专利名称：化学增幅型正性抗蚀剂合成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学增幅型正性抗蚀剂合成物，该合成物可用于半导体微加工领域。
背景技术：
半导体微加工通常采用光刻蚀技术来实现。根据瑞利衍射公式，光刻曝光波长越短，则分辨率越高。近年来，半导体微器件生产所采用的光刻技术，其曝光光源的波长正在逐年变短，如g线的波长为436nm，i线的波长为365nm，KrF准分子激光的波长为248nm，因此，波长仅为193nm的ArF准分子激光，将是极有应用潜力的下一代曝光源。
与传统曝光源中所使用的透镜相比，准分子激光曝光机器中所使用的透镜寿命较短，因此，希望尽可能的减少准分子激光的曝光时间。基于以上考虑，人们对抗蚀剂体系的感度提出了很高的要求，目前，一种化学增幅型抗蚀剂合成物用于ArF光刻成像技术。该抗蚀剂能够利用酸催化反应，脱除基质树脂中的保护基团。
最近，KrF和ArF准分子激光抗蚀剂在高反射衬底上的应用取得了很大的进展。如不仅降低了抗蚀剂膜的厚度，减少了离子注射过程等，而且提高了驻波尤其是驻波波形和线宽对抗蚀能力的影响。
已知的传统化学增幅型抗蚀剂合成物在使用过程中会出现一些不利的情况，如由于驻波的影响所引起的抗蚀剂侧壁的波动；侧线粗糙，即降低了图形侧壁的平整度，从而恶化了线宽均匀性，等等。对于这些缺陷，传统上利用抗反射膜等技术来抑制由衬底产生的反射光的影响(例如专利JP11-511194-A)。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合KrF，ArF等准分子激光光刻的化学增幅正型抗蚀剂合成物，其使用增强了光刻的敏感度和分辨率，减少了由于驻波影响造成的图形表面平整度的降低，不仅如此，该化学增幅正型抗蚀剂合成物还能够减少抗蚀膜的厚度，并应用于高反射性衬底的刻蚀。
本发明涉及以下方面(1)一种含有树脂成分的化学增幅正性抗蚀剂合成物，该树脂本身不溶或微溶于碱性溶液，但在与酸、产酸源、或某些含有芳香环的化合物反应后可溶于碱性溶剂。这些含有芳香环的化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm波长范围内，以摩尔消光系数(molarextinction coefficient)为计其吸光率大于或等于1000升/(摩尔·厘米)，该化合物的含量为树脂重量的0.01％～20％。
(2)如(1)中所述的化合物，在190nm～200nm波长范围内，以摩尔消光系数为计其吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)。
(3)如(1)中所述的化合物，在240nm～260nm波长范围内，以摩尔消光系数为计其吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)。
(4)如(1)至(3)中任何所述，该化合物至少含有分子式(I)和分子式(II)的化合物的一种。
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别代表氢，烷基，烷氧基或羟基，X1代表硫，氧或CH2；R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别代表氢，烷基，烷氧基，羧酸盐基，氰基，氨基，苯基，羧基，苯(甲)酰，羟基和卤素，并且在烷基和烷氧基中至少有一个CH可以由氮代替。
(5)(4)所述合成物中，R1到R8分别可以代表氢、含有1到8个碳原子的烷基或烷氧基，X1表示硫或氧。
(6)(4)所述合成物中，R9、R10、R16分别代表氢、氰基或含有2到9个碳原子的羧酸盐(酯)。
(7)(6)中所述的含有2到9个碳原子的羧酸盐(酯)化合物，是指含有2到9个碳原子的羧酸酯。
(8)(1)到(7)的任何一种合成物中，还包含有作为酸猝灭剂的有机碱化合物。
具体实施例方式
本发明所述的合成物中含有一个芳环化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm光照波长范围内，该化合物的吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)，最好大于等于5000升/(摩尔·厘米)(下面所涉及的化合物均是指苯环化合物)。
较好的苯环化合物的例子中含有化学式(I)或(II)，并且在190nm～260nm光照波长范围内，由摩尔消光系数得到该化合物的吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)。
化学式(I)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别代表氢，烷基，烷氧基或羟基，X1代表硫磺，氧或CH2。
化学式(II)中，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别代表氢，烷基，烷氧基，羧酸酯基，氰基，氨基，苯基，羧基，苯(甲)酰，羟基和卤素，并且在烷基和烷氧基中至少有一个CH可以由氮代替。
上述化学式(I)中，R1～R8中的烷基最好含有1～8个碳原子，且烷基最好在支链上。这其中包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、特-丁基、戊基、异戊基、2-戊基、新戊基、特-戊基、3-戊基、己基、新己基、2-己基、庚基、异庚基、新庚基、2-庚基、辛基、异辛基、特-辛基等。R1～R8中的烷氧基最好含有1～8个碳原子，且烷氧基最好在支链上，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、2-丁氧基、特-丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-戊氧基、新戊氧基、特-戊氧基、3-戊氧基、己氧基、新己氧基、2-己氧基、庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、2-庚氧基、辛氧基、异辛氧基、特-辛氧基等。
上述化学式(I)中，X1最好是硫原子或氧原子，R1～R8中的烷基最好是氢原子或含有1～8个碳原子的烷基或烷氧基。
(I)所述化合物，当存在两个或两个以上顺反异构体时，任一异构体或混合异构体都适用于本发明。
上述化学式(II)中，R9～R16中的烷基最好含有1～8个碳原子，烷基最好在支链上，并且烷基中至少有一个CH被氮原子所取代。如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、特-丁基、戊基、异戊基、2-戊基、新戊基、特-戊基、3-戊基、甲氨基、二甲氨基、甲乙基氨基、二乙氨基、氨甲基、氨乙基等。
R9～R16中的烷氧基最好含有1～8个碳原子，烷氧基最好在支链上，并且烷氧基中至少有一个CH被氮原子所取代。如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、2-丁氧基、特-丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-戊氧基、新戊氧基、特-戊氧基、3-戊氧基、氨基甲氧基、N-甲基氨甲氧基、N，N-二甲基氨甲氧基等。
R9～R16中的羧酸酯基(-COOR)最好含有2～9个碳原子。该羧酸酯(-COOR)可以是羧酸烷酯、羧酸烯酯、羧酸环烷酯等。如羧酸烷酯可以是羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯、羧酸异丙酯、羧酸丁酯、羧酸异丁酯、羧酸2-丁酯、羧酸特-丁酯、羧酸戊酯、羧酸新戊酯、羧酸特-戊酯、羧酸异-戊酯、羧酸2-戊酯等。羧酸烯酯包括羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、羧酸1-，2-，3-丁烯酯等，羧酸环烷烃酯可以是羧酸环戊酯、羧酸环丙酯、羧酸环丁酯、羧酸环己酯、羧酸环庚酯等。
R9～R16中的卤素可以是F、Cl、Br、I等。
化学式(II)中，R9、R10和R16最好是氢、氰基或含有2到9个碳原子的羧酸盐(酯)。
(II)所述化合物，当存在两个或两个以上顺反异构体时，任一异构体或混合异构体都适用于本发明。
该类化合物的使用可采用两种或多种化合物混合的方式，其比较典型的例子都包括以下一些分子式的化合物
化学增幅抗蚀剂组成物中含有产酸源，它在光照时产生酸，催化曝光区抗蚀剂发生各种化学反应，酸于热源作用下在溶剂中扩散，与树脂反应后使树脂发生保护基团的脱除，使树脂由碱水不溶变成碱水可溶。
本发明中，化学增幅抗蚀剂中的树脂成分本身不溶或微溶于碱性溶液，但在与酸反应后，树脂发生保护基团的脱除反应，增大了它的溶解度，使其变得易溶于碱性溶剂。
碱可溶树脂通常含有苯酚骨架，(甲基)丙烯酸酯，或在酯的羟基侧含有脂肪环或羧酸基团等。如聚乙烯基苯酚树脂、聚异丙烯基苯酚树脂、聚乙烯基苯酚树脂或聚异丙烯基苯酚树脂中羟基基团的部分甲基醚化、乙烯基苯酚或异丙烯基苯酚与其他不饱和化合物的共聚物、(甲基)丙烯酸的环酯化树脂(脂环内含有羟基)、(甲基)丙烯酸环酯化产物的共聚物等。
树脂中的保护基团能抑制其在碱溶剂中的溶解，但遇酸不稳定，这样的保护基团有很多。例如特-丁基，季碳原子与氧原子相邻的如特-丁氧碳酰基、特-丁氧碳酰甲基及其类似物，缩醛类基团如甲氧甲基、乙氧甲基、1-乙氧乙基、1-异丁氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-乙氧基丙基、四氢-2-吡喃基、四氢-2-呋喃基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷碳酰氧基)乙氧基]乙基及其类似物；非芳香环化合物如异冰片基、1-(1-金刚烷基)1-烷基、3-氧杂环己基、4-甲基四氢-2-吡喃-4-基(从甲羟戊酸内酯中提取)；2-甲基-2金刚烷基；2-乙基-2金刚烷基及其类似物。
这些基团可以取代酚羟基或羧基上的一个氢原子。
采用已知的保护基引入反应，可以把这些基团引入带有一个酚羟基或羧基的碱溶性树脂。此外，用带有这些基团的不饱和化合物作为单体进行共聚，也能得到上面所说的树脂。
当用光源照射某些化合物本身或含有此化合物的抗蚀剂时会产生酸，本发明中所用的产源酸可从这些化合物中选择，如鎓盐、卤代烃三嗪基化合物、二磺酰基化合物、带有重氮甲烷磺酰基结构的化合物、磺酸基化合物及其类似物。以下列出了几种鎓盐包括阴离子中含有一个或多个氮原子的鎓盐；阴离子中含有一个或多个酯基的鎓盐及其类似物三氟甲基磺酸二苯基碘鎓盐六氟锑酸4-甲氧基苯基碘鎓盐三氟甲基磺酸4-甲氧基苯基碘鎓盐四氟硼酸二(4-特丁基苯基)碘鎓盐六氟膦酸二(4-特丁基苯基)碘鎓盐六氟锑酸二(4-特丁基苯基)碘鎓盐三氟甲基磺酸二(4-特丁基苯基)碘鎓盐六氟膦酸三苯基硫鎓盐六氟锑酸三苯基硫鎓盐三氟甲基磺酸三苯基硫鎓盐三氟甲基磺酸对甲苯基二苯基硫鎓盐全氟丁基磺酸对甲苯基二苯基硫鎓盐全氟辛基磺酸对甲苯基二苯基硫鎓盐三氟甲基磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓盐三氟甲基磺酸4-特丁基苯基二苯基硫鎓盐六氟膦酸4-苯苯硫基二苯基硫鎓盐六氟锑酸4-苯苯硫基二苯基硫鎓盐六氟锑酸1-(2-萘酚甲基)硫醇鎓盐三氟甲基磺酸1-(2-萘酚甲基)硫醇鎓盐六氟锑酸4-羟基-1-萘基二甲基硫鎓盐三氟甲基磺酸4-羟基-1-萘基二甲基硫鎓盐三氟甲基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓盐全氟丁基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓盐全氟辛基磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓盐三氟甲基磺酸2-氧代-2-苯乙基环戊基硫鎓盐全氟丁基磺酸2-氧代-2-苯乙基环戊基硫鎓盐全氟辛基磺酸2-氧代-2-苯乙基环戊基硫鎓盐2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(苯并[1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪
2-(2-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(2-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪二苯基二砜二对甲苯基二砜二苯磺酰重氮甲烷二(4-氯苯磺酰)重氮甲烷二(对甲苯磺酰)重氮甲烷二(特-丁基苯磺酰)重氮甲烷二(2，4-二甲苯磺酰)重氮甲烷二(环己基磺酰)重氮甲烷苯基苯磺酰重氮甲烷1-苯基-1-苯甲基对甲基苯磺酸酯(俗名“安息香甲苯磺酸酯)2-苯基-2-羟基-2-苯乙基对甲基苯磺酸酯(俗名“羟甲基安息香甲苯磺酸酯)1，2，3-苯三甲基磺酸酯2，6-二硝基苯基对甲基苯磺酸酯2-硝基苯基对甲基苯磺酸酯4-硝基苯基对甲基苯磺酸酯N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二碳酸酰亚胺三氟甲基磺酸酯N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯N-羟基萘二甲酰亚胺10-樟脑磺酸酯本发明的抗蚀剂合成物体系中，由于曝光后酸在抗蚀剂中的扩散会造成酸的失活而使体系感度变差，因此，可以通过添加有机碱性化合物，使之作为酸猝灭剂，从而抑制酸的扩散。含氮的有机碱性化合物是理想的选择，比如下列结构的胺是较好的含氮有机碱性化合物。
式(3)中，T12和T13分别代表氢、烷基、环烷基或芳基。烷基最好含有1～6个碳原子，环烷基最好含有5～10个碳原子，芳基最好有6～10碳原子。此外，烷基、环烷基或芳基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1～6个碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一个氢可以被含有1～4个碳的烷基取代。
T14、T15和T16分别代表氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基最好含有1～6个碳原子，环烷基最好含有5～10个碳原子，芳基最好有6～10碳原子，烷氧基最好含有1～6个碳原子。此外，烷基、环烷基、芳基或烷氧基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1～6个碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一个氢可以被含有1～4个碳的烷基取代。
T17代表烷基或环烷基。烷基最好含有1～6个碳原子，环烷基最好含有5～10个碳原子。此外，烷基、环烷基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1～6个碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一个氢可以被含有1～4个碳的烷基取代。
T18代表烷基、环烷基或芳基。烷基最好含有1～6个碳原子，环烷基最好含有5～10个碳原子，芳基最好有6～10碳原子。此外，烷基、环烷基或芳基上分别至少有一个氢原子能够被羟基、胺基或含有1～6个碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一个氢可以被含有1～4个碳的烷基取代。
但值得注意的是，式(3)中的T12和T13不能为氢。
式(3)中的A原子代表烯基、羰基、胺基、硫化物或二硫化物。其中，烯基最好是含有2～6个碳的烯基。
需要补充的是，T12～T18中的碳链可以是直链，也可以是支链。
T19、T20和T21分别表示氢、含有1～6个碳的烷基、胺烷基和羟烷基，或含有6～20个碳原子的取代(未取代)的芳基，其中T19还可能与T20发生键合，其形成的烯基与临近的羧氨基(CO-N-)形成环内酰胺。
这类化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘基苯胺、亚乙基二酰胺、四取代甲基亚乙基二酰胺、六取代甲基亚乙基二酰胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙基胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲乙醚基)乙基]胺、三异丙基胺、N，N-二甲基胺、2，6-异丙基胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二嘧啶、2-2’-二吡啶胺、双-二-吡啶酮、1，2-双-(二-吡啶)乙烷、1，2-双-(四-吡啶)乙烷、1，3-双-(四-吡啶)丙烷、1，2-双-(二-吡啶)乙烯、1，2-双-(四-吡啶)乙烯、1，2-双-(二-吡啶氧)乙烷、4，4’-二吡啶硫化物、4，4’-二吡啶二硫化物、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基羟铵、四异丙基羟铵、四丁基羟铵、四-n-己基羟铵、四-n-庚基羟铵、苯基三甲基羟铵、3-三氟甲基苯基三甲基羟铵、(2-羟乙基)三甲基羟铵(俗称维B)、N-甲基吡咯唑、二甲基咪唑等等。
另外，日本专利JP-A-H11-52575中公布的含有哌啶骨架的阻胺类化合物，也可作为猝灭剂使用。
本发明的抗蚀剂合成物中，产酸源的最佳含量为树脂重量的0.01～2％。
当含有有机碱猝灭剂时，猝灭剂的含量为树脂重量的0.001～2％，最佳含量为0.01～1％。
在本发明的许可内，抗蚀剂中还可以含有少量的其他多种添加剂，如感光剂、阻溶剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂及染料等。
本合成物通常在制备时，是将其各种组分溶解在溶剂中，因此抗蚀剂以液体形式存在。使用时，采用传统的旋转涂敷方法，将抗蚀液涂敷在硅片衬底上，溶剂的含量要适度，既要保证将抗蚀剂中的固体成分完全溶解，又要保证溶剂的干燥速率，以便在溶剂完全挥发后，得到均匀、光滑、平整的涂层。本发明中，固体总含量指的是除溶剂外的物质的总量。
满足以上条件的溶剂可以含有乙二醇醚酯类化合物，如醋酸乙烯纤维素溶剂、醋酸甲酯纤维素溶剂、醋酸丙二醇单甲醚；酯类化合物，如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮类化合物，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚酮；环(状)酯，如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独或混合使用。
抗蚀剂涂敷在衬底上经干燥曝光后，在衬底上形成刻蚀图像，经过进一步的热处理，在碱液的作用下增强了刻蚀图像的清晰。刻蚀过程所使用的碱促蚀液可以是本专利所提及的任何一种，其中以四甲基羟胺和(2-羟乙基)三甲基羟铵(俗称维B)最为常用。
以上公开的说明书详细论述了本发明的核心部分及本发明的保护范围，但本发明所保护的范围并不仅仅是以上内容，它还包括所有与之有关或等同的内容。
以下实例是对本方明内容的进一步说明，但同时需要指出的是本发明所涉及的内容并不仅限于所述实例。在以下的实例中，除特殊说明外，所有原料成分都以重量为单位。产物的重均分子量通过凝胶渗透色谱来测定(标定物为聚苯乙烯)。
树脂合成实例1(A1树脂的合成)将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲(基)丙烯酰氧基γ-丁内酯单体原料，以5∶2.5∶2.5摩尔比(或20∶9.5∶7.3质量比)的比例称重混合后，向其中加入二倍于所有单体重量的甲基异丁基酮，制成溶剂。然后向该溶剂中加入偶氮二异丁腈引发剂(其含量为所有单体摩尔质量的2％)，将其充分混合并加热至80℃，保持8小时左右。然后，向该反应溶液中加入大量庚烷以产生沉淀，如此重复三次来纯化沉淀产物。最后，得到重均分子量为9200的共聚物。该共聚物即为树脂A1，它具有如下的结构单元
树脂合成实例2(甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚物的合成(20∶80))将39.7g(0.16mol)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、103.8g(0.64mol)p-乙酸基苯乙烯和265g异丙醇置于烧瓶中，于氮气气氛下充分混合并加热到75℃。向该溶液中滴入含有11.05g(0.048mol)2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)和22.11g异丙醇的溶液。将得到的混合液首先在75℃下继续搅拌0.3小时，再回流条件12小时，然后加入丙酮稀释，最后将反应液倒入大量的甲醇中析出聚合物沉淀并过滤。
最终得到250克(指含有甲醇的湿饼块)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚物。树脂合成实例3(甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-羟基苯乙烯共聚物的合成(20∶80)，A2树脂)向烧瓶中加入250g甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯与p-乙酸基苯乙烯的共聚物(20∶80)、10.3g(0.084mol)4-二甲基胺基吡啶和202g甲醇，搅拌使其充分混合并回流20小时。待冷却后，用7.6g(0.126mol)冰醋酸中和反应液，然后加入大量水以产生沉淀。将过滤后得到的聚合物沉淀溶解于丙酮，并再次用大量水洗涤。如此重复三次，以纯化聚合产物。
最终得到95.9g重均分子量在8600左右，分子量分布为1.65的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-羟基苯乙烯共聚物。13C核磁共振谱图分析认为共聚比率为20∶80。本实验得到的树脂称为A2树脂。
除了以上实例得到的树脂外，用于评估的抗蚀剂合成物中还包括下列原材料<产酸源>
B1三氟甲基磺酸三(4-特-丁基苯基)硫鎓盐盐B2三氟甲基磺酸4-甲基二苯基硫鎓盐盐B3三异丙基苯基磺酸三苯基硫鎓盐盐B4二(特-丁基磺酰)重氮甲烷<猝灭剂>
C12，6-二异丙苯胺<含有芳环、在190～260nm之间有吸光度的化合物>
D1下列化合物的混合物分子量254，200nm波长下的摩尔消光系数＝23000升/摩尔.厘米；250nm波长下的摩尔消光系数＝35600升/摩尔.厘米； D2如下化合物分子量294，200nm波长下的摩尔消光系数＝12000升/摩尔.厘米； D3如下制备的合成物。
化合物合成实例1(D3化合物的合成)(1a)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚物的合成(30∶70)将59.6g(0.24mol)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、90.8g(0.56mol)p-乙酸基苯乙烯和279g异丙醇置于烧瓶中，于氮气气氛下充分混合并加热到75℃。向该溶液中滴入含有11.05g(0.048mol)2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)和22.11g异丙醇的溶液。将得到的混合液首先在75℃下继续搅拌0.3小时，再回流条件12小时，然后加入丙酮稀释，最后将反应液倒入大量的甲醇中使之结晶，结晶产物通过过滤得到。最终得到250g甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚粗晶体。
(1b)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-羟基苯乙烯共聚物的合成(30∶70))向烧瓶中加入250g(1a)制得的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚粗晶体，10.8g(0.088mol)4-二甲基氨基吡啶和239g甲醇，搅拌使其充分混合并回流20小时。待冷却后，用8.0g(0.133mol)冰醋酸中和反应液，然后加入大量水以产生结晶。将过滤后得到的晶体溶解于丙酮，并再次用大量水洗涤。如此重复三次，以纯化结晶产物，最后将得到的结晶产物干燥。
最终得到102.8g重均分子量在8200左右，分子量分布为1.68的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯/p-羟基苯乙烯共聚物。13C核磁共振谱图分析认为共聚比率为30∶70。本实验得到的树脂称为D3树脂。
<溶剂>
E1醋酸丙二醇单甲醚104.5份γ-丁内酯5.5份E2醋酸丙二醇单甲醚130份以下是光刻实验1到6及对比实验1到3
将如下组分混合，制得溶液，该溶液进一步经孔径为0.2μm的树脂过滤后得到液体抗蚀剂。
树 脂(种类和含量见表1)产酸源(种类和含量见表1)猝灭剂(种类和含量见表1)添加剂(种类和含量见表1)溶 剂(种类和含量见表1)采用旋转涂敷方法，将抗蚀液涂敷在硅片衬底上，待完全固化后可以得到0.185μm厚的抗蚀层。将已涂敷抗蚀液的硅片置于电炉上预烘60秒，该电炉已被加热到表1“PB”列所示的温度，得到表面形成一层抗蚀剂膜的硅片，将硅片放到掩模板下曝光，同时通过ArF准分子激光分光器，不断改变曝光量。曝光后的硅片在表1“PEB”所示温度下保持60秒，然后再在含有2.38％(重量)四甲基羟铵的溶液中显影60秒。
利用扫描电镜，能够在有机抗反射薄膜衬底上观察到一条明亮的场强图案，其结果见表2。
这里所说的“明亮的场强图案”是指经过曝光和刻线而得到的图案。铬层构成的外衬(遮光层)和采用旋转涂敷方法，将上述抗蚀剂溶液涂敷在石英片衬底上，得到0.185μm厚的抗蚀膜。将已涂敷抗蚀液的石英片置于电炉上预烘60秒，该电炉已被加热到表1“PB”列所示的温度，得到表面形成一层抗蚀剂膜的衬片，其透光率通过分光光度计[DU-640型，石英片作为空白样]来进行测定。
此外，将化合物溶解于CH3CN中，由日立产的U-3500分光光度计测定其摩尔消光系数，分光光度计石英窗的光程为1厘米。
摩尔消光系数通过吸光度(1/cm)除以摩尔浓度(mol/L)来计算，因此其单位为(L/mol*cm)。
感度由曝光量来表示。通过0.14μm的掩模板曝光后，遮光层与透光层达到1∶1时的曝光量。
分辨率由立体图案的最小尺寸来表示。
刻蚀图形表面平整度 通过扫描电镜能够观察到和狭缝图案。当其表面平整度好于比较实验1时，判为○；没有差别时，画×。
透光度薄膜在193nm波长下的光透过率，该膜被涂敷在石英衬片上，厚度为0.185μm。
表1
*1(AG)产酸源*2(QU)猝灭剂*3(CA)含有芳环、在190～260nm之间有吸光度的化合物*4(SO)溶剂表2.
实验7，8和对比实验4将如下组分混合，制得溶液，该溶液进一步经孔径为0.2μm的树脂过滤后得到液体抗蚀剂。
树脂A2 4.3份/D3 5.7份产酸源B3 0.33份/B4 0.33份猝灭剂C1 0.04份化合物D1 含量见表3溶剂E2 132份采用旋转涂敷方法，将抗蚀液涂敷在硅片衬底上，待完全固化后可以得到0.185μm厚的抗蚀层。将已涂敷抗蚀液的硅片置于110℃电炉上预烘60秒，得到表面形成一层抗蚀剂膜的硅片，将硅片放到掩模板下曝光，同时通过ArF准分子激光分光器，不断改变曝光量。曝光后的硅片在120℃下保持60秒，然后再于含有2.38％(重量)四甲基羟铵的溶液中显影60秒。
利用扫描电镜，能够在有机抗反射薄膜衬底上观察到一条明亮的场强图案，其结果见表2。
这里所说的“明亮的场强图案”是指经过曝光和刻线而得到的图案。铬层构成的外衬(遮光层)和采用旋转涂敷方法，将上述抗蚀剂溶液涂敷在石英片衬底上，得到0.28μm厚的抗蚀膜。将已涂敷抗蚀液的石英片置于110℃电炉上预烘60秒，得到表面形成一层抗蚀剂膜的衬片，其透光率通过分光光度计[DU-640型，石英片作为空白样]来进行测定。
摩尔消光系数的测定方法同实验1。
感度由曝光量来表示。通过0.24μm的掩模板曝光后，遮光层与透光层达到1∶1时的曝光量。
分辨率测定方法同实验1。
刻蚀图形表面平整度通过扫描电镜能够观察到和狭缝图案。当其表面平整度好于比较实验4时，判为○；没有差别时，画×。
透光度薄膜在248nm波长下的光透过率，该膜被涂敷在石英衬片上，厚度为0.25μm。
表3
表4
本发明制备的化学增幅正性抗蚀剂化合物的使用，不但改进了传统化学增幅型抗蚀剂合成物在使用过程中出现的一些不利情况，如由于驻波的影响所引起的抗蚀剂侧壁的波动；图形侧壁平整度的降低等等。这些现象是降低抗蚀膜厚度及将抗蚀剂应用于高反射衬底的问题所在。而且提高了抗干刻蚀能力、感度、分辨率等。因此，本发明制备的合成物适用于KrF和ArF等准分子激光光刻成像技术，其作为抗蚀剂时，能够得到高质量的抗蚀图形。
权利要求
1.一种含有树脂成分的化学增幅正性抗蚀剂组合物，该树脂本身不溶或微溶于碱性溶液，但在与酸、产酸源、或某些含有芳香环的化合物反应后可溶于碱性溶剂。这些含有芳香环的化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm照射波长范围内，以摩尔消光系数为计其吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)，该化合物的含量为树脂重量的0.01％～20％。
2.根据要求1所述的合成物，其特征为在190nm～200nm波长范围内，以摩尔消光系数为计其吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)。
3.根据要求1所述的合成物，其特征为在240nm～260nm波长范围内，以摩尔消光系数为计其吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)。
4.根据要求1所述的合成物，其特征为该化合物至少含有分子式(I)和分子式(II)的化合物的一种。 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分别代表氢，烷基，烷氧基或羟基，X1代表硫，氧或CH2；R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分别代表氢，烷基，烷氧基，羧酸盐基，氰基，氨基，苯基，羧基，苯(甲)酰，羟基和卤素，并且在烷基和烷氧基中至少有一个CH可以由氮代替。
5.根据要求4所述的合成物，其特征为R1到R8分别可以代表氢、含有1到8个碳原子的烷基或烷氧基，X1表示硫或氧。
6.根据要求4所述的合成物，其特征为R9、R10、R16分别代表氢、氰基或含有2到9个碳原子的羧酸盐(酯)。
7.根据要求4所述的合成物，其特征为含有2到9个碳原子的羧酸盐(酯)化合物，是指含有2到9个碳原子的羧酸酯。
8.根据要求1所述的、还包含有酸淬灭剂-有机碱化合物的合成物。
全文摘要
本发明提供了一种含有树脂成分的化学增幅正性抗蚀剂合成物，该树脂本身不溶或微溶于碱性溶液，但在与酸、产酸源、或某些含有芳香环的化合物反应后可溶于碱性溶剂。这些含有芳香环的化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm波长范围内，以摩尔消光系数为计其吸光度大于或等于1000升/(摩尔·厘米)，该化合物的含量为树脂重量的0.01％～20％。
文档编号H01L21/02GK1497344SQ20031010199
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月21日 优先权日2003年10月21日
发明者安藤信雄, 森马洋, 荒木香, 末次益实, 实 申请人:住友化学工业株式会社