专利名称：：镁改性的镍基固体氧化物燃料电池复合阳极及制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体地说是一种镁改性的镍基固体氧化物燃料电池复合阳极，通过采用碱土材料镁与传统镍基阳极材料相复合，得到的复合阳极具有分布均匀，电极材料间网络连接紧密等特点，降低电池的极化电阻，提高电池的输出性能，改善电池采用甲烷等碳氢化合物燃料时的性能。直接对于甲烷等碳氢化合物燃料的应用对于推动固体氧化物燃料电池技术向应用技术的发展具有重要的意义。
背景技术：
：固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置，采用全固态结构，具有发电效率高、可直接采用天然气等碳氢化合物为燃料、应用范围广等特点，是理想的分散发电和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。固体氧化物燃料电池主要是由阴极、电解质膜、阳极三部分组成。目前阳极主要采用的是Ni-YSZ多孔金属陶瓷，实现阳极的气体传质、电子传导、离子传导、催化重整和电催化反应等功能。电解质通常采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，也可以是掺杂的氧化铈、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、掺杂的镓酸镧(LSGM)等。阴极电催化剂一般采用钙钛矿氧化物与电解质材料构成复合阴极，如广泛使用的LSM-YSZ复合阴极，也可以是钴酸镧、钴酸锶钐等钙钛矿。对于天然气等碳氢化合物燃料的应用对固体氧化物燃料电池技术实用化的发展具有重要的意义，因此适应于天然气等碳氢化合物燃料的各种阳极材料得到了广泛研究，主要包括镍基阳极、铜基阳极、铈基阳极、f丐钛矿型阳极以及贵金属阳极等。其中铜基阳极、铈基阳极和钙钛矿型阳极虽然具有较好的抗积碳作用，但存在活性低等问题，难实现应用发展；贵金属阳极活性和抗积碳方面都有很大的改善，但其成本很高，不易于应用。镍基阳极是目前固体氧化物燃料电池普遍采用的阳极材料，但由于电池在制备过程中需要高温烧结(>130(TC获得致密的电解质膜)，导致镍基催化剂烧结严重，并且镍基催化剂与氧化锆基材料之间不易浸润，相互作用不强，导致在高温还原过程中镍颗粒还会不断长大，从而导致阳极活性较低，积碳较为严重。
发明内容为了克服传统复合阳极的缺点，本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池复合阳极及其制备方法，通过镁改性制备新型复合阳极，提高阳极的活性，从而提高电池的输出性能，提高阳极对甲烷等碳氢化合物燃料的活性，抑制积碳。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为—种固体氧化物燃料电池复合阳极，按重量百分比，复合阳极的重量组成为，镍以氧化镍计算为30-69.9%，镁以氧化镁计算为0.01-30%，掺杂的氧化锆占30-69.9%，其中掺杂的氧化锆可以为氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂的氧化锆(ScSZ)和/或氧化铈和氧化钪掺杂的氧化锆(CeScSZ)，氧化铈、氧化钇和/或氧化钪的摩尔百分含量为0.1-20%。3本发明的复合阳极具有低极化电阻，高电极活性等特点，从而提高了电池的输出性能，并且提高了电池采用甲烷等碳氢化合物燃料时的输出性能。该新型复合阳极可应用于平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池。所述复合阳极的制备过程如下l)A.可采用先将镁与氧化镍复合然后再与掺杂的氧化锆混合，得复合阳极材料；将镁与氧化镍复合的过程可通过镍的金属盐、氧化物和/或氢氧化物与镁的金属盐、氧化物和/或氢氧化物的共分解、共沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应来完成，其中金属盐可为镍或镁的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐，以及甘氨酸盐、柠檬酸盐和/或乙二胺四乙酸盐等各种有机络合物；B.或先将镁与掺杂的氧化锆复合然后再与氧化镍混合，得复合阳极材料；将镁与掺杂的氧化锆复合的过程可采用沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应来完成，其中镁可为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐，以及甘氨酸盐、柠檬酸盐和/或乙二胺四乙酸盐等各种有机络合物；C.或直接将镁与氧化镍和掺杂的氧化锆的混合物复合，得复合阳极材料；直接将镁与氧化镍和掺杂的氧化锆的混合物复合的过程可采用沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应来完成，其中镁和镍可以为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐，以及甘氨酸盐、柠檬酸盐和/或乙二胺四乙酸盐等各种有机络合物；2)制备复合阳极，在600°C-1700"烧结2-10h，得到复合阳极。所述复合阳极可以采用压制成型、流延法、丝网印刷法等各种方法制备成型，可应用的固体氧化物燃料电池膜电极的构造可以采用平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式；电池可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型等多种结构；固体氧化物燃料电池电解质隔膜可采用掺杂的氧化锆电解质或掺杂的氧化铈电解质或其它钙钛矿型电解质。电解质制备方法可以采用高温烧结、气相沉积、溶胶_凝胶、等离子喷涂等各种无机膜的制备方法。采用本发明复合阳极的电池可按如下过程制备1)固体氧化物燃料电池复合阳极的制备方法为采用先将碱土材料镁与氧化镍复合然后再于掺杂的氧化锆混合、或先将碱土材料镁与掺杂的氧化锆复合然后再于氧化镍混合的方法，也可以采用直接将碱土材料镁与氧化镍和掺杂的氧化锆复合的方法，得到的复合阳极材料。2)采用干压制备0.2-2mm厚的复合阳极基底，在IOO(TC-170(TC烧结2-10h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为5-50iimYSZ的浆料。在1200°C-170(TC烧结2_10h，得到阳极/电解质组件；或，采用干压制备0.2-2mm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为5-50iimYSZ的浆料；在1200°C-170(TC烧结2-10h，得到阳极/电解质组件;3)LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，IOO(TC-130(TC烧结l-5h。电池的测试条件在80(TC采用氢气(80ml/min)或甲烷(20ml/min)作为阳极燃料气，氧气(40ml/min)作为阴极气体。4本发明的复合阳极具有电极结构分布均匀、镍与YSZ之间的界面接触紧密、低极化电阻、高活性等特点。此复合阳极与传统阳极比较，明显提高了电池的输出性能。其可应用于平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池。具体实施例方式下面提供实施例对本发明做进一步说明实施例1镁改性固体氧化物燃料电池复合阳极对电池性能的影响采用硝酸盐共分解法(硝酸镁和硝酸镍于80(TC分解)，得到镁修饰的氧化镍。选用镁修饰的氧化镍(其中Ni:Mg=l:0.01，摩尔比)作为阳极催化材料，其中20YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为20%)占30%(重量比)，采用干压法制备0.7mm厚的复合阳极基底，在120(TC烧结5h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为10iimYSZ的浆料。在145(TC烧结3h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，在IIO(TC烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约15%，在700°。性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约30%，而在70(TC镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约20%。实施例2直接将氧化镁与氧化镍和YSZ混合制备的固体氧化物燃料电池复合阳极对电池性能的影响采用直接将氧化镁、氧化镍和8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合的方法制备复合阳极，制备电池，电池的改性结果见表1。以传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表1可以看出，在随着镁含量的增加电池性能先是逐渐增加，但当镁的含量较高时电池性能改善不大。实施例3镁改性的复合阳极用于管型固体氧化物燃料电池时对电池性能的影响采用硝酸盐共分解的方法(硝酸镁和硝酸镍于80(TC分解)，得到镁修饰的氧化镍。采用镁修饰的氧化镍作为阳极催化材料(其中Ni:Mg=l:0.04，摩尔比)，与2YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为2%)混合(按重量比50:50)，采用无机膜技术制备出管型阳极支撑体，在其上涂敷一层含有厚度为50ymYSZ的浆料。干燥后，在160(TC烧结2h，得到阳极/电解质组件。LSM电催化剂和YSZ混合(重量比50:50)后，制备复合阴极，120(TC烧结3h。把传统的Ni-YSZ阳极管型电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约25%，在700°。性能提高20%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高50%左右，而在70(TC镁修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约30%。实施例4先将镁与YSZ复合再于氧化镍混合得到的固体氧化物燃料电池复合阳极对电池性能的影响采用硝酸镁浸渍的方法(60(TC分解)，将镁与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)的复合，然后将此材料与氧化镍混合(按重量百分比，氧化镍占40%，氧化镁占10%，YSZ占50%)，采用干压法制备lmm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20ymYSZ的桨料；在130(TC烧结10h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁改性的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约12^，在65(rC性能提高8%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约50%，而在65(TC镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约30%。实施例5直接将镁与YSZ和氧化镍复合对固体氧化物燃料电池性能的影响采用硝酸镁浸渍的方法(80(TC分解)，将镁与IOYSZ(IOYSZ中氧化钇的摩尔含量为10%)和氧化镍复合(按重量百分比，氧化镍占30%，氧化镁占5%，YSZ占65%)，采用干压法制备1.5mm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20ymYSZ的浆料；在130(TC烧结10h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，110(TC烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁改性的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约20^，在65(rC性能提高15%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约50%，而在65(TC镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约30%。实施例6直接将镁与YSZ和氧化镍复合对固体氧化物燃料电池性能的影响采用浸渍法将硝酸镁与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8X)和氧化镍复合(按重量百分比，氧化镍占65%，氧化镁占5%，YSZ占30%)在80(TC焙烧，得到镁改性的复合阳极材料，采用干压法制备1.5mm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20ymYSZ的桨料；在130(TC烧结10h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁改性的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约20^，在65(rC性能提高15%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约40%，而在65(TC镁改性的电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约25%。实施例7直接将镁与ScSZ和氧化镍复合对固体氧化物燃料电池性能的影响采用浸渍法将硝酸镁与10ScSZ(ScSZ中氧化钪的摩尔含量为10%)和氧化镍复合(按重量百分比，氧化镍占65%，氧化镁占5%，ScSZ占30%)在80(TC焙烧，得到镁改性的复合阳极材料，采用干压法制备1.5mm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20iimScSZ的浆料；在130(TC烧结10h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，1100。C烧结5h。把传统的Ni-ScSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁改性的电池性能与传统的Ni-ScSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约30%，在65(TC性能提高20%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁改性的电池比传统的Ni-ScSZ阳极电池性能提高约50%，而在65(TC镁改性的电池比传统的Ni-ScSZ阳极电池性能提高约30%。实施例8直接将镁与CeScSZ和氧化镍复合对固体氧化物燃料电池性能的影响采用浸渍法将硝酸镁与1CelOScSZ(lCelOScSZ中氧化钪的摩尔含量为10%，氧化铈的摩尔含量为1%)和氧化镍复合(按重量百分比，氧化镍占65%，氧化镁占5%，1CelOScSZ占30%)在80(TC焙烧，得到镁改性的复合阳极材料，采用干压法制备1.5mm厚的复合阳极基底，在其上涂敷一层含有厚度为20iimScSZ的浆料；在130(TC烧结10h，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，110(TC烧结5h。把传统的Ni-lCelOScSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁改性的电池性能与传统的Ni-lCelOScSZ阳极电池性能比较，在80(TC操作时电池性能提高约15%，在65(TC性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在80(TC时镁改性的电池比传统的Ni-lCelOScSZ阳极电池性能提高约30%，而在650。C镁改性的电池比传统的Ni-lCelOScSZ阳极电池性能提高约15%。权利要求一种镁改性的镍基固体氧化物燃料电池复合阳极，其特征在于复合阳极的重量百分组成为镍以氧化镍计为30-69.9％，镁以氧化镁计为0.01-30％，掺杂的氧化锆占30-69.9％。2.按照权利要求1所述复合阳极，其特征在于所述掺杂的氧化锆为氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂的氧化锆(ScSZ)、氧化铈和氧化钪掺杂的氧化锆(CeScSZ)中的一种或多种，其中氧化铈、氧化钇、氧化钪于掺杂的氧化锆中的摩尔百分含量分别为0.1-20%。3.按照权利要求1所述复合阳极，其特征在于所述氧化镁于复合阳极中的重量百分含量为0.1-25%。4.按照权利要求l所述复合阳极，其特征在于复合阳极的重量百分组成为镍以氧化镍计为30-69.5%，镁以氧化镁计为0.5-15%，掺杂的氧化锆占30-69.5%。5.—种权利要求书1所述复合阳极的制备方法，其特征在于1)可采用先将镁与镍复合然后再与掺杂的氧化锆混合，得复合阳极材料；或先将镁与掺杂的氧化锆复合然后再与镍混合，得复合阳极材料；或直接将镁与镍和掺杂的氧化锆的混合物复合，得复合阳极材料；2)将复合阳极材料在60(TC-1700°〇烧结2-10h，得到复合阳极。6.按照权利要求5所述复合阳极的制备方法，其特征在于所述镁与镍复合的过程可通过镍元素的金属盐、氢氧化物或氧化物与镁元素的金属盐、氢氧化物或氧化物的共分解、共沉淀、浸渍、机械混合或高温固相反应来完成，其中金属盐可为镍或镁的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐中的一种或多种；将镁与掺杂的氧化锆复合的过程可采用沉淀、浸渍、机械混合或高温固相反应来完成，其中镁为镁元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐中的一种或多种；将镁与镍和掺杂的氧化锆的混合物复合的过程可采用沉淀、浸渍、机械混合或高温固相反应来完成，其中镁与镍为镍或镁的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐中的一种或多种。7.—种权利要求1所述复合阳极的应用，其特征在于所述复合阳极可以采用压制成型、流延法或丝网印刷法制备成型；其适用于平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池膜电极。8.按照权利要求7所述复合阳极的应用，其特征在于所述膜电极可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型或金属支撑型的结构。9.按照权利要求8所述复合阳极的应用，其特征在于所述电解质膜可采用掺杂的氧化锆电解质或掺杂的氧化铈电解质或其它钙钛矿型电解质制成的电解质隔膜。全文摘要本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体地说是一种固体氧化物燃料电池复合阳极及其制备方法，按重量百分比复合阳极的组成镍以氧化镍计算为30-69.9％，镁以氧化镁计算为0.01-30％，掺杂的氧化锆(氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂的氧化锆(ScSZ)和/或氧化铈和氧化钪掺杂的氧化锆(CeScSZ)，其中氧化铈、氧化钇和/或氧化钪的摩尔百分含量为0.1-20％)占30-69.9％。该固体氧化物燃料电池复合阳极具有低极化电阻、高活性等特点，提高了电池的输出性能。该新型复合阳极可应用于平板型、管型和扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池。文档编号H01M8/02GK101771149SQ200810230328公开日2010年7月7日申请日期2008年12月29日优先权日2008年12月29日发明者涂宝峰,程谟杰,董永来申请人:中国科学院大连化学物理研究所