专利名称：高磁场超导体的制作方法
发明内容
本发明涉及制造超导体材料的方法。更特别地，本发明涉及提高结晶超导体材料的上临界磁场值(“BC2”)来制造高磁场超导体材料的方法，这些高磁场超导体材料用在，例如超导电磁铁，或功率传输的应用当中。
关于超导体材料，上临界磁场(BC2)是区分超导态和非超导(或正常)态的磁场强度(Tesla，T)。显然，在超导应用当中材料不能在高于BC2的磁场中使用。临界电流密度(JC)是超导体能传输的最大有效电流密度。JC取决于该超导体所处的磁场。作为近似数据(ball-park figure)，当JC下降到低于约4×104A.cm-2时，磁铁的尺寸开始增加，并且其成本开始迅速增加。
高磁场在现代技术社会中起着很重要的作用。基本上存在三种应用的领域A)上至12 Tesla的磁场医疗人体扫描仪、粒子加速器、矿石分离器、低场研究磁铁、磁悬浮列车。
在该磁场范围内使用的最重要的超导材料是延展性NbTi合金。虽然过去已经研究过大量其它的延展性超导材料，但是制造的容易性以及大约10-12T的上临界磁场使其成为可以选择的材料。
注意到即使在峰值磁场高于12T的磁体中，由于该材料的延展性，在低磁场部分仍使用NbTi线圈。
NbTi的延展性是关键的，因为这一特性可以直接转化为可靠性和易用性。然而它的上临界磁场大约是～12T，所以很明显不能用于生成12T以上的高磁场。
没有已知的延展性超导体能够在大大高于，比方说12T的磁场中工作。
B)12-22 Tesla范围内的磁场。
因为没有延展性超导体能在该磁场范围内工作，所以不得不使用脆性超导体，诸如Nb3Sn。
已经建立起数百万英镑的试验范例。但是处理脆性材料仍然成问题并且商业市场也相应地较小。
尽管如此，在12T到22T的范围内仍然存在一个重要的市场，包括所有的高磁场研究实验室磁铁以及所有的n.m.r系统(工作在426Mhz以上且大约10Tesla的条件下)。还存在一种在熔融托卡马克(Tokamaks)(目前设计为在13.7Tesla下工作)中的应用。应该注意到在增加托卡马克工作的磁场时会有大量的额外费用，该磁场目前由脆性超导体的电流传输能力和使用的可靠性来设定。
存在与Nb3Sn竞争的其它脆性材料，即Nb3Al和MgB2，以及由这些二元化合物组成的三元和四元化合物，以及正在开发的化合物。
C)高于23Tesla的磁场没有超导磁铁能在明显高于22T的磁场中工作。在22Tesla以上，可选择的商业材料接近它们的上临界磁场并且不再有用。
为了设法改善正在开发中的超导体的特性来制造能在高于22T的磁场下工作的磁铁以及用于功率传输的应用，需要大量的努力。这包括具有非常高的60T的BC2值但是没有足够高的JC的Chevrel态超导体。在工作磁场高于22T的情况下为了让这些材料有用，需要将JC增加到大约4×104A.cm-2。
四元化合物Nb3Al具有比二元化合物Nb3Al更高的BC2并且具有非常令人鼓舞的高JC值。出现的问题是制造这些材料比较复杂，而且在生产长导线时，制造的这些材料通常不可靠。
改善Nb3Sn。已经开发了许多技术来制造Nb3Sn。
高温超导体(例如，Y1Ba2Cu3O7、Bi2Sr2CanCun+1O6+2n、Tl2Ba2CanCun+1O6+2n、以及HgBa2CanCun+1O2n+4化合物，其中n是一个整数)的开发。这些材料对于高磁场和功率传输应用都尤为有用。
提高BC2的现有尝试都集中在给高磁场超导体掺杂。用下式来说明所述的许多改进BC2(0)＝3.1×103γρNTC其中γ是索末菲常数，ρN是常态电阻率，并且TC是临界温度。所以通过将该材料掺杂并且提高电阻率，BC2增加了。
本发明提供了一种提高结晶超导材料的上临界磁场的方法，包括以下步骤将该结晶超导材料转变成充分的非晶态；以及重新压紧该材料。
应该认识到这里指的“结晶超导材料”包括只有部分结晶的材料。
优选，该方法进一步包括将所述材料结晶的步骤。
通常，将所述充分非晶的材料结晶的步骤包括该材料的纳米结晶。
该方法可能还具有提高该材料的临界电流密度(JC)的作用。
可以通过能够将能量注入到该材料中以使其能态从一个低能级(结晶态)提高到一个高能级(非晶态)的任何装置将该超导体转变为充分的非晶态。最优选的方案是，通过机械摩擦(诸如球磨研磨)来实现这一过程，但是也可以采用其它等效的方法。
可以通过加热和/或压力，优选通过热机械处理(诸如热等静压(HIP)和/或退火)将所述充分非晶的材料重新压紧和结晶。
获得的材料具有小的晶粒尺寸同时具有高的缺陷密度，因此与最初的结晶材料相比，增加了电阻率以及BC2。那些晶粒本身可能也具有高缺陷密度。与最初的材料相比，这些特性也具有提高JC的作用。
现有的在高于12T的磁场下工作的高磁场超导体往往是脆性材料。将本发明应用到这些材料中将使这些材料具有提高的BC2和/或JC，使这些材料能够具有新的和/或改进的应用。现有的延展性超导体多数具有相对低的BC2，不适合于高于12T的高磁场应用。将本发明应用到这些材料中可以提供适合于高磁场的应用的延展性材料。
例如，在现有的商业12-22T的磁场超导体材料中，诸如Nb3Sn，可以应用本发明来提高BC2。还可以应用本发明来提高现有的商业上小于12T的磁场超导体材料(诸如NbTi(包括掺杂的NbTi))的BC2，以使这些材料的应用扩展到更高的磁场中。本发明还可以被应用到诸如Nb和Pb的元素超导体中，或这些金属的合金，其TC对于应用来说足够高，但BC2非常低。例如，人体扫描仪在更高的磁场下工作可以具有更高的分辨率；所有高磁场(12T-22T)大规模系统的低磁场区都可以采用这些改良的材料。
本发明还可以被应用到目前只是作为研究材料而引起兴趣的超导体材料中，诸如Chevrel态材料，有潜在可能改善这些材料的特性使其达到在商业上变得有用的程度。
通过采用球磨研磨继之以HIP/退火，本发明已经被用来将Chevrel态化合物的BC2从60T提高到120T。
应该理解BC2是与温度相关的，并且作为本领域的惯例，这里引用的BC2的值是对于在零开尔文(“BC2(0)”)下的BC2的外推值。
还可以应用本发明将零磁场的Chevrel态化合物(PbMo6S8，“PMS”)的JC增加大约两倍，并且在高磁场的情况下将JC增加至少3倍。本发明也可以将其它材料中的JC增加类似的倍数。
在球磨研磨和压紧之后，所述超导体材料的电阻率将显著增加，并随后随着HIP/退火而下降。电阻率与BC2(以及kappa-Ginzburg-Landau常数，k)的增加密切相关。参见表1，在该表下方示出了电阻率是怎样从没有研磨时的80μΩ.cm(BC2～47T)增加到经过球磨研磨后的676μΩ.cm(BC2～139T)，并且通过不同的热处理重新从485μΩ.cm(BC2～107T)降到363μΩ.cm(BC2～66T)。
表1从PbMo6S8的可逆磁化样本获得的超导参数
处理条件No.1PMS，研磨时间0小时，HIP 800℃×8小时。
No.2PMS，研磨时间200小时，HIP 800℃×8小时。
No.3PMS，研磨时间200小时，HIP 800℃×8小时，退火800℃×40小时。
No.4PMS，研磨时间200小时，HIP 600℃×8小时，退火600℃×40小时，1000℃×40小时。
如上所述，本发明使用球磨研磨(或等效的工艺)来制造充分非晶的超导材料。随后该材料被重新压紧和结晶以生成晶粒尺寸非常小的材料，该材料的晶粒内可能具有很多散射中心和阻塞缺陷。所述小的晶粒尺寸和高缺陷浓度将导致高的电阻率和高的上临界磁场BC2。
众所周知，在低磁场的情况下，当晶粒尺寸减小时临界电流密度JC增加。用来制造非晶材料的球磨研磨技术的使用也显著地增加了JC，该非晶材料随后可以结晶成为晶粒尺寸非常小的材料。
Chevrel态超导体和Nb3Sn都已经被用作用于制造导线的粉料。粉末冶金法也被常规地用来制造高温超导体。也可以使用诸如球磨研磨的技术来彻底混合这些粉末，然而，这种类型的混合非常不同于当用于制造非晶材料并使之结晶的前使用的球磨研磨。
应该理解，为实现本发明的目的，对于特定的材料，可以经验性地确定球磨研磨、HIP和/或退火(或等效工艺)的最佳或最适当的参数。对于该结晶方法来说最基本的原则是通过优化热处理条件(例如，退火温度、时间和加热率)来控制非晶固体的结晶动力学，以使非晶态结晶成具有超细微晶的多晶材料；即，确保晶核形成率高而生长率低。
至于这里所用的“充分非晶”指非晶或纳米结晶或二者的混合。同时如这里所用的，提及的将该充分非晶的材料结晶指的是使非晶材料重回结晶态，并且将该“充分非晶材料”的任何纳米结晶的组分“再结晶”。应该理解，“再结晶”在其严格的技术意义上来说，通常是指将具有小晶体或应变晶体的材料变成具有更大晶体的材料。“结晶化”通常用来描述将一种非晶材料变成结晶材料。本发明所述的方法主要涉及将非晶材料“结晶”，但是由于该材料可能不是完全非晶，所以也可能发生一些局限的“再结晶”。
纳米结晶(NC)材料是以结构上的超细晶粒和大量的晶粒边界为特点。NC材料的晶粒边界可能不同于常规粗大晶粒的晶粒边界，诸如等轴晶粒形态、低能晶粒边界结构和平晶粒边界构造。相对于常规粗大晶粒的材料来说，这产生了与众不同的物理、化学和机械特性。球磨研磨是制造金属和合金的NC材料最有效的方法中的一种。球磨研磨时的高能碰撞对研磨的粉末引入了严重的塑性形变并且形成纳米结晶或非晶粉末。该非晶粉末的纳米结晶化将导致NC材料的形成，该NC材料通常具有致密而且规则的晶粒边界、低的微应变以及近乎完美的微晶结构。
通过本发明所述的一个例子，采用球磨研磨来制造纳米结晶和非晶PbMo6S8(PMS)粉末。所述球磨研磨过的PMS粉末随后被热等静压(HIP)和(在某些情况下)退火，以获得块状的样品。
烧结的PMS粉末(5g)连同直径20mm的6个Syalon球被放入Syalon罐，并在每分钟300转(rpm)的转速下球磨研磨200小时。球和粉末的重量之比大约为16∶1。球磨研磨是在Ar气流下在一个钢盒中完成的。所述研磨过的粉末用Mo箔和不锈钢包裹，并且随后在2000bar的压力以及600、800℃的温度下热等静压8个小时。热等静压过的一些样品随后在600、800和1000℃的温度下退火40个小时。在上面的表1列出了所述处理条件的细节。
研磨过的粉末具有相对规则和等轴的形态。对于研磨200小时的粉末的颗粒尺寸在50-300nm的范围之内。初步的TEM研究揭示出研磨过的颗粒由非晶和纳米结晶态组成，并且其晶粒尺寸为10-20nm。
作为第二个例子，本发明也已经被用于在2K时通过球磨研磨继之以室温下的冲压将Nb的BC2从1.3T增加到3.9T。
BC2是与温度相关的，并且关于Nb的测量值是在2K的BC2的外推值。
表2由Nb样品的不可逆磁化获得的超导参数
处理条件No.1Nb，研磨时间0小时，单轴冲压20℃×10分钟。
No.2Nb，研磨时间10小时，单轴冲压20℃×10分钟。
将非晶/纳米结晶材料重新压紧的步骤通过在室温下冲压Nb来实现。生成的冲压过的粉末显示出显著增加的上临界磁场和临界电流密度的物理特性。由于该工艺是在室温下进行的，即，没有施加特别的热处理，没有涉及到结晶。然而，也可以附加应用任何形式的热处理，这将可能导致生成块状材料，该块状材料显示出BC2和JC的更大的增长。
在不脱离本发明范围的情况下，也可以包括各种改进和修改。
权利要求
1.一种增加结晶超导材料的上临界磁场的方法，包括步骤将所述结晶超导材料转变为充分非晶态；以及重新压紧所述材料。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述材料结晶的步骤。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述材料的临界电流密度(JC)也增加了。
4.根据任何前述权利要求所述的方法，其中将所述充分非晶材料结晶的步骤包括将所述材料纳米结晶。
5.根据任何前述权利要求所述的方法，其中将所述结晶超导材料转变为充分非晶态的步骤包括，将能量注入所述材料以使其能态从一个低能级(结晶态)增加到一个高能级(非晶态)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中采用一种机械摩擦方法来实现能态的增加。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述机械摩擦方法包括球磨研磨。
8.根据权利要求1-7任何一个所述的方法，其中将所述充分非晶材料重新压紧的步骤通过施加热和/或压力来实现。
9.根据权利要求1-8任何一个所述的方法，其中将充分非晶材料结晶的步骤通过施加热和/或压力来实现。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述施加热和/或压力包括热机械处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热机械处理包括热等静压(HIP)和/或退火。
12.根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述结晶超导材料是脆性超导体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述脆性超导体是Nb3Sn。
14.根据权利要求1-11任何一个所述的方法，其中所述结晶超导材料是延展性超导体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述延展性超导体是掺杂的NbTi。
16.根据权利要求1-11任何一个所述的方法，其中所述结晶超导材料是一种元素超导体或其合金。
17.根据权利要求2-15任何一个所述的方法，其中在将充分非晶态的材料结晶的步骤中，通过优化热处理条件来控制非晶固体的结晶动力学，以使所述非晶态结晶成具有超细微晶的多晶材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中微晶核形成率高且微晶生长率低。
19.根据权利要求8-18任何一个所述的方法，当依赖于权利要求5时，其中对于将要应用所述方法的特定结晶超导材料，确定将能量注入所述材料以及用于为所述非晶材料施加热和/或压力的适合的参数。
20.根据任何前述权利要求所述的方法来处理的一种结晶超导材料。
21.如权利要求19所述的一种结晶超导材料，该结晶超导材料具有非常小的晶粒尺寸，在所述晶粒内部具有很多散射中心和阻塞缺陷。
全文摘要
提供一种增加结晶超导材料上临界磁场的方法，该方法包含将该结晶超导体材料转变为充分非晶态，以及随后重新压紧和结晶该材料的步骤。所述方法同时还具有提高该材料的临界电流密度的作用，并且对脆性和延展性超导体都有效。
文档编号H01B13/00GK1650440SQ03809960
公开日2005年8月3日 申请日期2003年5月2日 优先权日2002年5月2日
发明者达米安·汉普希尔, 牛洪军 申请人:达拉谟大学