专利名称：高分子电解质用组合物和高分子电解质以及双电层电容器和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子电解质用组合物和高分子电解质以及使用了该高分子电解质的双电层电容器和非水电解质二次电池。
背景技术：
以往，作为双电层电容器、非水电解质二次电池等电化学设备的电解质，一直使用将固体的电解质盐溶解于非水系溶剂中的电解质、用聚合物将其固体化的固体电解质等。
液体电解质的非水电解液容易挥发，具有引火性，而且有时产生漏液，具有缺乏长期的可靠性的缺点。另一方面，固体电解质虽然改善了该液体电解质所具有的缺点，具有可以实现制造工序的简化而且可以实现设备自身的薄型化、小型化和轻量化的优点，但是电解质盐在与该固体电解质一同使用的非水系溶剂中的溶解性不足，其添加量存在限度。其结果是电解质的离子导电性降低，同时存在双电层电容器、非水电解质二次电池的容量也降低的问题。此外，由于电解质盐的溶解性低，低温时电解质盐容易析出，因此存在对双电层电容器等的低温特性也产生影响的问题。
为了解决该问题，对使用离子性液体作为电解质盐的电解质进行了各种研究。常温下为液体的离子性液体具有①无蒸汽压，②耐热性高、液体温度范围宽，③为不燃性，④化学上稳定，⑤离子导电性高，⑥分解电压高，⑦可以在大气中处理等特征，近年来其有用性已开始被广泛地认识。
利用这些特征，进行了将离子性液体用于以催化反应用溶剂等有机合成用溶剂、物质的分离、回收为目的，稳定性高并且无挥发性、可以循环使用的洁净溶剂、用于电化学设备的新电解质等各种用途的尝试。
在这些用途中，特别是使用离子性液体作为双电层电容器或非水电解质二次电池的电解质的研究在迅速发展。
但是，既然为液体，所以存在产生液体电解质所具有的漏液等问题的可能性，为了应对更高安全性的希望，最近还对将离子性液体固体化的固体电解质进行了研究。
例如，在专利文献1(特开2002-3478号公报)中，报告了使聚合物溶解于由咪唑鎓盐构成的离子性液体中制备的离子性凝胶，在专利文献2(特开平7-118480号公报)中报告了将具有烷基季铵盐结构的聚合物溶解于由含氮杂环式季铵盐构成的离子性液体中制备的固体高分子电解质，在专利文献3(特开平10-83821号公报)中报告了使咪唑鎓衍生物和单体类反应制作熔融盐单体、将其聚合制备的固体高分子电解质。
但是，采用以往公知的方法，即使要使聚合物或单体化合物溶解于离子性液体中，由于两者的相溶性非常差，也不能溶解或难于溶解，在上述专利文献1～3中报告的固体高分子电解质依然存在该问题。
本发明鉴于这种情况而提出，目的在于提供在不损害离子性液体所具有的优异的特性的情况下能够高分子化、安全性和导电性优异并且产生电位窗宽的电解质的高分子电解质用组合物、和由该组合物制备的高分子电解质、以及具备该高分子电解质的双电层电容器和非水电解质二次电池。
发明内容
本发明者们为了达到上述目的反复进行了锐意研究，其结果发现具有聚合性基团的规定的烷基季铵盐具有离子性液体的特性，通过使用其可以获得直接具有离子性液体的优异的特性的第1高分子电解质；以及通过在电解质用组合物中添加季铵盐，该季铵盐同时具有烷基季铵盐的结构单元和具有反应性不饱和键的结构单元，离子性液体、特别是由规定的季铵盐构成的离子性液体与具有反应性双键的化合物这样的其他组合物构成成分的相容性提高，在这种情况下，仍可以得到直接具有离子性液体的优异的特性并且安全性和导电性优异的第2高分子电解质，此外，通过使用这些电解质，可以使非水电解质二次电池和双电层电容器的安全性和稳定性等提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供1.高分子电解质用组合物，其特征在于含有下述通式(1)所示的季铵盐(A)和离子性液体(B)， 式中，R1～R3表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或具有反应性不饱和键的取代基，这些R1～R3的任2个基团可以形成环；R4表示甲基、乙基或具有反应性不饱和键的取代基；R1～R4中至少1个为所述具有反应性不饱和键的取代基；X表示1价的阴离子；m表示1～8的整数，n表示1～4的整数。
2.1的高分子电解质用组合物，其特征在于所述离子性液体(B)为下述通式(2)所示的季铵盐， 式中，R5～R8表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或R’-O-(CH2)n-所示的烷氧基烷基，其中，R’表示甲基或乙基，n为1～4的整数；这些R5、R6、R7和R8的任2个基团可以形成环；R5～R8内至少1个为上述烷氧基烷基；X表示1价阴离子。
3.1或2的高分子电解质用组合物，其特征在于所述季铵盐(A)和/或所述离子性液体(B)具有下式(3)所示的部分结构，
式中，m表示1～8的整数。
4.高分子电解质用组合物，其特征在于含有下述通式(1)所示的具有离子性液体的特性的季铵盐(A’)， 式中，R1～R3表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或具有反应性不饱和键的取代基，这些R1～R3的任2个基团可以形成环；R4表示甲基、乙基或具有反应性不饱和键的取代基；R1～R4中至少1个为所述具有反应性不饱和键的取代基；X表示1价的阴离子；m表示1～8的整数，n表示1～4的整数。
5.4的高分子电解质用组合物，其特征在于上述季铵盐(A’)具有下述式(3)所示的部分结构，其中m是1-8的整数， 6.1～5的任一项的高分子电解质用组合物，其特征在于所述X为从BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、和CF3CO2-中选取的至少1种。
7.1～6的任一项的高分子电解质用组合物，其特征在于含有具有反应性双键的化合物(C)。
8.1～7的任一项的高分子电解质用组合物，其特征在于含有离子导电性盐(D)。
9.1～8的任一项的高分子电解质用组合物，其特征在于含有直链或支化的线性高分子化合物(E)。
10.高分子电解质，其特征在于通过使1～9任一项的高分子电解质用组合物反应而制备。
11.双电层电容器，其具有一对可极化电极、设在这些电极之间的隔板、电解质，其特征在于所述电解质是10的高分子电解质。
12.非水电解质二次电池，其具有含有含锂的复合氧化物的正极、合有包藏/释放锂离子的碳质材料或金属锂的负极、设在这些正负极之间的隔板、和电解质，其特征在于所述电解质是10的高分子电解质。
根据本发明的第1高分子电解质用组合物，由于含有同时具有烷基季铵盐的结构单元和具有反应性不饱和键的结构单元的季铵盐(A)，因此可以使季铵盐构成的离子性液体(B)和组合物构成成分的相容性提高。此外，根据本发明的第2高分子电解质用组合物，由于含有具有离子性液体的特性的季铵盐(A’)，可以得到直接具有离子性液体的优异特性如具有宽电位窗并且安全性和导电性优异的高分子电解质。
具体实施例方式
以下对本发明进行更为详细的说明。
本发明所涉及的第1高分子电解质用组合物含有下述通式(1)所示的季铵盐(A)和离子性液体(B)。在这种情况下，季铵盐(A)其自身可以显示固体状，也可以显示液体状(离子性液体)。
此外，本发明所涉及的第2高分子电解质用组合物含有下述通式(1)所示的自身显示离子性液体的特性的季铵盐(A’)。
[式中，R1～R3表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或具有反应性不饱和键的取代基，这些R1～R3的任2个基团可以形成环。R4表示甲基、乙基或具有反应性不饱和键的取代基。R1～R4中至少1个为上述具有反应性不饱和键的取代基。X表示1价的阴离子，m表示1～8的整数，n表示1～4的整数。]在上述通式(1)所示的季铵盐(A)和(A’)中，作为碳数1～5的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、戊基等，但如果考虑到具有与后述的离子性液体类似的构造，提高相容性，优选R1～R4中至少1个为甲基、乙基或丙基，特别优选为甲基或乙基，这些乙基或丙基可以与其他烷基形成环。
作为上述具有反应性不饱和键的取代基，并无特别限定，可以采用具有反应性双键、反应性三键的各种取代基，可以采用例如丙烯酸烷基、甲基丙烯酸烷基等具有能够与羰基共轭的不饱和键的基团，乙烯基、烯丙基、高烯丙基等具有双键的烷基，炔丙基、高炔丙基等具有三键的烷基等。
上述n为1～4的整数，考虑到离子性液体形成能，优选n＝1或2，进一步考虑离子性液体的物理特性、电化学特性和原料的容易获得，更优选n＝2。
上述m为1～8的整数，可以根据所需要的电解质组合物的特性适当选择。例如，在容易使季铵盐形成离子性液体、同时减少组合物的构成要素以实现其调制的简便化时，赋予组合物和由其制备的高分子电解质刚直性时，为了使侧链缩短，m＝1～4、优选1或2是适当的。另一方面，在组合物和由其制备的高分子电解质中使离子的移动容易产生以提高导电性时，在赋予组合物和由其制备的高分子电解质柔软性时，为了使侧链增长，m＝4～8是合适的。
此外，作为R1～R3的任2个基团形成环的化合物，可以列举具有吖丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环等脂环式化合物，吡啶环、吡咯环、咪唑环、醌醇环等芳香族环状化合物等的季铵盐等。
从如后所述具有下述部分结构的离子性液体的物性良好、在使用该离子性液体的组合物中提高相容性方面出发，作为上述具有至少1个反应性不饱和键的季铵盐(A)和(A’)，特别优选使用具有下述式(3)的部分结构的物质。
[式中，m表示1～8的整数。]显示离子性液体的特性的季铵盐(A’)，在50℃以下、优选25℃以下、更优选15℃以下显示液体的特性的物质是优选的。即，非水电解质二次电池、双电层电容器通常在50℃到-10℃左右使用，因此意味着不使用在该温度范围下不为液体状态的离子性液体。此外，优选在较低温度下为液体状态，因为这样的话，非水电解质二次电池、双电层电容器的使用温度范围较宽。
此外，作为反阴离子的X，并无特别限定，可以使用BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等阴离子，特别优选使用从BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3CO2-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(CF3SO2)2N-中选取的至少1种阴离子。在季铵盐(A’)的情况下，从容易成为离子性液体的特性方面出发，更优选使用(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(CF3SO2)2N-，从原料的获得容易方面出发，特别优选使用(CF3SO2)2N-。
在本发明中，作为优选使用的季铵盐(A)的具体例，可以列举以下的化合物(4)～(10)(式中，Me表示甲基，Et表示乙基)。下述化合物(5)和化合物(7)～(10)也是显示离子性液体的特性的季铵盐(A’)的具体例。
本发明的季铵盐(A)和(A’)的一般的合成方法例如如下所述。首先，使具有反应性不饱和键的烷基叔铵盐和卤代烷基等必要的产生阴离子物质的试剂反应，进行阴离子交换反应，可以制备同时具有烷基季铵盐的结构单元和具有反应性不饱和键的结构单元的季铵盐(A)或(A’)。
作为本发明中的离子性液体(B)，并无特别限定，从在更低温度下显示液体状态并且具有宽电位窗的方面出发，优选为下述式(2)所示的季铵盐型的离子性液体。
作为碳数1～5的烷基，可以列举与上述季铵盐(A)中列举的烷基相同的基团，考虑离子性液体的物理特性和电化学特性，优选R5～R8的至少1个为甲基、乙基或丙基，特别优选为甲基或乙基，这些乙基或丙基可以与其他烷基形成环。
此外，作为R’-O-(CH2)n-所示烷氧基烷基，可以列举甲氧或乙氧甲基、甲氧或乙氧乙基、甲氧或乙氧丙基、甲氧或乙氧丁基。上述n为1～4的整数，考虑离子性液体形成能，n优选1或2，进一步考虑离子性液体的物理特性和电化学特性，特别优选n＝2。
作为R5～R8的任2个基团形成环的化合物，可以列举与上述通式(1)所示季铵盐(A)中列举的化合物相同的化合物。
作为取代基，特别优选具有至少1个上述R’为甲基，n为2的甲氧乙基的季铵盐。
此外，从具有高导电性、低粘度、宽电位窗等良好的物性出发，优选使用具有与上述季铵盐(A)同样的部分结构(上述式(3)所示的部分结构)的季铵盐，特别优选使用具有甲基、2个乙基和烷氧乙基作为取代基的下述通式(11)所示的季铵盐。
[式中，R’表示甲基或乙基，X表示1价的阴离子。此外，Me表示甲基，Et表示乙基。]作为上述1价的阴离子X，并无特别限定，可以列举与上述季铵盐(A)中列举的相同的阴离子，优选使用从BF4-、PF6-、C1O4-、CF3SO3-、CF3CO2-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(CF3SO2)2N-中选取的至少1种阴离子。
在本发明中，作为优选使用的离子性液体(B)的具体例，可以列举以下的化合物(12)～(24)(式中，Me表示甲基，Et表示乙基)。
出于与前面说明的显示离子性液体的特性的季铵盐(A’)同样的理由，上述离子性液体(B)也在50℃以下为液体状态，优选在25℃以下、特别优选在15℃以下为液体状态。
本发明的季铵盐(A’)和具有上述季铵盐结构的离子性液体(B)与以往经常使用的具有咪唑鎓离子的离子性液体相比，由于在更低温度下为液体状态，因此通过将含有该离子性液体的电解质用于非水电解质二次电池、双电层电容器的电解质，可以得到低温特性更为优异的二次电池和双电层电容器。
此外，上述季铵盐(A’)和具有季铵盐结构的离子性液体(B)与以往公知的具有咪唑鎓离子的离子性液体相比，具有更宽的电位窗，可以更有效地抑制与离子性液体的充放电相伴的还原分解，因此可以得到在进行反复充放电时也难于劣化的电解质，其结果可以得到稳定性高的二次电池和双电层电容器。
具有上述季铵盐结构的离子性液体(B)的一般的合成法如下所述。首先，将叔胺类、烷基卤化物或硫酸二烷基酯等混合，根据需要进行加热，成为季铵卤化物盐。当使用烷氧乙基卤化物、烷氧甲基卤化物等反应性低的化合物时，优选使用高压釜等在加压下反应。
将如上所述制备的季铵卤化物盐溶解于水等水性介质中，使其与氟硼酸、四氟磷酸等产生必要的阴离子物质的试剂反应，进行阴离子交换反应，可以得到季铵盐。
作为具体例，如果列举季铵四氟硼酸盐的合成法，其将季铵卤化物溶解于水中，加入氧化银进行盐交换，在成为季铵氢氧化物盐后，与氟硼酸反应得到目的物。该方法由于在季铵氢氧化物盐生成时，容易将盐交换生成的卤化银除去，因此对于合成纯度高的季铵四氟硼酸盐是有效的。
以上说明的第1和第2高分子电解质用组合物可以直接反应而高分子化使用，也可以向其加入聚合物使其固体化而使用，更优选在这些组合物中添加具有反应性双键的化合物(C)，使得到的组合物反应、固体化，作为高分子固体电解质使用。
特别是当通过在上述第1高分子电解质用组合物中加入聚合物等而使其固体化时，产生离子性液体(B)对于聚合物的溶解度低、不能溶解、或即使溶解其量也有限的问题的可能性大。但是，通过使用使加入了具有反应性双键的化合物(C)的组合物反应、高分子化而固体化的方法，可以使季铵盐(A)和离子性液体(B)充分溶解于化合物(C)后而高分子化，因此可以容易地制备具有离子性液体(B)的特性的高分子电解质。
此外，在这种情况下，如果不添加季铵盐(A)，离子性液体(B)和具有反应性双键的化合物(C)这样的单体类的相容性差，产生相分离、不溶解、游离和/或凝胶不均一化等问题的可能性大。
因此，作为季铵盐(A)的结构，优选具有与离子性液体(B)、具有反应性双键的化合物(C)两者类似的部分结构(取代基)，优选同一部分结构(取代基)。通过使用这样的季铵盐(A)，可以制备离子性液体(B)与具有反应性双键的化合物(C)的相容性进一步提高、具有离子性液体(B)的优异特性并且透明的凝胶状的高分子电解质。
此外，通过使具有反应性双键的化合物(C)反应而高分子化，可以将制备的高分子电解质的形状保持性等物理强度提高。
如果在上述分子中具有反应性双键的化合物中的反应性双键的数目为2个以上，通过该化合物的反应形成三维网状结构，可以进一步提高制备的电解质的形状保持能力，因此特别优选。
作为上述具有反应性双键的化合物(C)并无特别限定，可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(平均分子量200～1200)等丙烯酸或甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等分子中具有1个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。
作为具有2个以上反应性双键的化合物，优选使用例如二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量200～1000)、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量400)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-二-[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二-[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二-[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基·多乙氧基)苯基]丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量200～1000)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量400)、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-二-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二-[4-(丙烯酰氧基乙氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二-[4-(丙烯酰氧基乙氧基·多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸酯二丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯等。
在上述具有反应性双键的化合物中，作为特别优选的反应性单体，可以列举含有下述通式(25)所示的聚氧化烯成分的二酯化合物，推荐将其和含有下述通式(26)所示的聚氧化烯成分的单酯化合物、和三酯化合物组合使用。
(式中，R9～R11表示氢原子、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳数1～6、特别是1～4的烷基，满足X≥1且Y≥0的条件或X≥0且Y≥1的条件，优选R9～R11为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。) (式中，R12～R14表示氢原子、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳数1～6、特别是1～4的烷基，满足A≥1且B≥0的条件或A≥0且B≥1的条件，优选R12～R14为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。)在上式(25)中，例如，优选使用X＝9、Y＝0、R9＝R11＝CH3。另一方面，在上述式(26)中，例如，优选使用A＝2或9、B＝0、R12＝R14＝CH3。此外，作为三酯化合物，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
这里，上述含有聚氧化烯成分的二酯化合物和单酯化合物与三酯化合物的组成比根据聚氧化烯成分的长度适当设定，并无特别限定，从电解质的强度提高方面出发，以摩尔比表示，优选[二酯化合物/单酯化合物]＝0.1～2、特别优选0.3～1.5，[二酯化合物/三酯化合物]＝2～15、特别优选3～10的范围内。
上述含有聚氧化烯成分的二酯化合物和含有聚氧化烯成分的单酯化合物，在与上述季铵盐(A)和离子性液体(B)的混合物中，通过照射紫外线、电子射线、X射线、γ射线、微波、高频等或通过将混合物加热，形成三维交联网状结构。
在本发明的笫1和第2高分子电解质用组合物中还可以添加离子导电性盐(D)。
这里，作为离子导电性盐(D)，可以使用例如在非水电解质二次电池等中使用的公知的各种锂盐，如果考虑通用性、在离子性液体中的溶解度和解离度等，特别优选使用LiBF4、LiPF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiCF3CO2。
此外，锂盐在上述电解质组合物中的含量并无特别限定，通常为0.05～3mol/L，优选0.1～2mol/L。锂盐的浓度如果过低，电池等的阻抗增高，有时不能在大电流下充放电，另一方面，如果过高，液粘度增高，电池等的制造有时变得困难。
在以上说明的第1和第2高分子电解质用组合物中还可以添加直链或支化的线性高分子化合物(E)。
即，当使用上述具有2个以上反应性双键的化合物作为上述具有反应性双键的化合物(C)，此外添加线性高分子化合物(E)时，得到具有如下结构的电解质在具有2个以上反应性双键的化合物交联形成的聚合物的三维网状结构中具有该线性高分子化合物(E)的分子链相互交织半相互侵入的高分子网络(semi-InterpenetratingPolymer Network；(semi-IPN))结构，在进一步使电解质的形状保持能力和强度提高的同时，也使粘接性、离子电导率提高。
这里，作为直链或支化的线性高分子化合物(E)，只要为线性高分子则并无特别限定，优选与离子性液体(B)的相容性高的高分子化合物，具体地说，优选为给体型结构的高分子、同时具有无定形区域、玻璃化转变温度低的极性高分子。作为该线性高分子化合物，优选使用例如(a)羟烷基多糖衍生物、(b)氧化烯支化型聚乙烯醇衍生物、(c)聚缩水甘油衍生物、(d)含有氰基取代1价烃基的聚乙烯醇衍生物、(e)热塑性聚氨酯等。
作为上述(a)羟烷基多糖类衍生物，可以列举①使环氧乙烷与纤维素、淀粉、支链淀粉等天然出产的多糖类反应而得到的羟乙基多糖类，②使环氧丙烷与上述多糖类反应而得到的羟丙基多糖类，③使缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇与上述多糖类反应而得到的二羟丙基多糖类等，优选这些羟烷基多糖类的羟基的一部分或全部被通过酯键或醚键的取代基封端。
上述羟烷基多糖类的摩尔取代度为2～30，优选2～20。当摩尔取代度比2小时，溶解锂盐的能力过低，不适于使用的可能性大。
作为上述(b)氧亚烷基支化型聚乙烯醇衍生物，优选使用如下高分子在分子中具有下述通式(27)所示聚乙烯醇单元的平均聚合度20以上的高分子化合物中上述聚乙烯醇单元中的羟基的一部分或全部被平均摩尔取代度0.3以上的含有氧亚烷基的基团取代。
(式中，n优选为20～10000。)该高分子化合物由于氧亚烷基百分率高，具有能溶解多种盐的能力，分子中离子移动的氧亚烷基部分增多，因此离子变得容易移动。其结果能够体现高离子导电性。此外，上述高分子化合物具备高粘着性，因此能充分发挥作为粘合剂成分的作用、将正负极牢固地粘接的功能。
作为上述式(27)所示的高分子化合物，可以列举①使具有聚乙烯醇单元的高分子化合物和环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油等环氧烷化合物反应而得到的高分子化合物(二羟丙基化聚亚乙基乙烯醇、环氧丙烷化聚乙烯醇等)，②具有聚乙烯醇单元的高分子化合物和末端含有具有与羟基的反应性的取代基的聚氧化烯化合物反应而得到的高分子化合物等。
具有聚乙烯醇单元的高分子化合物为在分子中具有聚乙烯醇单元的数均聚合度20以上、优选30以上、更优选50以上的高分子化合物中的上述聚乙烯醇单元中的羟基的一部分或全部被含有氧化烯的基团取代而得到的。此时，考虑处理性等，数均聚合度的上限优选2000以下，更优选500以下，特别优选200以下。
上述具有聚乙烯醇单元的高分子化合物，优选满足上述数均聚合度范围并且分子中的聚乙烯醇单元的百分率为98摩尔％以上的均聚物，但并不限于此，可以使用满足上述数均聚合度范围并且聚乙烯醇百分率优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上的具有聚乙烯醇单元的高分子化合物，例如聚乙烯醇的羟基的一部分缩甲醛化的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇的羟基的一部分烷基化的改性聚乙烯醇、聚(亚乙基乙烯醇)、部分皂化聚醋酸乙烯酯、其他改性聚乙烯醇等。
该高分子化合物为上述聚乙烯醇单元中的羟基的一部分或全部被平均摩尔取代度0.3以上的含氧亚烷基的基团(该氧化烯基团其氢原子的一部分可以被羟基取代)取代的高分子化合物，优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上被取代的高分子化合物。
上述(c)聚缩水甘油衍生物具有下述式(28)所示的单元(以下称为A单元)和下述式(29)所示的单元(以下称为B单元)，分子链的各末端被规定的取代基封端。
上述聚缩水甘油可以通过使缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇聚合而制备，但一般优选以缩水甘油为原料，使用碱性催化剂或路易斯酸催化剂进行聚合。
上述聚缩水甘油在分子中具有A、B两种单元，两者合计2个以上、优选6个以上、更优选10个以上。此时，上限并无特别限制，通常为10000个以下左右。这些各单元的总数可以考虑需要的聚缩水甘油的流动性和粘性等适当设定。此外，分子中A单元和B单元的比率以摩尔比表示为A∶B＝1/9～9/1，优选3/7～7/3。A、B单元的出现不存在规则性，可以任意组合。
此外，上述聚缩水甘油使用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)优选200～730000，更优选200～100000，进一步优选600～20000。此外，平均分子量比(Mw/Mn)为1.1～20，更优选为1.1～10。
这些高分子化合物(a)～(c)，可以用从卤素原子、碳数1～10的未取代或取代1价烃基、R15CO-基(R15为碳数1～10的未取代或取代1价烃基)、R153Si-基(R15与上述相同)、氨基、烷基氨基和具有磷原子的基团中选取的1种或2种以上的1价取代基将分子中的羟基的一部分或全部、优选10摩尔％以上封端，成为羟基封端聚合物衍生物。
作为碳数1～10的未取代或取代1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基等芳烷基，乙烯基等链烯基，用卤素原子、氰基、羟基、氨基等将这些基团的氢原子的一部分或全部取代的基团等，可以单独使用这些基团的1种或2种以上组合使用。
此时，如果用极性高的取代基将上述高分子化合物(a)～(c)的羟基封端，由于高分子基质的极性提高(介电常数提高)，因此低介电常数在高分子基质中容易产生，可以防止解离的阳离子和反阴离子的再结合产生的导电性的降低，此外，如果用具有阻燃性、疏水性的取代基封端，可以赋予上述高分子化合物疏水性、阻燃性等特性。
为了提高上述高分子化合物(a)～(c)的介电常数，通过使具有氧亚烷基链的高分子化合物(a)～(c)与羟基反应性的化合物反应，用高极性的取代基将该高分子化合物的羟基封端。
作为该高极性的取代基，并无特别限制，优选与离子性的取代基相比为中性的取代基，可以列举例如碳数1～10的未取代或取代1价烃基、R15CO-基(R15与上述相同)等。此外，根据需要也可以用氨基、烷基氨基等封端。
另一方面，当赋予高分子化合物(a)～(c)疏水性、阻燃性时，可以用卤素原子、R153Si-基(R15与上述相同)、具有磷原子的基团等将上述高分子化合物的羟基封端。
作为R153Si-基，可以列举R15为碳数1～10(优选1～6)的与上述相同的未取代或取代1价烃基，优选R15为烷基，优选三烷基甲硅烷基，其中优选三甲基甲硅烷基。
此外，上述取代基可以为氨基、烷基氨基、具有磷原子的基团等。
采用上述取代基的封端率优选为10摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，实质上也可以用上述取代基将全部的末端封端(封端率约100摩尔％)。
作为上述(d)氰基取代1价烃基取代聚乙烯醇衍生物，优选使用上述通式(27)所示的分子中具有聚乙烯醇单元的平均聚合度20以上的高分子化合物中上述聚乙烯醇单元中的羟基的一部分或全部被氰基取代1价烃基取代的物质。
该高分子化合物由于侧链比较短，因此可以将电解质的粘度抑制在低水平。
作为该高分子化合物，可以列举羟基的一部分或全部被氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲酰基等取代的聚乙烯醇，如果考虑侧链短这一点，特别优选氰基乙基聚乙烯醇。
作为用氰基取代1价烃基取代聚乙烯醇的羟基的手法，可以采用公知的各种方法。
作为上述(e)热塑性聚氨酯，优选使用①多元醇化合物、②多异氰酸酯化合物、和根据需要的③链增长剂反应而形成的热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯除了具有氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂以外，还包括具有氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯脲树脂。
作为①多元醇化合物，优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、或这些的混合物。
这样的多元醇化合物的数均分子量优选为1000～5000，更优选为1500～3000。如果多元醇化合物的数均分子量过小，有时制备的热塑性聚氨酯类树脂薄膜的耐热性、拉伸伸长率等物理特性降低。另一方面，如果过大，合成时的粘度上升，制备的热塑性聚氨酯类树脂的制造稳定性有时降低。这里所说的多元醇化合物的数均分子量均意味着以按照JIS K1577测定的羟基值为基础算出的数均分子量。
作为②多异氰酸酯化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯类等。
作为③链增长剂，优选使用分子中具有2个异氰酸酯基和反应性的活性氢原子并且分子量为300以下的低分子量化合物。
作为该低分子量化合物，可以使用公知的各种化合物，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇等脂肪族二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇、二(β-羟乙基)对苯二甲酸酯等芳香族二醇或脂环式二醇，肼、乙二胺、六亚甲基二胺、苯二甲胺等二胺，己二酰肼等氨基醇等，可以单独使用这些的1种或2种以上组合使用。
在上述热塑性聚氨酯中，相对于①多元醇化合物100重量份，添加②多异氰酸酯化合物5～200重量份，优选20～100重量份，添加③链增长剂1～200重量份，优选5～100重量份。
本发明所涉及的高分子电解质通过聚合反应等使上述第1和第2的高分子电解质用组合物高分子化或固体化(凝胶化)制备。
即，可以通过对上述含有具有至少1个含有反应性不饱和键的取代基的季铵盐(A)和离子性液体(B)的组合物、或含有季铵盐(A’)的组合物照射紫外线、电子射线、X射线、γ射线、微波、高频等或通过加热，使其高分子化而制备得到含有离子性液体的高分子电解质。
此外，当使用具有2个以上含有反应性不饱和键的取代基的季铵盐(A)和(A’)时，可以得到具有三维网状结构的高分子电解质，通过形成这样的三维网状结构，可以获得形状保持性提高的高分子电解质。
此外，通过在上述各组分中加入分子中具有反应性双键的化合物(C)，与上述同样地进行紫外线等的照射或加热，可以得到具有三维网状结构、物理强度更高的高分子电解质。
在这种情况下，具有含有反应性不饱和键的取代基的季铵盐(A)或(A’)、分子中具有反应性双键的化合物(C)的至少一方只要含有具有2个以上反应性不饱和(双)键的化合物，就可以得到具有三维网状结构的高分子电解质。
此外，该季铵盐(A)或(A’)、和化合物(C)的至少一方为具有2个以上反应性不饱和(双)键的化合物时，在含有其的组合物中再加入线性高分子化合物(E)，通过与上述同样地进行紫外线等的照射或加热等，可以得到具有使分子中具有2个以上反应性不饱和(双)键的化合物反应或聚合而生成的三维网状结构和线性高分子化合物的分子链相互交织的三维交联网络(semi-IPN)结构的高分子电解质，通过形成该semi-IPN结构，可以进一步提高电解质的形状保持能力和强度，同时使粘接性、离子电导率进一步提高。
作为上述聚合反应，优选进行自由基聚合反应，进行聚合反应时，通常添加聚合引发剂。
作为该聚合引发剂(催化剂)，并无特别限定，可以使用以下例示的公知的各种聚合引发剂。
可以使用例如苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯异丙酮、1-羟基环己基酮、苯偶姻醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等光聚合引发剂，氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等高温热聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸盐、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈等热聚合引发剂，过氧化氢·亚铁盐、过硫酸盐·亚硫酸氢钠、氢过氧化枯烯·亚铁盐、过氧化苯甲酰·二甲基苯胺等低温热聚合引发剂(氧化还原引发剂)，过氧化物·有机金属烷基、三乙基硼、二乙基锌、氧·有机金属烷基等。
这些聚合引发剂可以1种单独或2种以上组合使用，其添加量相对于上述高分子电解质用组合物100重量份为0.1～1重量份，优选为0.1～0.5重量份的范围。催化剂的添加量如果不足0.1重量份，聚合速度有时显著降低。另一方面，如果超过1重量份，反应引发点增多，有可能生成低分子的化合物。
如上所述，采用本发明的第1高分子电解质用组合物，由于含有同时具有烷基季铵盐的结构单元和具有反应性不饱和键的结构单元的季铵盐(A)，可以使与含有离子性液体(B)和根据需要添加的具有反应性双键的化合物(C)等的组合物构成成分的相容性提高。此外，采用本发明的第2的高分子电解质用组合物，含有具有离子性液体的特性的季铵盐(A’)。因此，通过使用含有这些的电解质用组合物，制备得到直接具有离子性液体的优异的特性如具有高电位窗、并且安全性和导电性优异的高分子电解质，其结果可以使非水电解质二次电池和双电层电容器的安全性和稳定性等提高。
本发明所涉及的双电层电容器具备一对的可极化电极、设在这些可极化电极之间的隔板和电解质，作为电解质使用上述的高分子电解质。
作为可极化电极，可以使用在集电体上涂布含有碳质材料和粘合剂聚合物的可极化电极组合物而构成的可极化电极。
作为上述碳质材料，并无特别限定，可以列举植物系的木材、锯屑、椰子壳、纸浆废液、化石燃料系的煤、石油重质油、或将它们热分解的煤、或以将石油系沥青、煤焦油沥青纺丝的纤维、合成高分子、酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、液晶高分子、塑料废弃物、废轮胎等为原料，将它们碳化并赋予它们活性而制造的活性炭等。
作为上述赋活处理的方法并无特别限定，可以使用药品赋活、水蒸气赋活法等各种方法，但采用使用KOH的药品赋活得到的活性炭与水蒸气赋活品相比，存在容量大的倾向，因此优选。
此外，作为碳质材料的形状，包括破碎、造粒、颗粒、纤维、毡、织物、片状等各种形状，均可以在本发明中使用。
此外，可在上述碳质材料中添加导电材料。作为导电材料，只要能够赋予碳质材料导电性，则并无特别限制，可以列举例如碳黑、Ketjen碳黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等金属纤维等，这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，优选作为碳黑的一种的Ketjen碳黑、乙炔黑。
导电材料的平均粒径并无特别限定，为10nm～10μm，优选10～100nm，更优选20～40nm，特别优选碳质材料的平均粒径的1/5000～1/2，特别优选为1/1000～1/10。
此外，其添加量也并无特别限定，如果考虑静电容量和导电性赋予效果等，相对于碳质材料100重量份为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份。
其次，作为上述粘合剂聚合物，只要为能够用于该用途的聚合物即可，并无特别限定，例如可以使用公知的各种粘合剂聚合物，可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、氟代烯烃共聚物交联聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺、石油沥青、煤沥青、酚醛树脂等。
作为粘合剂聚合物，特别优选使用(I)从下式求出的溶胀率为150～800重量％范围的热塑性树脂、(II)氟系高分子材料等单独1种，或将(I)、(II)的2种以上组合使用。
此外，上述(I)的热塑性树脂由下述式求出的溶胀率为150～800重量％的范围，更优选为250～500重量％，进一步优选250～400重量％。
作为上述(I)的粘合剂聚合物，可以使用含有下述通式(30)所示的单元的热塑性树脂，具体地说，可以使用上述(e)热塑性聚氨酯。
(式中，r表示3～5，s表示5以上的整数。)其次，作为上述(II)的粘合剂聚合物的氟系高分子材料，优选使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物[P(VDF-CTFE)]等。其中，优选偏氟乙烯为50重量％以上，特别优选为70重量％以上(上限值为97重量％左右)。
此时，氟系聚合物的重均分子量并无特别限制，优选500000～2000000，更优选为500000～1500000。如果重均分子量过小，物理强度有时显著降低。
这些粘合剂聚合物的添加量相对于上述碳质材料100重量份，优选为0.5～20重量份，特别优选为1～10重量份。
可极化电极组合物的调制法并无特别限定，例如，也可以将上述碳质材料和粘合剂聚合物调制为溶液状，而且根据需要也可以在该溶液中添加溶剂进行调制。
通过将这样制备的可极化电极组合物涂布在集电体上，可以得到可极化电极，涂布的方法并无特别限定，可以适当采取刮刀、气刀等公知的涂布法。
作为构成该集电体的正、负极，通常可以任意选择用于双电层电容器的正、负极，但作为正极集电体，优选使用铝箔或氧化铝，另一方面，作为负极集电体，优选使用铜箔、镍箔或表面用镀铜膜或镀镍膜形成的金属箔。
作为构成上述各集电体的箔的形状，可以采用薄的箔状、在平面上扩展的片状、形成了孔的スタンパブル片状等。此外，作为箔的厚度，通常为1～200μm左右，考虑到活性炭占电极全体的密度和电极的强度等，优选8～100μm，特别优选8～30μm。
可极化电极也可以通过将可极化电极组合物熔融混炼，然后挤出，进行薄膜成型而形成。
此外，也可以在上述活性炭中添加导电材料。作为导电材料，只要能赋予活性炭导电性，则并无特别限定，可以列举例如炭黑、Ketjen炭黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等金属纤维等，这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，优选作为炭黑的一种的Ketjen碳黑、乙炔黑。
导电材料的平均粒径并无特别限定，为10nm～10μm，优选10～100nm，更优选20～40nm，特别优选上述活性炭的平均粒径的1/5000～1/2，特别优选为1/1000～1/10。
此外，其添加量也并无特别限制，如果考虑静电容量和导电性赋予效果等，相对于上述活性炭100重量份为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份。
作为上述隔板，可以使用通常作为双电层电容器用的隔板使用的隔板。可以使用例如聚烯烃无纺布、PTFE多孔体薄膜、牛皮纸、人造丝纤维·西沙尔麻纤维混纺片、马尼拉麻片、玻璃纤维片、纤维素系电解纸、人造丝纤维构成的抄纸、纤维素和玻璃纤维的混抄纸、或将这些组合而以多层构成的隔板等。
本发明的双电层电容器通过使隔板介于如上所述制备的一对可极化电极间而形成双电层电容器结构体，将其层叠、折叠或卷曲，装入电池罐或层压物等电池容器中，然后填充上述高分子电解质用组合物，如果为电池罐则通过封罐，另一方面，如果为层压物则通过热封而组装，进而可以使组合物反应固化。
这样制备的本发明的双电层电容器在不损害充放电效率、能量密度、输出密度、寿命等优异的特性的情况下，可以以高容量、高电流动作，并且使用温度范围宽，无漏液等的安全性优异。
此外，本发明的双电层电容器优选用于便携电话、笔记本型个人电脑或便携用终端等的存储备用电源用途，便携电话、便携用音响机器等的电源，个人电脑等瞬时停电应对用电源，与太阳光发电、风力发电等组合而产生的口一ドレベリング(road leveling)电源等各种小电流用的蓄电设备。此外，能以大电流充放电的双电层电容器可以优选作为电动汽车、电动工具等需要大电流的大电流蓄电设备使用。
本发明所涉及的二次电池具备包含含有锂的复合氧化物的正极、包含包藏/释放锂离子的碳质材料或金属锂的负极、设在这些正负极之间的隔板和电解质，作为电解质使用上述的高分子电解质。
作为上述正极，可以使用在正极集电体的表面背面两面或单面上涂布含有粘合剂聚合物和正极活性物质作为主成分的正极用粘合剂组合物而形成的正极。
也可以将含有粘合剂聚合物和正极活性物质为主成分的正极用粘合剂组合物熔融混炼，然后挤出成型为薄膜，形成正极。
作为上述粘合剂聚合物，只要为能用于该用途的聚合物则并无特别限定，可以使用例如在上述双电层电容器中说明的粘合剂聚合物。
作为上述正极集电体，可以使用不锈钢、铝、钛、钽、镍等。其中，从性能和价格两方面看，优选铝箔或氧化铝箔。该正极集电体可以采用箔状、多孔金属状、板状、发泡状、ウ一ル(wool)状、网状等三维结构等各种形态。
在本发明中，作为上述正极活性物质，可以使用含锂离子的硫属化合物(含锂的复合氧化物)。
作为含锂离子的硫属化合物(含锂的复合氧化物)，可以列举例如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(其中，M表示从Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb、Zn中选取的至少1种以上的金属元素，0.05≤x≤1.10，0.5≤y≤1.0)等。
除了上述粘合剂树脂和正极活性物质以外，根据需要可以在正极用粘合剂组合物中添加导电材料。作为导电材料，可以列举炭黑、Ketjen炭黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨等。
在上述正极用粘合剂组合物中，相对于粘合剂聚合物100重量份，正极活性物质的添加量为1000～5000重量份，优选为1200～3500重量份，导电材料的添加量为20～500重量份，优选为50～400重量份。
另一方面，上述负极通过在由锂金属构成的负极、或负极集电体的表面背面两面或单面上涂布含有粘合剂聚合物和负极活性物质作为主成分的负极用粘合剂组合物而形成。作为粘合剂聚合物，可以使用与正极相同的粘合剂聚合物。
也可以将含有粘合剂聚合物和负极活性物质为主成分的负极用粘合剂组合物熔融混炼，然后挤出成型为薄膜，形成负极。
作为负极集电体，可以使用铜、不锈钢、钛、镍等，其中，从性能和价格两方面看，优选铜箔或表面被镀铜膜被覆的金属箔。该集电体可以采用箔状、多孔金属状、板状、发泡状、ウ一ル状、网状等三维结构等各种形态。
作为上述负极活性物质，使用可逆地包藏/释放锂离子的碳质材料。
作为该碳质材料，可以使用难石墨化碳系材料、石墨系材料等碳质材料。更具体地说，可以使用热分解碳类、焦碳类(沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(在适当温度下将酚醛树脂、呋喃树脂等烧成而碳化的烧成体)、碳纤维、活性炭等碳质材料。
在负极用粘合剂组合物中也可以根据需要添加导电材料。作为导电材料，可以列举与上述正极用粘合剂相同的导电材料。
在上述负极用粘合剂组合物中，相对于粘合剂聚合物100重量份，负极活性物质的添加量为500～1700重量份，优选为700～1300重量份，导电材料的添加量为0～70重量份，优选为0～40重量份。
上述负极用粘合剂组合物和正极用粘合剂组合物通常加入分散介质以糊状使用。作为分散介质，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基磺酰胺等极性溶剂。在这种情况下，分散介质的添加量相对于正极用或负极用粘合剂组合物100重量份，为30～300重量份左右。
作为使正极和负极薄膜化的方法，并无特别限制，优选使用例如涂布辊等的辊涂布、筛网涂布、刮刀涂布法、旋转涂布、棒涂等手段，使干燥后的活性物质层的厚度成为10～200μm、特别优选为50～150μm的均一厚度。
此外，作为介于正负极间的隔板，并无特别限定，可以使用例如聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、PTFE多孔体薄膜、牛皮纸、人造丝纤维·西沙尔麻纤维混抄片、马尼拉麻片、玻璃纤维片、纤维素系电解纸、人造丝纤维构成的抄纸、纤维素和玻璃纤维的混抄纸、或将这些组合而以多层构成的隔板等。
本发明的二次电池通过使隔板介于上述的正极和负极间而形成电池结构体，将其层叠、折叠或卷曲，装入电池罐或层压体等电池容器中，然后填充上述高分子电解质用组合物，如果为电池罐则通过封罐，另一方面，如果为层压体则通过热封而组装，进而可以使组合物反应固化。
这样制备的本发明的非水电解质二次电池在不损害充放电效率、能量密度、输出密度、寿命等优异的特性的情况下，可以以高容量、高电流动作，并且使用温度范围宽，无漏液等的安全性优异。
此外，本发明的非水电解质二次电池优选用于摄像机、笔记本型个人电脑、便携电话、PHS等便携终端等的主电源，以存储器的备用电源用途为首，在个人电脑等瞬时停电应对用电源、电动汽车或多功能汽车中的应用，与太阳能电池并用的太阳能发电能量贮藏系统等各种用途。
实施例以下列举合成例、实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于下述的实施例。
化合物(6)的合成 将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(和光纯药工业(株)制)11.7g溶解于四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)250ml，边进行冰冷边用搅拌机搅拌，每次少量缓慢添加碘甲烷(片山化学工业(株)制)4.71ml。30分钟后，将冰浴撤掉，在室温下搅拌一晚。将该反应溶液的溶剂减压馏去，用乙醇(和光纯药工业(株)制)-四氢呋喃系对得到的固体成分再结晶，得到甲基丙烯酸二乙基甲基氨基乙酯碘盐18.17g。
接着，在冰冷下将四氟硼酸银(东京化成工业(株)制)10.80g溶解于氯仿(和光纯药工业(株)制)300ml中，边用搅拌机搅拌边每次少量缓慢添加预先溶解于氯仿50ml中的甲基丙烯酸二乙基甲基氨基乙酯碘盐18.17g。搅拌30分钟后，通过减压过滤将反应溶液的溶剂滤掉，使用蒸发器和真空泵将制备的滤液的溶剂馏去，得到甲基丙烯酸二乙基甲基氨基乙酯四氟硼酸盐13.01g。
化合物(7)的合成
将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(和光纯药工业(株)制)11.7g溶解于四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)250ml中，边进行冰冷边用搅拌机搅拌，少量缓慢添加碘甲烷(片山化学工业(株)制)4.71ml。30分钟后将冰浴撤掉，在室温下搅拌一晚。将该反应溶液的溶剂减压馏去，用乙醇(和光纯药工业(株)制)-四氢呋喃系将制备的固体成分再结晶，得到甲基丙烯酸二乙基甲基氨基乙酯碘盐18.17g。
接着，将甲基丙烯酸二乙基甲基氨基乙酯碘盐18.17g溶解于乙腈(关东化学(株)制)50ml中。向其加入三氟甲磺酰亚胺锂(Kishida化学(株)制)15.93g，其完全溶解后，再搅拌30分钟。然后，将乙腈减压馏去，在残留成分中适量添加离子交换水，将分离成2层的有机层分液。同样地用离子交换水进行5次洗涤，将有机层中的杂质除去。使用真空泵将洗涤后的有机层的水分除去，得到甲基丙烯酸二乙基甲基氨基乙酯三氟磺酰亚胺20.71g。
化合物(10)的合成 将调整为79重量％水溶液的N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯化甲烷((株)兴人制)10.0g溶解于离子交换水50ml中。向其加入双三氟甲磺酰亚胺锂(Kishida化学(株)制)11.72g，搅拌60分钟。然后将分离成2层的有机层分液。同样地加入适量离子交换水，将有机层中的杂质除去。使用真空泵将洗涤后的有机层的水分除去，得到丙烯酸三甲基氨基乙酯双三氟磺酰亚胺16.27g。
化合物(12)的合成
将二乙胺(关东化学(株)制)100ml和2-甲氧基乙基氯化物(关东化学(株)制)85ml混合，将制备的混合溶液装入高压釜中，在120℃下反应12小时。此时，内压为0.28MPa(2.9kgf/cm2)。12小时后，在析出的结晶和反应液的混合物中加入将氢氧化钠(片山化学工业(株)制)40g溶解于水200ml的水溶液200ml，用分液漏斗将分离为2层的有机层分液。再加入四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)250ml，进行2次萃取操作。将分液的有机层合并，用饱和食盐水洗涤后，加入碳酸钾(和光纯药工业(株)制)，进行干燥，进行减压过滤。使用旋转蒸发器将制备的有机层的溶剂馏去，对于残留成分进行常压蒸馏，得到2-甲氧基乙基二乙胺21g。
将制备的2-甲氧基乙基二乙胺8.2g溶解于四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)10ml中，在冰冷下加入碘化甲烷(和光纯药工业(株)制)4.0ml。30分钟后将冰浴撤掉，在室温下搅拌一晚。将该反应溶液的溶剂减压馏去，用乙醇(和光纯药工业(株)制)-四氢呋喃系将制备的固体成分再结晶，得到2-甲氧基乙基二乙基甲基铵碘盐16g。
接着，将2-甲氧基乙基二乙基甲基铵碘盐15.0g和四氟硼酸银(东京化成工业(株)制)10.7g混合，在室温(25℃)下得到液体状的化合物(12)11.5g。
化合物(16)的合成 将2-甲氧基乙基二乙基甲基铵碘盐10.0g溶解于乙腈(关东化学(株)制)50mL中。将三氟甲磺酰亚胺锂(Kishida化学(株)制)9.5g加入其中，其完全溶解后，再搅拌15分钟。
然后，将乙腈减压馏去，在残留成分中加入水，将分离为2层的有机层分液，用水洗涤5次，将有机层中的杂质除去。
用真空泵将洗涤后的有机层减压，将水充分馏去，得到室温下液体状的化合物(16)6.8g。
咪唑鎓系离子性液体的合成将三氟甲磺酰亚胺锂(Kishida化学(株)制)5.74g添加到氯仿和乙腈的1∶1(体积比)混合溶剂30ml中，进行搅拌，调制悬浊液，然后添加将1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(东京化成工业(株)制)2.92g溶解于氯仿和乙腈1∶1(体积比)混合溶剂30ml中的溶液，搅拌80分钟。用减压过滤将生成的结晶除去，用蒸发器和真空泵将滤液中的溶剂馏去。
再用二氧化硅凝胶柱色谱仪(ヮコ一凝胶C-200、和光纯药工业(株)制、洗脱液氯仿和甲醇的1∶1(体积比)混合溶剂)将得到的残留成分4.85g进行精制，得到室温下液状的咪唑鎓系离子性液体3.06g。
聚乙烯醇衍生物的合成在安装了搅拌叶片的反应容器中装入聚乙烯醇(平均聚合度500、乙烯醇百分率＝98％以上)3重量份、1，4-二噁烷20重量份、丙烯腈14重量份，在搅拌下缓缓加入将氢氧化钠0.16重量份溶解于水1重量份的水溶液，在25℃下搅拌10小时。
然后，使用离子交换树脂(商品名Amberlite IRC-76，Organo(株)制)进行中和。过滤离子交换树脂后，在溶液中加入50重量份的丙酮将不溶物过滤。将丙酮溶液装入透析膜管中，用流水进行透析。在透析膜管内收集沉淀的聚合物，再次溶解于丙酮进行过滤，使丙酮蒸发便得到氰乙基化的PVA衍生物。
制备的衍生物未能确认红外吸收光谱中羟基的吸收，可以确认羟基完全被氰乙基封端(封端率100％)。
热塑性聚氨酯树脂(粘合剂聚合物)的合成在具备搅拌机、温度计和冷却管的反应容器中加入预先加热脱水的聚乙二醇4000(PEG4000-S、三洋化成工业(株)制)60.20重量份和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯7.84重量份，在氮气流下，在120℃下搅拌2小时，进行混合后，加入1，4-丁二醇1.8 6重量份，同样在氮气流下，在120℃下反应。反应进行，在反应物成为橡胶状的时刻使反应停止。然后，将反应物从反应容器中取出，在100℃下加热12小时，确认在红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收峰减少，停止加热，得到固体状的聚氨酯树脂。
制备的聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为1.05×105。通过将该聚氨酯树脂8重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮92重量份，得到聚氨酯树脂溶液。
高分子电解质用组合物和高分子电解质的制作[实施例1]将作为合成例1中制备的季铵盐(A)的化合物(6)30重量份混合溶解到作为合成例4制备的离子性液体(B)的化合物(12)70重量份中。向其添加1重量份将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(环氧乙烷单元数＝9)100重量份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷单元数＝2)70.15重量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯8.41重量份混合的甲基丙烯酸酯单体混合物(具有反应性双键的化合物(C))。搅拌后添加0.5重量份2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，得到高分子电解质用组合物。使制备的高分子电解质用组合物流入规定尺寸的瓶中，在55℃下加热反应4小时，得到高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
除了分别使用合成例2中制备的化合物(7)和合成例5中制备的化合物(16)作为季铵盐(A)和离子性液体(B)外，与实施例1同样地制备高分子电解质用组合物和高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
除了使用合成例5中制备的化合物(16)作为离子性液体(B)外，与实施例1同样地制备高分子电解质用组合物和高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
除了使用合成例6中制备的咪唑鎓系离子性液体作为离子性液体外，与实施例1同样地制备高分子电解质用组合物和高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
除了不添加甲基丙烯酸酯单体混合物外，与实施例1同样地制备高分子电解质用组合物和高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
将合成例1中制备的化合物(6)30重量份混合溶解到合成例4制备的化合物(12)70重量份中。向其添加1重量份实施例1中制备的甲基丙烯酸酯单体混合物、0.2重量份作为合成例7中制备的线性高分子化合物(E)的聚乙烯醇衍生物。搅拌溶解后添加0.5重量份2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，得到高分子电解质用组合物，与实施例1同样地制作高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
在作为合成例2中制备的季铵盐(A’)的化合物(7)80重量份中添加NK低聚UA-W2(新中村化学工业(株)制)20重量份和2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈0.5重量份，得到高分子电解质用组合物。
使制备的高分子电解质用组合物流入规定尺寸的瓶中，在55℃下加热反应0.5小时，得到高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
在作为合成例2中制备的季铵盐(A’)的化合物(7)100重量份中添加2，2’-二甲氧基苯基丙酮0.5重量份，得到高分子电解质用组合物。
以厚0.42mm将制备的高分子电解质用组合物涂布到规定尺寸的石英板上，照射6秒钟紫外光，得到高分子电解质膜。用目视和触感对该高分子电解质膜的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
在作为合成例2中制备的季铵盐(A’)的化合物(7)80重量份中添加NK低聚UA-W2(新中村化学工业(株)制)20重量份和2，2’-二甲氧基苯基丙酮0.5重量份，得到高分子电解质用组合物。
以厚0.42mm将制备的高分子电解质用组合物涂布到规定尺寸的石英板上，照射6秒钟紫外光，得到高分子电解质膜。用目视和触感对该高分子电解质膜的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
在合成例3中制备的化合物(10)80重量份中添加水溶性氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-W2(新中村化学工业(株)制)20重量份和2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈0.5重量份，得到高分子固体电解质固体用组合物。使制备的高分子电解质用组合物流入规定尺寸的瓶中，在55℃下加热反应0.5小时，得到高分子固体电解质。用目视和触感对该高分子固体电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
在合成例3中制备的化合物(10)100重量份中添加2，2’-二甲氧基苯基丙酮0.5重量份，得到高分子固体电解质用组合物。以厚0.42mm将制备的高分子电解质用组合物涂布到规定尺寸的石英板上，照射6秒钟紫外光，得到高分子固体电解质膜。用目视和触感对该高分子固体电解质膜的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
在合成例3中制备的化合物(10)80重量份中添加水溶性氨基甲酸酯丙烯酸酯UA-W2(新中村化学工业(株)制)20重量份和2，2’-二甲氧基苯基丙酮0.5重量份，得到高分子固体电解质用组合物。以厚0.42mm将制备的高分子电解质用组合物涂布到规定尺寸的石英板上，照射6秒钟紫外光，得到高分子固体电解质膜。用目视和触感对该高分子固体电解质膜的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
除了不使用季铵盐(A)，将作为离子性液体(B)的合成例4中制备的化合物(12)的使用量变为100重量份外，与实施例1同样地制备高分子电解质用组合物和高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
除了代替离子性液体而使用以1.0M的浓度将四乙基铵四氟硼酸盐(Kishida化学(株)制)溶解于碳酸亚丙酯(Kishida化学(株)制)而得到的溶液外，与实施例1同样地制备高分子电解质用组合物和高分子电解质。用目视和触感对该高分子电解质的固化状况和物性等进行确认。结果示于表1。
使用上述各实施例和比较例中制备的高分子电解质用组合物，按照下述方法进行离子导电性的测定。结果示于表1。作为参考例，只使用合成例4中制备的化合物(12)测定离子导电性，将结果一并示于表1。
(离子导电性的测定)在实施例1～7和10中，如下所述制作评价电池。将12片裁断为50×20mm的纤维素隔板TF40-35(厚0.035mm、日本高度纸工业(株)制)重叠，通过裁断为50×20mm的2片带有铝的端子导线的铝片(厚0.02mm、日本制箔(株)制)制作成组。将其插入粘接成袋状的铝层压体中，注入高分子电解质用组合物(参考例的情况下为离子性液体)，在60乇下减压含浸30分钟，将剩余液体榨出后用真空密封机密封。在55℃下将其加热4小时使其固化，制作评价电池。
在实施例8、9、11和12中，如下所述制作评价电池。将调制的高分子电解质用组合物以0.42mm厚涂布到带有铝端子的导线的铝片上，用紫外线照射机照射指定时间的紫外光，得到高分子电解质膜。将该铝片和铝片上的高分子电解质膜一起裁断为50×20mm，再在高分子电解质膜上放置裁断为50×20mm的带有铝端子的导线的铝片，制作<p>表2
表2作为一种举例，示出了模糊输入如何与附加的隶属函数进行状的活性炭电极合剂。将该电极合剂用刮刀法涂布到氧化铝箔上使干燥膜厚达到200μm，然后在80℃下干燥2小时，制作可极化电极。
(双电层电容器的制作)在如上所述制作的电极的集电体上安装铝的端子导线。然后，使该2片电极夹持聚烯烃无纺布隔板对向层叠，制作层叠电极体。然后将端子取出，装于铝层叠壳体中，注入实施例1中制备的高分子电解质用组合物并密封，在55℃下加热4小时进行反应，制作层压型双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体渗漏。
除了使用实施例2中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了使用实施例3中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了使用实施例4中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了使用实施例5中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了使用实施例6中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了使用实施例7中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了使用实施例10中制备的高分子固体电解质用组合物外，与实施例13同样地制作双电层电容器。可以看到制备的双电层电容器没有产生液体泄漏。
除了只使用合成例4中制备的化合物(12)作为电解质外，与实施例13同样地制作双电层电容器。制备的双电层电容器产生了液体泄漏。
对于上述实施例13～20和比较例3中制备的双电层电容器，使用充放电装置在下述条件下进行充放电试验，求得电容器的静电容量。结果示于表2。
<静电容量>
使充电时的上限电压为2.5V，放电时的终止电压为0V，电流密度为1.5mA/cm2，进行定电流充放电。然后由放电时的电能的积分值算出静电容量。
表2
如表2所示，可以看到使用实施例13～20中制备的高分子电解质的双电层电容器与比较例3的双电层电容器不同，是无液体渗漏，安全性优异的电容器。此外，可以看到季铵盐(A)和离子性液体(B)的结构越类似进而相同，则制备的凝胶、薄膜越均一，导电性也越高，电容器的特性越优异，这一点在实施例13～20的双电层电容器的静电容量的差异上显现出来。
锂聚合物二次电池的制作[实施例21]<正极制作>
将作为正极活性物质的LiCoO290重量份、作为导电材料的Ketjen碳黑6重量份、预先将聚偏氟乙烯(PVdF)10重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90重量份中得到的树脂溶液40重量份、N-甲基-2-吡咯烷酮20重量份搅拌、混合，得到糊状的负极用粘合剂组合物。用刮刀将该正极用粘合剂组合物涂布到铝箔上使干燥膜厚达到100μm，然后在80℃下干燥2小时，制作正极。
<负极制作>
将作为负极活性物质的MCMB(MCMB6-28大阪气体化学(株)制)90重量份、预先将聚偏氟乙烯(PVdF)10重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90重量份中得到的树脂溶液100重量份、N-甲基-2-吡咯烷酮20重量份搅拌、混合，得到糊状的正极用粘合剂组合物。用刮刀将该负极用粘合剂组合物涂布到铜箔上使干燥膜厚达到100μm，然后在80℃下干燥2小时，制作负极。
<二次电池的制作>
将制备的正极切割为涂布部为5cm×48cm大小，将负极切割为涂布部为5.2cm×28.2cm的大小，使隔板基材位于这些切割的正极和负极之间，装入铝层压壳体中，制作电池结构体。向该电池结构体中注入实施例1中制备的高分子电解质用组合物，将层压体密封后，以反应固化为目的，在55℃下加热4小时，制作层压型锂聚合物二次电池。可以看到制备的锂二次电池没有产生液体渗漏。
除了分别使用实施例2～7和10中制备的高分子电解质用组合物外，与实施例21同样地制作锂二次电池。可以看到制备的锂二次电池均没有产生液体渗漏。
除了只使用合成例4中制备的化合物(12)作为电解质外，与实施例21同样地制作锂二次电池。制备的锂二次电池产生了液体渗漏。
对于实施例21～28和比较例4中制备的锂电池，使用充放电装置在下述条件下进行充放电试验，求出锂二次电池的容量。结果示于表3。
<充放电试验>
使充电时的上限电压为4.2V，放电时的终止电压为2.7V，电流密度为0.5mA/cm2，进行定电流充放电。测定库仑量(mAh)。
表3
如表3所示，可以看到使用实施例21～28中制备的高分子电解质的锂二次电池与比较例4的锂二次电池不同，是无液体渗漏、安全性优异的锂二次电池。此外，可以看到季铵盐(A)和离子性液体(B)的结构越类似进而相同，则制备的凝胶、薄膜越均一，导电性也越高，电容器的特性越优异，这一点在实施例21～28的锂二次电池的库仑量的差异上显现出来。
权利要求
1.高分子电解质用组合物，其特征在于含有下述通式(1)所示的季铵盐(A)和离子性液体(B)， 式中，R1～R3表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或具有反应性不饱和键的取代基，这些R1～R3中的任意2个基团可以形成环；R4表示甲基、乙基或具有反应性不饱和键的取代基；R1～R4中至少有1个为所述具有反应性不饱和键的取代基；X表示一价的阴离子；m表示1～8的整数，n表示1～4的整数。
2.权利要求1所述的高分子电解质用组合物，其特征在于所述离子性液体(B)为下述通式(2)所示的季铵盐， 式中，R5～R8表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或R′-O-(CH2)n-所示的烷氧基烷基，其中，R’表示甲基或乙基，n为1～4的整数；这些R5、R6、R7和R8中的任意2个基团可以形成环；R5～R8中至少有1个为上述烷氧基烷基；X表示一价阴离子。
3.权利要求1或2所述的高分子电解质用组合物，其特征在于所述季铵盐(A)和/或所述离子性液体(B)具有下式(3)所示的部分结构， 式中，m表示1～8的整数。
4.高分子电解质用组合物，其特征在于含有下述通式(1)所示的具有离子性液体的特性的季铵盐(A’)， 式中，R1～R3表示彼此相同或不同的碳数1～5的烷基、或具有反应性不饱和键的取代基，这些R1～R3中的任意2个基团可以形成环；R4表示甲基、乙基或具有反应性不饱和键的取代基；R1～R4中至少有1个为所述具有反应性不饱和键的取代基；X表示一价的阴离子；m表示1～8的整数，n表示1～4的整数。
5.权利要求4所述的高分子电解质用组合物，其特征在于所述季铵盐(A’)具有下述式(3)所示的部分结构，式(3)中m是1-8的整数。
6.权利要求1～5的任一项所述的高分子电解质用组合物，其特征在于所述X为选自BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、和CF3CO2-中的至少1种。
7.权利要求1～6的任一项所述的高分子电解质用组合物，其特征在于它包含具有反应性双键的化合物(C)。
8.权利要求1～7的任一项所述的高分子电解质用组合物，其特征在于它包含离子导电性盐(D)。
9.权利要求1～8的任一项所述的高分子电解质用组合物，其特征在于它含有直链或支化的线性高分子化合物(E)。
10.高分子电解质，其特征在于它通过使权利要求1～9的任一项所述的高分子电解质用组合物反应而制得。
11.双电层电容器，其包括一对可极化电极、设在这些电极之间的隔板、电解质，其特征在于所述电解质是权利要求10所述的高分子电解质。
12.非水电解质二次电池，它由含有含锂的复合氧化物的正极、含有包藏/释放锂离子的碳质材料或含有金属锂的负极、设在这些正负极之间的隔板、和电解质构成，其特征在于所述电解质是权利要求10所述的高分子电解质。
全文摘要
通过使用含有下述通式(1)所示的季铵盐(A)和离子性液体(B)的高分子电解质用组合物，可以在不损害离子性液体优异的特性的情况使其高分子化，制备安全性和导电性优异并且电位窗宽的电解质，式中，R
文档编号H01B1/12GK1682319SQ0382225
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月19日 优先权日2002年9月20日
发明者坂野纪美代, 汤山佳莱子, 高木贤太郎, 增田现, 佐藤贵哉 申请人:目清纺织株式会社