专利名称：：含镁的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固体氧化物燃料电池阳极催化材料，具体地说是一种含镁元素的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及其制备，此阳极催化材料可以改善阳极的微结构，提高阳极的活性，降低电池的极化电阻，提高电池的输出性能，提高电池在采用甲烷等碳氢化合物燃料时的输出性能。电池性能的提高及直接对天然气等碳氢化合物燃料的应用对于推动固体氧化物燃料电池技术向应用技术的发展具有重要的意义。
背景技术：
：固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置，采用全固态结构，具有发电效率高、可直接采用天然气等碳氢化合物为燃料、应用范围广等特点，是理想的分散发电和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。固体氧化物燃料电池主要是由阴极、电解质膜、阳极三部分组成。目前阳极主要采用的是Ni-YSZ多孔金属陶瓷，实现阳极的气体传质、电子传导、离子传导、催化重整和电催化反应等功能。电解质通常采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，也可以是掺杂的氧化铈、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、掺杂的镓酸镧(LSGM)等。阴极电催化剂一般采用钙钛矿氧化物与电解质材料构成复合阴极，如广泛使用的LSM-YSZ复合阴极，也可以是钴酸镧、钴酸锶钐等钙钛矿。直接采用天然气等碳氢化合物为燃料是固体氧化物燃料电池的一个重要特点，也是目前在固体氧化物燃料电池应用中最主要的研究对象，但其存在着几个比较严重的问题(l)在电极上的积碳问题，积碳导致电极活性不断降低，电极结构被破坏，最终使得电极失去活性。(2)电极活性较低，电极催化剂经过高温烧结后活性较低，并且电化学氧化甲烷等碳氢化合物燃料的过程非常复杂和困难，从而导致电池的输出性能很低。这些问题已成为制约固体氧化物燃料电池发展的关键因素。因此各种阳极材料得到了广泛研究，主要包括镍基阳极、铜基阳极、铈基阳极、f丐钛矿型阳极以及贵金属阳极等。其中铜基阳极、铈基阳极和钙钛矿型阳极虽然具有较好的抗积碳作用，但存在活性低等问题，很难实现应用发展；镍基阳极虽然电极活性得到了改善，但较难达到抗积碳的目标；贵金属阳极在活性和抗积碳方面都有很大的改善，但其成本很高，不易于应用。镍基阳极是目前固体氧化物燃料电池普遍采用的阳极材料，但由于电池在制备过程中需要高温烧结(>130(TC获得致密的电解质膜)，导致镍基催化剂烧结严重，并且镍基催化剂与氧化锆基材料之间不易浸润，相互作用不强，导致经过高温还原后镍与电解质材料YSZ接触不好，从而导致阳极活性较低，极化电阻较大，特别是对甲烷等碳氢化合物燃料的活性更低。
发明内容为了克服传统阳极催化剂的缺点，本发明的目的在于提供一种含碱土元素镁的固体氧化物燃料电池阳极催化材料，应用时，降低电池的极化电阻，提高电极活性和电池的输出性能。3为实现上述目的，本发明采用的技术方案为—种含镁元素的固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其组成包括Ni0xMgy0z，其可以为此组成的氧化物，也可以为含有镍元素和镁元素能够通过焙烧等方法处理获得此组成催化材料的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐和/或乙二胺四乙酸盐等的混合物；Ni0xMgy0z中Ni代表镍，Mg代表镁，0代表氧，其中0<x<2，0<y<0.5，0<z<0.5;所述通式各物质存在状态可为镍和/或镁的单质和/或氧化物的混合物或固溶体。该阳极催化材料的制备方法可为通过镍的金属盐或氧化物与镁元素的金属盐或氧化物的共分解、共沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应等方法制备。其中镍的金属盐或氧化物与镁元素的金属盐或氧化物可以为，镍与镁元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐，以及甘氨酸盐、柠檬酸盐和/或乙二胺四乙酸盐等各种有机物络合物。所述的阳极催化材料可以为具有一种结构的氧化物固溶体，也可以为含有镍元素和镁元素能够通过焙烧等方法处理获得此结构催化材料的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐和/或乙二胺四乙酸盐等的混合物。其可应用的固体氧化物燃料电池的构造可以采用平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式；所述的固体氧化物燃料电池可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型、金属支撑型等多种结构；所用电池电解质隔膜可采用掺杂的氧化锆电解质或掺杂的氧化铈电解质或其它钙钛矿型电解质。电解质制备方法可以采用高温烧结、气相沉积、溶胶-凝胶、等离子喷涂等各种无机膜的制备方法。本发明具有如下优点1.本发明通过加入镁元素对阳极催化剂进行修饰，在与电解质构成的阳极中，可以改善阳极催化材料与电解质间的界面接触，降低电池的极化电阻，提高电极活性，提高电池的输出性能。2.由该催化材料制得的固体氧化物燃料电池阳极，具有良好的电极结构，降低了电池的极化电阻，并且提高了电池对甲烷等碳氢化合物燃料的输出性能。该新型阳极催化材料应可用于平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池。具体实施例方式下面提供实施例对本发明做进一步说明实施例1采用硝酸盐分解法得到镁修饰的氧化镍催化材料对固体氧化物燃料电池性能的影响采用硝酸盐分解法，在500°C_1300°C间共分解硝酸镁与硝酸镍的混合物，得到镁修饰的氧化镍电极催化材料。选用镁修饰的氧化镍作为阳极催化材料与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的为摩尔含量为8%)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。测试条件在80(TC采用氢气(80ml/min)或甲烷(20ml/min)作为阳极燃料气，氧4气(40ml/min)作为阴极气体。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表1可以看出，在随着镁含量的增加电池性能先是逐渐变好但当镁的含』时电池性能改善不大。其中，电池性能提高是与同样条件制备的氧化镍阳极催化材料电池比较得到的。实施例2采用氧化镁改性氧化镍用于固体氧化物燃料电池对电池性能的影响分别将不同比例的氧化镁与氧化镍混合后在450°C-1300°〇煅烧，得到阳极催化材料。采用此阳极催化材料制备电池，电池制备方法和测试条件同实施例l。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。表2氧化镍(mol)氧化镁(mol)共烧温度(。c)时间(h)电池性能3提高(％)氢气甲烷110.005450128%15%210.026001020%50%310.05750830%80%410.20■410%20%510.4130025%10%从表2可以看出，采用氧化镁改性氧化镍用于固体氧化物燃料电池，电池性能也会得到很好的改善。实施例3直接将氧化镍和氧化镁混合用于固体氧化物燃料电池对电池性能的影响直接将氧化镍和氧化镁球磨10小时，混合均匀后得到阳极催化材料，选用此法合成的镁修饰的氧化镍(Ni:Mg=i:o.i)作为阳极催化材料，与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的摩尔含量为8X)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电5池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约20%。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高35%左右。实施例4采用碳酸镁与硝酸镍共分解法制备的催化材料对固体氧化物燃料电池性能的影响采用共分解法，在500°C_13001:间共分解碳酸镁与硝酸镍的混合物，得到镁修饰的氧化镍电极催化材料。选用此法合成的镁修饰的氧化镍(Ni:Mg=i:o.oe)作为阳极催化材料，与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的摩尔含量为8X)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化紀稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约25^。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高50%左右。实施例5镁修饰的氧化镍用于管型固体氧化物燃料电池时对电池性能的影响选用镁修饰的氧化镍(硝酸盐分解法得到，Ni:Mg=1:0.06，分解温度800°C)作为阳极催化材料，采用无机膜技术制备出管型阳极支撑体，在其上涂敷一层含有厚度为30iimYSZ的浆料。在150(TC烧结3h，得到阳极/电解质组件。LSM电极催化剂和YSZ混合(重量比为50:50)后，制备复合阴极，125(TC烧结3h。以传统的Ni-YSZ阳极管型电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约25X。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高40%左右。实施例6采用硝酸镁与氧化镍共烧制备的催化材料对固体氧化物燃料电池性能的影响采用浸渍法，在500°C_1300°C间共烧硝酸镁与氧化镍的混合物，得到镁修饰的氧化镍电极催化材料。采用此法合成的镁修饰的氧化镍(Ni:Mg=1:0.16)作为阳极催化材料，与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约20%。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约40%。实施例7采用碳酸镁与碳酸镍共烧制备的催化材料对固体氧化物燃料电池性能的影响采用共烧法，在500°C_13001:间共烧碳酸镁与碳酸镍的混合物，得到镁修饰的氧化镍电极催化材料。采用此法合成的镁修饰的氧化镍(Ni:Mg=i:0.2)作为阳极催化材料，与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约15%。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高30%左右。实施例8采用氢氧化镁与氢氧化镍共烧制备的催化材料对固体氧化物燃料电池性能的影响采用共烧法，在500°C_1300°C间共烧氢氧化镁与氢氧化镍的混合物，得到镁修饰的氧化镍电极催化材料。采用此法合成的镁修饰的氧化镍(Ni:Mg=1:0.1)作为阳极催化材料，与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的摩尔含量为8X)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约30^。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高50%左右。实施例9采用溶胶凝胶法制备的催化材料对固体氧化物燃料电池性能的影响采用溶胶凝胶法，将柠檬酸和乙二胺四乙酸与镁离子和镍离子络合，制备溶胶，经过粘稠、并成干胶后，在50(TC_13001:间焙烧，得到镁修饰的氧化镍电极催化材料。采用此法合成的镁修饰的氧化镍(Ni:Mg=i:o.i)作为阳极催化材料，与氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，YSZ中氧化钇的摩尔含量为8X)混合(按重量比50:50)制备阳极，氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)为电解质，LSM-YSZ(重量比为50:50)为阴极制备电池。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约45X。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高80%左右。实施例10直接将碳酸镁与YSZ和碳酸镍复合对固体氧化物燃料电池性能的影响直接将碳酸镁与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)和碳酸镍复合(按重量百分比，镍以氧化镍计算占65%，镁以氧化镁计算占5%，YSZ占30%)，采用干压法制备1.5mm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20ymYSZ的浆料；在130(TC烧结10h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，IIO(TC烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁改性的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约20^，在65(rC性能提高15%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约40%，而在65(TC镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约25%。实施例11镁修饰的氧化镍用于阴极支撑型固体氧化物燃料电池时对电池性能的影响选用镁修饰的氧化镍(硝酸盐分解法得到，Ni:Mg=1:0.06)作为阳极催化材料，采用无机膜技术制备出阴极支撑体，在其上涂敷一层含有厚度为20iimYSZ的浆料。在130(TC烧结3h，得到阴极/电解质组件。将合成的阳极催化材料与YSZ混合(重量比为50:50)后，制备复合阳极，120(TC烧结3h。以传统的Ni-YSZ为阳极的电池作为对比电池，采用氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约30%。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约60%。权利要求一种含镁的固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其组成通式为NiOxMgyOz，其中Ni代表镍，Mg代表镁，O代表氧，0＜x＜2，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。2.按照权利要求1所述催化材料，其特征在于所述0.005<y<0.35。3.按照权利要求1所述催化材料，其特征在于所述0.02<y<0.25。4.一种权利要求1所述催化材料的制备方法，其特征在于将镍元素和镁元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐或乙二胺四乙酸盐中的一种或多种混合，混合物于450°C_13001:焙烧处理得到上述氧化物组成的催化材料。5.—种权利要求1所述催化材料的制备方法，其特征在于将镍元素和镁元素的单质和/或氧化物机械混合得到上述氧化物组成的催化材料。6.—种权利要求l所述催化材料的制备方法，其特征在于通过镍的金属盐、氢氧化物或氧化物与镁元素的金属盐、氢氧化物或氧化物的共分解、共沉淀、浸渍加焙烧、机械混合和/或高温固相反应制备得到上述氧化物组成的催化材料；其中镍与镁元素的金属盐为它们的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐中的一种或多种混合。7.—种权利要求1所述催化材料的应用，其特征在于权利要求1所述的阳极催化材料可与掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈或其它钙钛矿型电解质材料混合构成复合阳极。8.按照权利要求7所述催化材料的应用，其特征在于所述复合阳极适用于平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池膜电极。9.按照权利要求8所述催化材料的应用，其特征在于所述膜电极可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型或金属支撑型的结构。10.按照权利要求9所述催化材料的应用，其特征在于所述电解质膜可采用掺杂的氧化锆电解质或掺杂的氧化铈电解质或其它钙钛矿型电解质制成的电解质隔膜。全文摘要本发明涉及固体氧化物燃料电池阳极催化材料，具体地说是一种含镁的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及制备和应用，其组成包括NiOxMgyOz，其中Ni代表镍，Mg代表镁，O代表氧，0＜y＜0.5，0＜x＜2，0＜z＜0.5。本发明的特征在于采用此阳极催化材料，可以降低电池的极化电阻，提高电极活性，提高电池的输出性能。文档编号H01M4/86GK101767008SQ200810230329公开日2010年7月7日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者涂宝峰,程谟杰,董永来申请人:中国科学院大连化学物理研究所