专利名称：储氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢合金，尤其涉及一种用于电池时具有优异的高放电(功率)性能和充电能力的储氢合金；此外，粉化很少且具有优异的循环寿命性能。
背景技术：
近年来，采用储氢合金作为阴极的镍-金属氢化物电池(第二代电池)作为替代镍镉电池的高容量强碱性电池而引起了人们的注意。
镍-金属氢化物电池不仅在各种小型或便携式仪器中已用作民用电源，且已实际应用在电动车辆(EV电动车辆)、混合电动车辆(HEV混合电动车辆一种采用两种能源的车辆，如，采用电马达和内燃机)等等大型电池中。
主合金系统正被发展成用于镍-金属氢化物电池的阴极的储氢合金的例子包括具有CaCu5-型晶体结构的AB5-型储氢合金，如LaNi5和具有Laves相结构的AB2-型储氢合金，如ZrV0.4Ni1.5。近年来，AB5-型储氢合金已成为实际应用电池的主流。
用于采用LaNi5作为AB5型储氢合金的电极循环寿命短，其不能成为实际应用的产品。已知储氢合金的抗腐蚀使用Mm(稀土金属混合物)，一种代替La的稀土元素的混合物，且其中进一步用Co代替部分Ni，得到了改进。
另外，最常被用作AB5型储氢合金的组合物是Mm-Ni-Co-Mn-Al体系的储氢合金，其中部分Ni进一步为Mn和Al所代替(例如，参见日本专利申请公开号2001-40442和日本专利申请公开号2001-348636)。
然而，用常规采用的AB2型和AB5型储氢合金不能获得长时间的高功率，因此它们效率不足，特别是在电动车辆、混合电动车辆及类似场合的大型电池中应用时。另外，它们还存在储氢合金会发生裂化的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种储氢合金，当其用于电池中时具有高的放电(功率)性能和优异的充电能力，另外，裂化少，且用于大电池时循环寿命性能优异，特别是在电动车辆、混合电动车辆、高功率应用及类似场合时。
本发明的发明者通过试验结果发现，一种储氢合金在主要用于上述用于电动车辆、混合电动车辆、高功率应用及类似场合的大型电池时，在储氢容量范围内表现为单一相或接近单一相的状态时，可以达到上述目的。
本发明基于上述发现得以完成，且提供了一种储氢合金，该储氢合金具有伴随着储氢容量(H/M)变化的相变，且当上述储氢容量(H/M)在0.3～0.7或0.4～0.6范围内时处于单一相或接近单一相的状态。
当本发明的储氢合金用于电池中时，在给定的范围内具有优异的高放电(功率)性能和充电能力；另外，裂化很少；因而，其适合用作大型电池的阴极，特别是用于电动车辆、混合电动车辆、高功率应用及类似场合。
图1是本发明一个实施例的储氢合金的PCT(压力-组成等温线)曲线。
图2是作为对比合金实例的储氢合金的PCT(压力-组成等温线)曲线。
图3是作为对比合金实例的储氢合金的PCT(压力-组成等温线)曲线。
图4给出了图3所示PCT曲线中每个储氢容量的X射线衍射图谱。
图5是对比例1中β相含量比例与储氢合金量关系图。
图6是实施例1中β相含量比例与储氢合金量关系图。
图7是实施例2中β相含量比例与储氢合金量关系图。
图8是实施例3中β相含量比例与储氢合金量关系图。
图9是实施例4中β相含量比例与储氢合金量关系图。
图10是实施例5中β相含量比例与储氢合金量关系图。
具体实施例方式
接下来将描述本发明的实施方式。
本发明的储氢合金是一种伴随着储氢容量(H/M)的变化而相变的储氢合金。它是一种经历相变的储氢合金，例如，随着氢储容量的增加，由α相→α相与β相的混合相→β相。因此不包括诸如非晶之类没有相变的储氢合金。在此，α相是指具有其中在合金中氢为固溶体的结构的一种相，且β相是指具有与α相不同的晶体结构的一种相；他们并不是所谓的氢化物相，而是一种不同的固溶体相。尤其，在实施例1中，α相是指一种具有六方晶体结构的固溶体相，以及β相是指具有六方晶体结构或三方晶体结构的固溶体相。
本发明的储氢合金在储氢容量范围内呈现单一相或接近单一相的状态，其主要用于电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等等的大型电池内；也就是说，储氢容量(H/M)范围为0.3～0.7或0.4～0.6。
在此，虽然单一相是指单一的固溶体，但其并不必须为100％，只要单一相不少于80％就足够了。此外，接近单一相的状态是指其中单一相不少于60％的状态。
如果单一固溶体中的单一相不少于60％，优选不少于80％，该合金在电动车辆或混合电动车辆(HEV)的高功率充电和放电期间，可以吸附或解吸氢而不会改变晶体结构；此外，因为该合金几乎不裂化，其不仅循环寿命长，且因为不需要相变的能量，而使其活性和高放电(功率)性能变得优异。
另一方面，如果单一固溶体中的单一相的比率少于60％，作为用于电动车辆、混合动力电动车辆或第二代高功率镍-金属氢化物电池的阴极所需要的活性和在低温下的高放电(功率)性能变差。例如，当将下述实施例1-5与对比例1进行比较时，在对比例1中，活性和代表低温下功率性能的脉冲值显示出较实施例1-5低的值。
上面所述可以以附图为基础进行解释。图1是一个本发明典型实施例的储氢合金的PCT(压力-组成等温线)曲线；图2是用于比较的储氢合金的PCT(压力-组成等温线)曲线。
在图1中，随着储氢容量的提高，本发明的储氢合金从α相转变成α相与β相的混合相。该混合相的储氢容量范围为0.10～0.30。随着储氢容量的近一步提高，储氢合金从α相与β相的混合相转变成β相。该β相在储氢量等于或高于0.3时出现，并且存在于至少为0.3～0.7范围内。
另一方面，如本发明的上述的储氢合金那样，在图2中，用于比较的储氢合金从α相转变成α相与β相的混合相。具有该混合相的储氢合金储氢容量在0.40～0.55的范围。伴随着氢储容量的进一步提高，储氢合金从α相与β相的混合相转变成β相。该β相的储氢容量不小于0.55。因此，α相与β相的混合相与β相共存的储氢容量范围为0.3～0.7。
在图2所示的已完成的工作中，一种有代表性的对比储氢合金的PCT(压力-组成等温线)曲线和X射线衍射图谱分别显示在图3和图4。
如图4的<00>、<01>和图3的<03>所示只存在α相，<08>存在α相和β相的混合相，<12>和<19>中只存在β相。也就是说，对于该对比储氢合金而言，α相和β相的混合相存在于储氢容量为0.4时(上述<08>)。
评价某特定使用范围内是否存在单一相或接近单一相的状态，例如在H/M＝0.4～0.6时，可通过做所含β相含量比例与储氢合金量的关系图来进行，如图5至图8所示，并考虑到特定使用范围内β相比例变化以做出评价。评价也可以下述方式进行。
也就是说，既然H/M＝0.4时的β相比例(Rβ0.4)和H/M＝0.6时的β相比例(Rβ0.6)可以确定，且如果Rβ0.4与Rβ0.6的比值(Rβ0.4/Rβ0.6)接近1，可以确定的是相变几乎没有发生，因此状态接近于单一相；如果Rβ0.4/Rβ0.6＝0.6或更大，就可以认为状态接近单一相；另外，如果Rβ0.4/Rβ0.6＝0.8或更大，就可以认为是单一相。对于H/M＝0.3～0.7的范围来说同样适用。
需要注意的是，β相比例可如下述通过使用一台原位X射线衍射装置测定X射线衍射图并对结果进行Rietveld分析来确定。
为制备本发明的储氢合金，需通过一个高标准的合金组成和生产条件选择，如根据合金组成的浇注条件和热处理条件及其控制。特别地，一种储氢合金，其中一种储氢合金可用以下通式表示MmNiaMnbAlcCod(式中Mm代表稀土金属混合物，3.7≤a≤4.7，0.3≤b≤0.65，0.2≤c≤0.5，优选0.2≤c≤0.3，0＜d≤0.4且4.9≤a+b+c+d≤5.5)，例如合金组成可以是如Mm(20重量％的La)Ni4.07Mn0.36Al0.32Co0.40、Mm(20重量％的La)Ni4.30Mn0.50Al0.35Co0.15、Mm(20重量％的La)1.01Ni4.2Mn0.50Al0.30Co0.30和Mm(20重量％的La)Ni4.35Mn0.50Al0.35Co0.10，通过在给定条件下的模铸方法及给定条件下的进一步热处理，以及可以列举的类似的情况进行制备。
由于本发明的储氢合金当其储氢容量在给定范围内时呈现单一相或接近单一相状态，当其在该范围内用于电池中时其高放电(功率)性能和充电能力优异；另外，因为裂化很少，其可用于大型电池的阴极，特别优选地被用作电动车辆、混合动力电动车辆及类似场合。特别地，关于高放电(功率)性能，观察发现在给定的储氢容量范围内，β相的比例越大对于高放电(功率)性能越有利。
实施例接下来，将基于实施例及相似的方式对本发明进行具体的描述。
将每一种用于储氢合金的原料均进行了称重和混合从而使得Mm、Ni、Mn、Al和Co在合金组成中为Mm(11重量％的La)Ni3.35Mn0.40Al0.30Co0.75(AB5.00)将该混合物置于坩埚内，固定在感应炉中，且真空度被抽至10-4乇或更低，然后混合物通过在氩气气氛下被加热熔化后注入铸模，且在1430℃下铸造得到一种合金。另外，将该合金在1060℃、氩气气氛下热处理3小时以获得一种储氢合金。
将每一种用于储氢合金的原料均进行了称重和混合从而使得Mm、Ni、Mn、Al和Co在合金组成中为Mm(20重量％的La)Ni4.07Mn0.36Al0.32Co0.40(AB5.15)；该混合物被置于坩埚内，固定在感应炉中，且真空度被抽至10-4托或更低，然后混合物通过在氩气气氛下被加热熔化后注入铸模，且在1430℃下铸造得到一种合金。另外，将该合金在1080℃、氩气气氛下热处理3小时以获得一种储氢合金。
将每一种用于储氢合金的原料均进行了称重和混合从而使得Mm、Ni、Mn、Al和Co在合金组成中为Mm(20重量％的La)1.01Ni4.2Mn0.50Al0.30Co0.30；该混合物被置于坩埚内，固定在感应炉中，且真空度被抽至10-4乇或更低，然后混合物通过在氩气气氛下被加热熔化后注入铸模，且在1420℃下铸造得到一种合金。另外，该合金在1060℃、氩气气氛下热处理5小时以获得一种储氢合金。
将每一种用于储氢合金的原料均进行了称重和混合从而使得Mm、Ni、Mn、Al和Co在合金组成中为Mm(20重量％的La)Ni4.35Mn0.50Al0.35Co0.10；该混合物被置于坩埚内，固定在感应炉中，且真空度被抽至10-4乇或更低，然后混合物通过在氩气气氛下被加热熔化后注入铸模，且在1460℃下铸造得到一种合金。另外，该合金在1080℃、氩气气氛下热处理9小时以获得一种储氢合金。
将每一种用于储氢合金的原料均进行了称重和混合从而使得Mm、Ni、Mn、Al和Co在合金组成中为Mm(20重量％的La)Ni4.30Mn0.50Al0.35Co0.15；该混合物被置于坩埚内，固定在感应炉中，且真空度被抽至10-4乇或更低，然后混合物通过在氩气气氛下被加热熔化后注入铸模，且在1440℃下铸造得到一种合金。另外，该合金在1080℃、氩气气氛下热处理10小时以获得一种储氢合金。
将每一种用于储氢合金的原料均进行了称重和混合从而使得Mm、Ni、Mn、Al和Co在合金组成中为Mm(20重量％的La)Ni4.07Mn0.36Al0.32Co0.40(AB5.15)；该混合物被置于坩埚内，固定在感应炉中，且真空度被抽至10-4乇或更低，然后混合物通过在氩气气氛下被加热熔化后且在1450℃下注入以1500转/分钟转速旋转的水冷铜辊上以对熔体加以冷却和溅射，获得一种片状的储氢合金。另外，将该合金在1080℃、氩气气氛下热处理3小时以获得一种储氢合金。
在图5-图10中显示表示对比例1和实施例1～5中的每一储氢合金β相含量比例与储氢合金量关系的曲线图。
此外，对于对比例1和实施例1～5中的每一种储氢合金，测定H/M＝0.4时β相的比例(Rβ0.4)以及H/M＝0.6时β相的比例(Rβ0.6)，计算出Rβ0.4与Rβ0.6的比值(Rβ0.4/Rβ0.6)，该比值与电池特性值均示于表1。
注意β相含量比例的测定方法将在下面描述。
从图5可清楚显示，当储氢容量在0.3-0.7范围时，看到β相含量比例急剧升高，这一事实表明对比例1中的储氢合金在该范围内既不处于仅包含β相的单一相，也不处于接近单一相的状态。
表1也清楚的表明，Rβ0.4/Rβ0.6＝0.47这一事实证实了对比例1中的储氢合金在储氢容量范围0.4-0.6内，既不是仅包含β相的单一相，也不是接近单一相的状态。
另一方面，图6也清楚的显示，β相含量比例在储氢容量0.3-0.7范围内几乎没有变化，这一事实表明实施例1的储氢合金在该范围内是仅包含β相的单一相。
此外，由表1可以看出，Rβ0.4/Rβ0.6＝0.90这一事实证实了实施例1的储氢合金在储氢容量范围为0.4～0.6内呈现仅包含β相的单一相。
从图7可明显地看出当储氢容量在0.3～0.7范围时，未看到β相含量比例有急剧升高，这一事实使人可以认识到实施例2中的储氢合金在该范围内是处于一种接近β相这一单一相的状态。
此外，从表1可以看出，Rβ0.4/Rβ0.6＝0.73这一事实证实了实施例2的储氢合金在储氢容量范围为0.4～0.6时呈现接近包含β相的单一相的状态。
图8、图9清楚地表明，储氢容量在0.3～0.7范围内，未见到β相含量的比例有急剧升高，这一事实使人意识到实施例3和实施例4中的储氢合金在该范围内是处于接近包含β相的单一相的状态。
此外，观察表1，Rβ0.4/Rβ0.6＝0.64这一事实证实了实施例3和实施例4的储氢合金在储氢容量范围为0.4～0.6时处于接近包含β相的单一相的状态。
图10清楚地表明，在储氢容量为0.3～0.7范围内，β相含量的比例基本没有改变，这一事实表明，实施例5中的储氢合金处于单一相，并在此范围内仅仅包含β相。
此外，观察表1，Rβ0.4/Rβ0.6＝0.80这一事实证实了实施例5的储氢合金在储氢容量为0.4～0.6的范围内呈现仅仅包含β相的单一相。
注意到，虽然在2002-12-27日申请中，实施例5的储氢合金作为对比例2进行了描述，是由于观察到了在0.3-0.7的范围内β相含量比例急剧升高，并且还有不大于60％的低活性，随后的重复试验结果，证实最初的测量值是错误的，而本申请中实施例5的测量值是正确的。
按照下述方法，制备测试电池并对实施例1～5和对比例1中所获得的储氢合金进行半电池(half cell)性能测定。其结果如表1所示。
<测试电池的制备>
储氢合金粉末，将其平均粒径调整为45微米，镍粉末与聚乙烯粉末预混合，将混合后的粉末加压形成一直径为15mm的粒状电极作为阴极，从而形成一非封闭的测试电池并与充电器相连。
<半电池性能的测试>
1)初始活性试验
-充电0.2C-120％；放电0.2C-0.7V切断-循环20次循环-温度25℃2)脉冲放电性能在20次循环(初始活性测试)结束后，充电0.2C-120％；放电50％放电的深度；停0.5小时；2C-10S的电压值(温度0℃)3)活性在非封闭电池中的活性测试期间，在循环4至5(第5次循环)和16至17(第17次循环)进行低温充电(0℃，1C)时，从放电容量计算出活性值。
-充电1C-120％；放电1C-0.7V切断(温度0℃)-循环100次循环(活性)＝(在第5次循环的放电容量/在第17次循环的放电容量)×1004)循环寿命测试-充电1C-120％；放电1C-0.7V切断(温度25℃)-循环100次循环-电极循环寿命(保留比率)在上述循环寿命测试后，测量以0.2C-120％充电和以0.2C-0.7V切断放电的放电容量，其与活性测试后的放电容量的比率被定义为容量保留比率。
(容量保留比率)＝(100次循环后的放电容量/20次循环后的放电容量)×100在表1，将对比例1中的保留比作为100示出了该指标。
<表1>
*保留比的百分数是将对比例1的保留比率取值为100的值。
表1的结果清楚的表明，与对比例1相比，实施例1～5均具有优异的半电池性能(脉冲放电性能和活性)。
实施例1-5和对比例1所得的储氢合金的β相存在比例是由下述方法所测定的。
特别地，β相存在比例通过采用一种粉末x射线衍射仪(XRD)测定每一储氢容量的X射线衍射图谱并进行Rietveld分析来测定。
1)MH合金活化处理称2g重的样品，并将其置于PCT容器中，该样品是通过研磨由实施例和对比例中制备的储氢合金铸锭(在下文中称作“MH合金”)制得的，将其粒度调整为20～32微米。
然后，在1.75MPa的氢气压力下用氢气净化MH合金的表面2次，然后引入3MPa的氢气进行2次活化处理。
在活化处理结束以后，将3MPa的氢气引入到上述2g的MH合金粉末中以储存氢气，然后真空脱除氢气，上述操作在PCT装置(自动Sieverts装置(由Suzuki Shokan制造))中进行10次(45℃)。
2)将样品填充到原位XRD装置中将如上所述已经吸附和解吸氢气10次的样品填充到原位XRD的样品室中抽真空至0.3MPa，并且被置于样品段(腔室部分)。
需注意的是应将铍板和一用Cu做成的线牢牢地拧紧以阻止在装配期间样品的撒落。
3)在原位XRD装置中装配样品室将样品室置于样品段上(腔室部分)，随后样品室被再次抽真空以紧固。然后，验证抽到10-4乇级别后，进一步抽至2×10-5乇或以下进行检测。
4)样品的活化处理将加热器的温度设置到200℃，将氢气引入腔室部分至3MPa，用压力表记录仪检测氢气的吸附并一直等到达到平衡，并且当确认氢气平衡时，通过XRD确认氢化物的峰值(峰值在25-30°附近)。
这一操作重复3-4次，以在原位XRD装置中进行活化处理。
当活化处理结束后，加热器部分在200℃下加热2小时，并对样品进行脱气以脱除氢气。
5)测量样品部分的容量下一步，由于伴有氢气，储氢合金将储存氢气，将引入气体转换成He气以测量样品部分的体积。也就是说，将He气引入到Sieverts部分中，记录在那时的压力(P1)。然后，将腔室部分的阀打开，记录这时候的压力(P2)，以及进行抽真空。上述操作进行3到5次以测量腔室部分的体积(V2)。
至于计算方法，通过下式进行计算P1V1＝P2(V1+V2)，其中V1是一已知的值(411.5cc)当上述体积测量结束后，将反应气体转换为氢气，并且对腔室部分和Sieverts部分进行抽真空(至2×10-5乇及以下)。
6)原位XRD的测量方法首先，测量吸附氢气以前的XRD。XRD条件如下-XRD装置由RIGAKU生产的XRD装置-XRD管Cu-测量角度10°到100°-扫描速度1°/min反应气体超纯氢气(7N)确保所有的阀门都关闭，从氢气引入阀门引入规定量的氢气，并且记录此时的压力P1以及设备的环境温度T1。
下一步，MH合金和氢气反应。用与压力表联合的记录仪确认是否达到平衡。
通过记录仪和压力表确认达到平衡后，进行上述XRD条件的测量。
当描绘PCT曲线时，进行这些操作和顺序的测量直到平衡氢气压力达到0.5MPa。
7)Rietveld分析由Fujio lzumi先生的Rietveld分析方法计算得到如上所述的x射线衍射图谱的β相比率。
Fujio lzumi先生的Rietveld分析这一特定方法在Fujio lzumi“Actuality ofPowder x-Ray Analysis”，第一版，第7至11章(第97-176页)，或http//homepage.mac.com/fujioizumi中得到说明。
权利要求
1.一种储氢合金，该储氢合金具有伴随着储氢容量(H/M)变化的相变，并且当所述的储氢容量(H/M)在0.3～0.7范围内时，处于单一相或接近单一相的状态。
2.如权利要求1所述的储氢合金，其中所述的储氢容量(H/M)在0.4～0.6范围内。
3.如权利要求2所述的储氢合金，其中储氢容量(H/M)为0.4(Rβ0.4)时的β相比例与储氢容量(H/M)为0.6(Rβ0.6)时β相比例的比值(Rβ0.4/Rβ0.6)不小于0.6。
4.如权利要求1至3任一所述的储氢合金，用于电动车辆、混合电动车辆以及高功率应用所用的镍金属氢化物第二代电池的阴极。
全文摘要
本发明提供一种储氢合金，当其用于电池，具有高放电(功率)性能和优异的放电性能，此外，裂化很少，循环寿命生能优异，并可被用于大型电池，尤其是电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等等。该储氢合金具有伴随着储氢容量(H/M)变化的相变，并且当其储氢容量(H/M)落入0.3～0.7或0.4～0.6范围内时，该储氢合金处于单一相或接近单一相的状态。
文档编号H01M4/24GK1732278SQ20038010746
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月27日
发明者向井大辅, 安田清隆, 和田充弘, 田平泰规, 荫井慎也, 井上秀利 申请人:三井金属矿业株式会社