大磁致电阻效应中(GMR)。在这种定义中“百分比磁致电阻”为MRp，该定义为当不存在有外部磁场时与存在有外部磁场时，设备的电阻差值除以存在外部磁场时的电阻值，其最大值可以是任意大的值。
前述的TMR效应基于一个绝缘薄膜，它夹在一对磁性薄膜之间。如果绝缘薄膜足够薄，则电子可以穿越所形成的势垒，在这两个磁性薄膜之间有电流流过。穿越的可能性与自旋是相关的，这导致了在磁性通道接触薄膜中，平行磁化的自旋方向比反向平行磁化的自旋方向具有更高的磁致电阻。特别是仅具有旋转极化电子的材料，其磁致电阻效应很强。由于穿越可能性是与自旋相关的，根据关系式MR=P1-P2,]]>当所有的旋转P具有相同的极化方向时，磁致电阻MR将取最大值。然而前述的磁致电阻只能在化学单元和化学单元的薄膜上才能够进行测量。
在1993年，大的磁致电阻也于化合物中发现。在氧化锰中发现的“巨大磁致电阻效应”(CMR)在全世界范围内引起的人们的注意(R.von Helmold，J.Wecher，B.Holzapfel，L.Schulz和K.Samwer，Phys.Rev.Lett.71(1993)，2331页)，在施加外部磁场时电阻的变化比前述的由多层化学单元组成的系统的电阻变化要明显的多。CMR效应是是一种固有的效应(一种化合物内部发生的效应)，电阻的巨大变化是由于在居里温度Tc下，对金属—绝缘体转变的抑制所造成的。“居里温度”定义为一个临界温度，当低于该温度时自发进行磁化，使得自旋矩与临近的原子方向相平行，这也称为“铁磁性定向”。当高于居里温度时，自旋将是随机定向的，则具有CMR效应的化合物将成为绝缘体(半导体)。当温度低于居里温度Tc时它们成为铁磁性金属。CMR效应首先在混合价的氧化锰上被测量，例如La1-xSrxMnO3。CMR情况下出现负的MR是由于自旋的无规律定向的减少所造成的。出现的导电性是由于eg电子在Mn3+一侧和Mn4+一侧之间的跃迁所造成的，只有当两个锰原子的磁矩相互平行定向时才可能出现此类的跃迁，如铁磁性情况。金属—绝缘体转变发生在居里温度下。当施加一个外部磁场时，跃迁的可能性增加，这是由于铁磁性定向的程度增加所造成的，此时电阻下降。通常该效应在居里温度下最明显。虽然CMR效应的工程应用被认为是可行的，但是最大的效应出现在对于室温的温度下，而不是在磁头的工作温度范围内。而且磁场灵敏度也很低，化合物的晶体取向附生的生长涉及到硅晶片，仍然存在问题。
由具有CMR效应的化合物和CrO2制造的多晶体样品或高度压缩的小球具有所谓的“粉末—磁致电阻”效应(PMR)(A.Gupta和J.Z.Sun“Spin-polarized transport and magnetoresistance inmagnetic oxides，”J.Magn.Magn.Mat.200(1999)，24-43页)。当远低于它们的居里温度时，这些化合物在费米能量上具有高度极化的电子，这导致了带有晶界的样品在弱磁场中具有高的磁致电阻(4K和0.1T下，可达20％)。只有它们的一些全部旋转极化的电子可以穿越到临近的具有不同方向旋转的晶粒中。绝缘氧化物层可以形成穿越的壁垒。它们的测量电阻很高。施加一个外部磁场可以使得所有的旋转取向对齐并使得电阻降低，这是因为它们的传导电子可以穿越到临近的晶粒中。然而，所有目前已知的化合物在室温下都不具有明显的磁致电阻效应。由于所有的此类化合物都是氧化物，将这些设备转化为晶片都存在问题。测量到的在室温下最大的磁致电阻效应(1T下，6％；K.-I.Kobayashi，Nature 395(1998)，677页)是Sr2FeMoO6。由具有高的旋转极化的金属材料和绝缘材料，或至少是半导体材料—例如一种氧化物，如Al2O3，MgO或Cr2O3，一种氟化物，或其他的一些绝缘化合物，或半导体化合物，例如聚苯乙烯，聚乙烯，环氧树脂等—组成的合成物，由于具有PMR效应，是用于磁电装置的合适材料。绝缘可以避免金属元件之间的短路，也可以用作穿越壁垒。
本发明要解决的问题是提供一种材料，它可以用于实现高密度的硬盘驱动装置(至8Gbits/cm2)，而该高密度驱动装置基于目前通用的硬盘驱动装置，此类通用装置基于GMR效应或TMR效应工作，它可达到的存储密度为1Gbit/cm2。所涉及到的材料还应在室温下具有高的旋转极化以使得它可以作为TMR装置应用于自旋电子元件中。如果要应用于汽车工业中的磁场传感器，则需要在比室温高的温度下具有高的磁致电阻。
因此需要一种能将下列特征集于一身的材料—具有GMR效应的多层系统的有利特征，即●高的磁场灵敏度，●在读数据头的工作温度下具有明显的效应，●在一个宽的温度范围内具有合适的效应，并且—具有CMR效应的化合物的有利特征，即
●在大块材料中或在由绝缘材料和具有高的旋转极化的金属材料所组成的混合材料中具有明显的效应，其中该效应不象GMR效应中的情况一样，即不是非常依赖于中间薄膜的厚度，并且●用于自旋电子元件中，在尽可能与室温相近的温度下具有高的旋转极化。
本发明提供了一种化合物，它将GMR效应和CMR效应的优点集为一体，在室温下具有具有明显的旋转极化。它的磁致电阻系数约为3，超过GMR系统和CMR系统的磁致电阻系数，磁场灵敏度比氧化锰高。虽然硬盘驱动器中所使用的、基于GMR效应或CMR效应的传感器使得存储密度可达1Gbit/cm2，但根据本发明的化合物可使得达到更高的存储密度(至10Gbits/cm2)。在复合形式中(颗粒状的材料由根据本发明的化合物和绝缘材料，或至少是半导体材料组成)，测量到的磁致电阻效应可达80％(在没有磁场的情况下80％的电阻，或700％的饱和磁化)。
本发明基于以下理论以3d金属为组成成份的金属间化合物可以满足上述要求，这是因为此类的化合物同时具有金属多层系统和具有金属—绝缘体转变的化合物的优点。如果它们的居里温度始终超过室温(23℃)则是有利的，以使最大磁致电阻效应发生在读数据头的工作温度范围内。当居里温度超过300℃时，对于旋转极化通道以及室温下的PMR效应是有利的。本发明中的化合物可以与温度无关，或在所研究的温度范围内，即至400K，表示出上述效应。
对描述CMR效应的物理基础的理论模型的理解对于合成符合上述要求的化合物有帮助。一种化合物是绝缘体，即它具有偶数个价电子，还是一种金属，即它具有奇数个价电子，是问题的关键。如果某种3d金属或4f金属是化合物的组成成份，则关于其磁性的描述可以从固态下这些原子间的间距推断出来。这种假设可行的原因是，存在该化合物的晶态结构之间具有相互关系，它的价电子浓度和它的电特性和磁性特性。
“价电子浓度”定义为在所涉及的化学式单元中每个原子所具有的价电子个数。“价电子”定义为化学元素中最外部的、封闭的、具有惰性气体电子结构层的外层轨道上的电子。对于过渡金属，价电子是s电子，p电子和d电子，对于镧系元素，价电子是f电子。
固体的电子结构可以用能带结构描述，并且目前可以足够精确地进行计算。“能带结构”是对分子能级的固态模拟。可以使用分光镜测量固体的电子结构，例如使用光电子放射分光镜进行测量。
对于已知的具有上述电特性和磁性特性的化合物的电子结构的系统研究，使得人们可以第一次通过一种“指纹”来确定合成具有极大磁致电阻效应的化合物的最初配方(C.Felser，R.Seshadri，A.Leist，和W.Tremel，J.Mater.Chem.8(1998)，787页，以及C.Felser和R.Seshadri，J.Inorg.Mater.2(Raveau CommemorativeVolume，2000)，667页)。
前述的Fe-Cr-Fe系统的GMR效应可以用铬的电子结构和旋转密度波(以下将给出解释)和铁的磁性为基础进行解释(P.Brunoand C.Chappert，Phys.Rev.B46(1992)，261页)。
通常使用“双交换”(“双齐纳交换”)机制(C.Zener，Phys.Rev.82(1951)，403页)的理论解释氧化锰的极大磁致电阻效应，CMR效应。然而该解释仅适用于混合价氧化锰。还没有普适的理论。
旋转密度波可能很大程度上导致了GMR效应，对于旋转密度波的讨论也在进行，因为它可能导致了高温超导现象(G.BurdettChemical Bonding in Solids.Oxford UniversityPress(1995))。然而超导的铜酸盐和氧化锰具有CMR效应是结构上具有内在联系的。在1998年时，就已经认为旋转密度波是极大磁致电阻效应的原因之一(C.Felser，R.Seshadri，A.Leist和W.Tremel，J.Mater.Chem.8(1998)，787页)。旋转密度波是氧化锰的特殊电子结构造成的。基于能带结构计算的对此类化合物电子结构的计算可以给出某一给定的化合物是否具有旋转密度波。理论上，如需表示一个固体的电子结构的三维图，则需要使用一个四维图，其中三维是空间坐标(动量空间)，一个是能量坐标。为实现三维空间表示，需要使用等能量面，即该面(动量空间)上具有恒等的能量。该等能量面将已占据的状态与未占据的状态区分开，称为费米面，相应的能量称为费米能量。在这种电子结构的表示方法中，旋转密度波可以辨识为等能量面上的平行平面。由于其晶体结构的对称性和价电子浓度，氧化锰具有一个电子结构的“指纹”。具有CMR效应的磁性的氧化锰另外还具有一个附加的局部的磁矩。“化合物具有局部的磁矩”定义为化合物具有不成对的电子，顺磁性的化合物在临界温度Tc旋转是磁性对齐定向的。锰酸盐中的局部磁矩是由于部分填充的层所引起的，在此情况下，是锰的半满的t2g层。
化合物中也可能出现反铁磁性布置的结构，取决于旋转密度波的波长(能带结构的结果)与磁性原子在固体中的间距的比值。此种“指纹”，即旋转密度波已经在超导体中和其他具有负的磁致电阻的磁性系统中被发现。关于超导化合物的电子结构中获得的知识和该模型的不断应用使得人们可以预言并随后可以从实验上验证GdI2的CMR效应(C.Felser and R.Seshadri，J.Mater.Chem.9(1999)，459页，C.Felser，K.Thieme和R.Seshadri，J.Mater.Chem 9(1999)，459页，以及C.Felser，K.Ahn，R.K.Kremer和R.Seshadri，以及A.Simon，J.Solid State Chem.147(1999)，19页)。GdI2在290K下为铁磁性的布置结构并具有CMR效应，在室温和7T下其磁致电阻MRo为70％。虽然此化合物是在本发明中的化合物合成之前磁致电阻的世界记录保持者，但是由于它的化学反应性(与H2、H2O和O2反应)以及它的弱的磁场灵敏度，它不具有工程可应用性。
一个新的、经过很大改进的模型已经被开发出来。除去上述的旋转密度波，具有磁致电阻效应的化合物的电子带上的鞍点是有利的。在旋转极化带结构上的鞍点(根据数学术语的定义)导致了高的态密度。“态密度”定义为位于某一能量间隔中的所有能级的个数。在费米能量下，即在区分占据态和未占据态的能量下，高的态密度(每个基本单元和eV超过3个能级)对于电子系统是不利的，因此称为“电子不稳定性”。在费米能量下出现的这两种不稳定性，旋转密度波和鞍点，对于具有特殊电特性和磁性特征的化合物的基本状态特征是有利的。
因此具有极大磁致电阻效应的化合物的“指纹”包括三个因素鞍点、旋转密度波和局部磁矩。显然鞍点导致了磁性原子之间的铁磁性耦合(Hedin，J.Magn.Mat.177(1998)，599页)，旋转密度波导致了与相邻原子旋转之间的反铁磁性布置。铁磁性耦合和反铁磁性耦合之间的竞争是在居里温度下电阻大的变化的原因，因此也是化合物呈现极大磁致电阻效应的原因。
如果涉及到的材料在费米能量下还具有高的旋转极化现象，则磁致电阻效应将特别大。“在特定能量下的旋转极化”定义为在该能量下两个自旋方向上态密度的比值。旋转极化的最大值是一个单位(非磁性化合物的旋转极化为0)，在PMR效应和TMR效应中的磁致电阻与旋转极化有关，根据关系式MR=P1-P2]]>可以取最大值。
另外，除上述的“指纹”三因素(鞍点、旋转密度波和局部磁矩)外，还出现了其他的要求。在固体能带结构中经常出现不稳定性，实际上只有当出现临近费米能量的区域内时，不稳定性才可能影响电子特性。虽然理论上通过在化合物中掺入电子或空穴可以使得费米能量移动，而实际上这经常是很难做到的。掺入电子时费米能量将向高能量方向移动，掺入空穴时费米能量将向低能量方向移动，这可以在能带结构中将不稳定性进行再定位，使之准确位于费米能量上。如要对一种化合物进行电子掺杂，例如SrMnO3，则使用镧系原子代替锶原子的位置。可进行这种替代的唯一候选物质是可掺杂的化合物系统，即具有不同的化学元素组合的物质并且其中各个原子可以被其他原子代替。
金属间化合物，例如Heusler化合物，准确地符合先决条件—能带结构中的“指纹”三因素，包括●鞍点，
●旋转密度波，和●局部磁矩。
—它们是半金属的铁磁物质，具有—可变的价电子浓度，—高度对称的结构，并且—居里温度大于500K。
可能发生MR效应的先决条件是●高的磁场灵敏度，●磁头工作温度下明显的效应，●在一个较宽的温度范围内具有稳定性，并且●在大块或复合材料中的明显效应，该效应不是非常依赖于中间薄膜的厚度，例如GMR效应的情况。
●当应用于自旋电子元件时在临近室温下具有高的旋转极化。
在具有极大磁致电阻效应的化合物中，金属间化合物是达到高的磁场灵敏度的有效选择，特别是在Heusler相中将发现半金属铁磁物质。“Heusler相”是具有X2YZ一般结构的金属间化合物，晶体结构为BiF2类型(Pearson’s Handbook of Crystallographic Data forIntermetallic Phase.ASM International，The Materials InformationSociety(1991))。在金属间化合物中包括a)两个或更多的真金属(T1和T2)b)一个或更多的真金属和一个或更多的B子类的真金属c)两个或更多的B子类的金属当它们经历从类型1到类型3的转变时，它们特性中的金属性不明显，而是更接近于真化合物的性质。分类为真金属和B子类的化学元素的根据是R.C.Evans提出的表13.1晶体化学导论。Walterde Gruyter出版社，柏林和纽约(1976)，276页
镧系和锕系分类在T2中。
BiF2类晶体的立方结构的特征是位于内部的fcc晶格。X和Y通常是过渡金属(上表中的T2)。Y通常是稀土元素。Z是非磁性物质或非金属(B1或B2子类中的元素)。由于它们的金属性行为和磁光克尔效应，Heusler相具有技术上的重要意义。因此大多数已知的Heusler相的磁性性质都被很好的研究过。特别是它们的铁磁性居里温度和磁矩是已知的。然而，对它们的电学特性，例如导电性的研究还不多见。除最近发现的半导体非磁性材料Fe2VAl外，所有已知的Heusler化合物，即上百种不同的相，都是金属。集中铁磁性的Heusler化合物具有半金属铁磁物质的能带结构特征。它们高度的对称立方结构也被证明是有利的，这时因为出现了电子不稳定性。Heusler相出现在一个价电子浓度相对较宽的范围内，这意味着需要对它们掺杂电子或空穴时不存在问题。由于磁性化合物已经被彻底的研究过了，未知的、新的或掺杂的化合物的居里温度可以从已知的化合物的铁磁性居里温度中推测出来。对不同的Heusler化合物的能带结构计算证明，此类的化合物或者可以直接符合上述标准的要求，或者通过改变它们的元素组成而对其价电子浓度进行适当的调节后，也可以符合上述标准的要求。其化学式单元中每个原子的价电子浓度为6.95±0.5，更好的为6.95±0.2，特别是6.95±0.1，最好为6.95±0.2，涉及到的非稳定性(鞍点和旋转密度波)出现在费米能量上。其他Heusler化合物中的非稳定性出现在其化学式单元中每个原子的价电子浓度为5.5±0.5，6.95±0.5，优选地为5.5±0.2，特别是5.5±0.1，最好为5.5±0.02的情况下，以及7.13±0.5，优选地为7.13±0.2，特别是7.13±0.1，最好为7.13±0.2的情况下。
由于并不是在所有的条件下Heusler化合物都具有上述的价电子浓度(VEC)，特别是在某些辅助条件下(例如居里温度位于读数据头的工作温度范围内时)，需要掺杂已知的化合物，这里假设在掺杂后它们的能带结构不会发生变化，只是费米能量发生移动(“刚性带模型假设”)。事实上基于上述理论合成Heusler化合物，Co2Cr0.6Fe0.4Al(VEC＝6.95)，Co2Cr0.6Fe0.4Ga(VEC＝6.95)和Co2Cr0.2Mn0.8Al(VEC＝6.95)，都具有预期的极大磁致电阻效应。对于它们的电特性的研究证明，如预期的推测一样，根据发明的化合物Co2Cr0.6Fe0.4Al、Co2Cr0.6Fe0.4Ga和Co2Cr0.2Mn0.8Al将GMR效应的有利特性(高磁场灵敏度)和CMR效应的有利特性(化合物中的效应明显)相组合。根据本发明的Heusler相的磁致电阻与亚锰酸盐(极大的磁致电阻效应(CMR效应))的磁致电阻具有相同的量级，其磁场灵敏度与多层系统(巨大的磁致电阻效应(GMR效应))的磁场灵敏度相同。由于对磁致电阻效应的测量在多晶体样品上进行，可以断定，旋转极化几乎为100％。根据本发明的另外的化合物是，例如Co2Mn0.8Cr0.2Al和Co2Mn0.8Cr0.2Ga，对于这二者而言VEC＝6.95，还有Co2MnGe0.5Ga0.5，Co2MnSi0.5Al0.5，Co2MnSn0.5In0.5，Co2Mn0.5Cr0.5Si，Co2Mn0.5Fe0.5Al，Co2Mn0.5Fe0.5Ga，Co2Mn0.5Fe0.5In，Fe2CoGe0.5Ga0.5，和Fe2.5Co0.5Ga，上述所有的化合物VEC＝7.13。
根据本发明的化合物都是无机的金属间化合物，每个化学式单元中包括至少两个化学元素，并具有负的磁致电阻，磁场灵敏度为每0.1T＞5％，特别是每0.1T＞10％，最好每0.1T＞20％，特别建议每0.1T＞70％，上述情况温度均为室温。混合的化合物加强了PMR效应。根据本发明，建议的化合物是金属间化合物，它具有立方对称性，建议具有少数或者没有结构上的缺陷。“结构缺陷”定义为晶格参数变化＜10％，特别是＜5％，最好为＜2％。此外，已经证明如果化合物属于Heusler相则是有利的。根据本发明的化合物在费米能量附近具有电学非稳定性(鞍点，旋转密度波，局部磁矩)。“在费米能量附近具有电学非稳定性”定义为非稳定性与费米能量的差别小于±0.5eV，优选地小于±0.2eV，特别是小于±0.1eV，并且最好小于±0.02eV。如果根据本发明的、具有组合CMR/GMR效应的化合物在不超过室温(23℃)下具有磁致电阻效应是十分有利的。此类化合物的特征是在其化学式单元中每个原子的价电子浓度为6.95±0.5，优选地为6.95±0.2，特别是6.95±0.1，最好为6.95±0.02。其他Heusler化合物中的非稳定性和其他建议的VEC，在其化学式单元中每个原子的价电子浓度为5.5±0.5下观察得到，优选地该值为5.5±0.2，特别是5.5±0.1，最好为5.5±0.02，以及7.13±0.5，优选地为7.13±0.2，特别是7.13±0.1，最好为7.13±0.02。特定化合物的最佳价电子浓度可由准确的带结构计算进行确定。因此对于下列化合物，其最佳特征已经被计算出来，这些化合物是Co2Cr0.6Fe0.4Al，Co2Cr0.6Fe0.4Ga，和Co2Cr0.6Mn0.8Al，这些特征也被观测到。一个计算的例子是Co有9个价电子，元素Cr有6个价电子，Fe有8个价电子，Al有3个价电子。按照化学式计量所组成的Co2Cr0.6Fe0.4Al为化学式单元中每个原子有(2×9)+(0.6×6)+(0.4×8)+3＝27.8个价电子，除以4为每个原子6.95个价电子。这些价电子具有局部磁矩，其居里温度超过了室温(23℃)。根据发明建议的化合物为Co2Cr0.6Fe0.4Al，Co2Cr0.6Fe0.4Ga，和Co2Cr0.6Mn0.8Al，它们是半金属的铁磁物质，这是为什么它们效应的测量值很高的原因。根据本发明的复合材料，在室温下的PMR效应为每0.1T＞10％，特别是每0.1T＞20％，建议为每0.1T＞50％，特别建议为每0.1T＞80％，它们是由根据本发明的化合物以及绝缘材料，例如Al2O3组成的颗粒状材料，在复合材料中后者的含量的摩尔比为15％±15％，建议为15％±10％，特别是15％±5％，特别建议为15％±2％。磁致电阻效应的范围可达80％，参照它们在没有磁场下的电阻，可达700％，参照它们的磁化饱和情况，这种磁致电阻效应已经在多种材料中进行了测量。在宽度超过50℃的宽的温度范围内，特别是宽度超过100℃，建议宽度超过200℃，特别建议宽度超过400℃，该效应基本保持稳定，即在上述温度范围内，效应的变化＜50％，特别是＜20％，特别建议是＜10％。这些材料，无论是嵌在材料中的块状材料形式，例如环氧树脂，还是颗粒状的形式，可以应用于磁电装置的磁场传感器中。
根据本发明的化合物在块状材料或是在复合材料的形式中，具有以下性质—极大的磁致电阻效应(MRo＞10％，优选地＞20％，最好＞80％(80％，参照它们在没有磁场下的电阻，700％，参照它们的磁化饱和情况)，因此磁致电阻效应比GMR系统要大得多)，●在超过室温的温度下(最好在典型的读数据头工作的温度范围内，即在25℃至55℃之间)，—在温度范围的宽度超过100℃，优选地超过200℃，最好超过400℃的温度范围内，具有极大磁致电阻效应，—高的磁场灵敏度(每0.1T＞10％，优选地每0.1T＞20％，最好每0.1T＞70％)，—在室温下，具有PMR效应(每0.1T＞5％，优选地每0.1T＞20％，最好每0.1T＞50％)，—高的耐热分解能力(至温度为50℃，优选地至80℃，最好至100℃)和高的化学稳定性(能耐H2O，O2，特别是能耐酸和耐碱)—与硅处理技术具有兼容性，—在费米能量下具有高的旋转极化(＞60％，建议＞70％，特别建议＞90％)，以保证在磁电装置中具有广泛的应用性。
根据本发明的化合物可以由两种或两种以上的化学元素组成，其中涉及的化学元素的类型和数量的选择保证最后得到的化合物晶体结晶为立方晶体，它的晶格常数变化＜10％，建议＜5％，特别是＜2％。对于第一种近似，它们的立方对称性由原子半径与原子的比值决定(R.C.Evans晶体化学导论。Walter de Gruyter出版社，柏林和纽约(1976)，276页)。理想情况下，涉及到的化学元素和化学式计量比的选择保证得到的化合物属于Heusler相。所选择的化学元素在费米能量附近应具有电学非稳定性(鞍点，旋转密度波)，即±0.5eV，优选地为±0.2eV，最好为±0.1eV。如果不是这种情况，则有利的是根据理论计算的电子结构，在化合物中应掺杂电子或空穴。化学元素选择的组合应生产一种化合物，其价电子浓度为化学式单元中每个原子有6.95±0.5，优选地6.95±0.2，特别是6.95±0.1，最好为6.95±0.02个价电子。可选择的价电子浓度为化学式单元中每个原子有5.5±0.1，优选地为5.5±0.02，以及7.13±0.02个价电子。如果所得到的化合物具有局部磁矩而且居里温度超过室温，则是有利的。在这些合成的化合物中，选择那些半金属的铁磁性物质，这些物质将是那些只有在费米能量下中具有一个单个的旋转取向态密度的化合物。
以下将结合实例详细说明本发明。
例子涉及到的化合物系根据化学式计量比由相关元素合成得到。将称量好的量压制成小球并使用电弧加热设备在惰性气体环境中加热约30秒钟。如果将此过程重复进行数次是有利的，可以得到均匀的样品。所得到质量损失通常小于5％。将样品在高温下进行短时间回火是有利的。在石英安瓿中将样品于真空的状态下，800℃的温度下回火5天可以减小效应，虽然X射线衍射图显示在晶体结构上并没有发生变化。通过在具有外部磁场和不具有外部磁场的情况下进行电阻测量研究样品的磁致电阻特性。对电阻的测量时，在Oxford公司出品的氦低温保持器上以四点法进行测量，。温度范围为300K至4K。在0磁场和8T的磁场下记录R(T)曲线。与电阻相关的B场在选定的温度下也进行了测量，磁场强度范围为-8T至8T。在研究样品的电阻行为之前，使用一个研钵将熔融过的球状的样品进行研磨，使之成为直径为8mm的小球，厚度为1mm，施加的力为5公吨。
实例1Co2Cr0.6Fe0.4Al使用相应的元素(纯度为99.8％的Co，由Karlsruhe的AlfaMetals公司提供，纯度为99.8％的Cr，也由Karlsruhe的AlfaMetals公司提供，纯度为99.99％的AL，由Karlsruhe的Chempur公司提供，纯度为99.9％的Fe，由Karlsruhe的Alfa Metals公司提供)根据化学式计量比合成2g的该化合物。小球由经过称量确定质量的化合物压制，并在700毫巴的氩气中使用电弧熔融设备熔融30秒钟，熔融时电流为65A，电压为20V。将该过程重复三次以得到均匀的样品。质量损失小于2％。在西门子公司的D5000X射线粉末衍射计上使用Cu-Ka射线检测产品的纯度。Co2Cr0.6Fe0.4Al相(一个具有Co2CrAl结构的Heusler相，其中a＝0.5724nm)不含杂质。0T下它的R(T)曲线参见

图1。在没有外部磁场情况下电阻随温度变化的曲线显示，在300K温度下具有一个宽的局部最大值。随着温度的降低电阻下降，直至温度达到约150K后，随着温度的继续降低电阻上升，这是有活性行为的特征。
施加一个8T的外部磁场将在所有的温度范围内使得电阻下降并抑制150K下的剧烈转变，它将局部最小值平滑并向高的温度移动(参见图1)。测量在4K温度下磁场与磁致电阻的相关性，在磁通密度为2T下得到了接近10％的负的磁致电阻效应，随着温度的升高，磁致电阻也升高，在200K温度下为12％，在300K温度接近20％(参见图2)。在-0.1T至0.1T的范围内对化合物进行测量，得到了特别高的磁场灵敏度。当磁通密度分别为0.1T和0.03T时，得到了效应超过20％和10％时的饱和。
实例2Co2Cr0.6Fe0.4Al+摩尔比为10％的Al2O3与实例1中相同制备Co2Cr0.6Fe0.4Al。将得到的产物使用一个研钵进行精研磨，与摩尔比为15％、纯度为99.9％的Al2O3(Chempur公司提供)混合使之均匀。然后将混合物压制成小球。
在295K温度下的R(B)测量结果参见图3。观察在295K温度下磁场与磁致电阻的相关性，得到了接近700％的负的磁致电阻，在0.1T下磁化饱和。在-0.1T至0.1T的范围内对化合物进行测量，得到了特别高的磁场灵敏度。当磁通密度为0.05T时，得到了效应超过40％的饱和。
权利要求
1.无机金属间化合物，具有PMR效应，每个化学式单元包括至少两种化学元素，当温度超过290K时固有磁场灵敏度＞10％每0.1T。
2.如权利要求1的化合物，其特征在于，具有立方对称性，其晶格常数变化不超过10％。
3.如权利要求1或2的化合物，其特征在于，它属于Heusler相类型。
4.如权利要求1、2或3的化合物，其特征在于，它在能带结构中临界费米能量处具有鞍点和旋转密度波，分别在±0.5eV以内。
5.如权利要求1至4之一的化合物，其特征在于，在室温(23℃)或更高的温度下发生CMR/GMR效应。
6.如权利要求1至5之一的化合物，其特征在于，在其化学式单元中每个原子的价电子浓度为6.95±0.5。
7.如权利要求1至5之一的化合物，其特征在于，在其化学式单元中每个原子的价电子浓度为5.5±0.5。
8.如权利要求1至5之一的化合物，其特征在于，在其化学式单元中每个原子的价电子浓度为7.13±0.5。
9.如权利要求1至8之一的化合物，其特征在于，具有局部磁矩。
10.如权利要求1至9之一的化合物，其特征在于，其居里温度超过室温(23℃)。
11.如权利要求1至10之一的化合物，其特征在于，它是铁磁性半金属。
12.具有下列化学式的化合物Co2Cr0.6Fe0.4Al，Co2Cr0.2Mn0.8Al，Co2Cr0.6Fe0.4Ga，Co2Mn0.8Cr0.2Al，Co2Mn0.8Cr0.2Ga，Co2MnCe0.5Ga0.5，Co2MnSi0.5Al0.5，Co2MnSn0.5In0.5，Co2Mn0.5Cr0.5Si，Co2Mn0.5Cr0.5Al，Co2Mn0.5Fe0.5Ga，Co2Mn0.5Fe0.5In，Fe0.2CoGe0.5Ga0.5或Fe2.5Co0.5Ga。
13.由至少一种如权利要求1所述的化合物和至少一种绝缘或半导体物质组成的复合材料。
14.如权利要求13的复合材料，其特征在于，绝缘或半导体材料相对于权利要求1所述的化合物的量的摩尔比大于或等于15％。
15.如权利要求13或14的复合材料，其特征在于，绝缘或半导体物质选自下列物质中的一种或多种氧化物，氟化物，聚合物或低聚物。
16.如权利要求13至15之一的复合材料，其特征在于，它具有PMR效应，在温度超过290K情况下的磁场灵敏度＞10％每0.1T。
17.如权利要求13至16之一的复合材料，其特征在于，其PMR效应发生在室温(23℃)或者更高的温度下。
18.用于制造如权利要求1的化合物的方法，其特征在于，该化合物由两种或者两种以上的不同化学元素构成，元素的类型和数量的选取方法如下—得到的化合物的晶体是立方晶体，其晶格参数的变化不超过10％，—化合物属于Heusler相类型，—化合物在费米能量(±0.5eV以及)附近具有电学非稳定性。
19.如权利要求18的方法，其特征在于，对化学元素的类型和数量的选取使得得到的化合物的价电子浓度为6.95±0.5。
20.如权利要求18的方法，其特征在于，对元素的类型和数量的选取使得得到的化合物的价电子浓度为5.5±0.5。
21.如权利要求18的方法，其特征在于，对元素的类型和数量的选取使得得到的化合物的价电子浓度为7.13±0.5。
22.如权利要求18至21之一的方法，其特征在于，在化合物中掺杂电子或者空穴。
23.如权利要求18至22之一的方法，其特征在于，对元素的类型和数量的选取使得所得到的化合物(a)具有局部磁矩，并且(b)居里温度超过室温。
24.如权利要求18至23之一的方法，其特征在于，对化学元素的类型和数量的选取使得得到的化合物是铁磁性半金属。
25.使用如权利要求1-17之一的化合物或复合材料制造存储设备的读数据头。
26.使用如权利要求1-17之一的化合物或复合材料制造磁场传感器。
27.将如权利要求1-17之一的化合物或复合材料应用于自旋电子元件中。
28.使用如权利要求1-17之一的化合物或复合材料制造TMR设备。
29.使用立方对称的、具有组合的PMR效应和每0.1T＞10％的固有磁场灵敏度的化合物制造磁场传感器。
30.将立方对称的、具有组合的GMR/CMR-PMR效应和每0.1T＞10％的固有磁场灵敏度的化合物应用于自旋电子元件中。
31.使用如权利要求30的化合物制造TMR装置。
全文摘要
本发明涉及无机的金属间化合物，该化合物具有PMR效应(组合GMR/CMR效应)，其特征是每个化学式单元中包括至少两种元素且在温度高于290K的情况下其磁场灵敏度每0.1T＞10％。本发明还涉及包括该化合物成的复合材料，涉及生产该化合物的方法以及其应用，特别是将其应用于磁场传感器或自旋电子元件中。
文档编号H01L43/00GK1526146SQ02805360
公开日2004年9月1日 申请日期2002年2月22日 优先权日2001年2月23日
发明者克劳迪娅·弗斯尔, 克劳迪娅 弗斯尔 申请人:国际商业机器公司