专利名称：驱动用电解液及使用该电解液的电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及驱动用电解液及使用该电解液的电解电容器。
背景技术：
在以往的用作电解电容器的驱动用电解液之中，将乙二醇作为溶媒，并且将壬二酸、癸二酸及己二酸等有机羧酸或其盐作为溶质的非水系驱动用电解液为公众所知。该非水系驱动用电解液，由于在100℃以上的环境下也可以保持较好的化成性，因此长期以来被用于高压电容器。在此，化成性指当在电介质氧化膜所产生缺陷时的、对于进行修复该缺陷的被膜修复能力。
此外，上述非水系驱动用电解液因在高温下进行酯化反应而电解液易于劣化，为此将1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸、1，7-辛烷二羧酸等带有侧链的二元酸及其盐作为具有抑制酯化反应效果的电介质来使用于电容器。如上所述的电解电容器，已知有日本专利特开平2-224217号公报以及特开平3-209810号公报所示的电解电容器。
另一方面，关于用来施予了高谐波措施的电路板以及车辆的电解电容器，近年人们要求采用电导率高、在高温下的跳火电压高、寿命长、而且不易于破坏电介质氧化膜的驱动用电解液，进一步还要求在电介质氧化膜产生缺陷时，具有优异的氧化膜修复能力(化成性)、并可以抑制在高温下的化学反应的电解液。
但是，将上述具有侧链的二元酸或其盐作为驱动用电解液的溶质使用时，在只有这些具有侧链的二元酸或其盐的情况下，例如，由于只在一方的羧基附近有侧链，导致在高温下的耐热性不充分，另外使用时间越长，就越进行在溶质中的羧基与乙二醇等醇的酯化反应，会大幅度降低在高温下的电导率，从而对电解电容器的性能引起明显劣化。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种电导率高、在高温下的化成性及耐热性均高、且寿命长的驱动用电解液以及使用该电解液的电解电容器。
能够实现上述目的的本发明的驱动用电解液是，包括溶媒、含有通过合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶质、及硝基化合物； 式中，R1、R2分别表示烷基，M1、M2分别表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，n表示0-14的整数； 式中，R3表示烷基，R4表示一种选自氢原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，m表示0-14的整数。
该驱动用电解液不但可以减小在长时间高温下的电导率的降低、并可以抑制气体的发生，而且还可以提高化成性，因此可以得到有助于使电解电容器具有高耐压、高耐热并长寿命的驱动用电解液。
能够实现上述目的的本发明的另一种驱动用电解液是，包括溶媒、含有通过合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶质、及至少一种选自磷酸、亚磷酸、其盐、和烷基磷酸酯类中的化合物。
该驱动用电解液不但可以减小在长时间的高温情况下的电导率降低，而且还可以提高化成性，因此可以得到有助于使电解电容器备有高耐压、高耐热及长寿命的驱动用电解液。
能够实现上述目的的本发明的电解电容器为，使用驱动用电解液，所述驱动用电解液包括溶媒、含有通过合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶质、及硝基化合物。
在该电解电容器中的驱动用电解液不但可以减小在长时间高温下的电导率的降低、并可以抑制气体的发生，而且还可以提高化成性，由此可以得到在高耐压、高耐热及长寿命方面性能稳定的电解电容器。
能够实现上述目的的本发明的另一种电解电容器为，使用驱动用电解液，所述驱动用电解液包括溶媒、含有通过合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶质、及至少一种选自磷酸、亚磷酸、其盐、和烷基磷酸酯类中的至少一种。
在该电解电容器中的驱动用电解液不但可以减小在长时间的高温下的电导率降低，而且还可以提高化成性，由此可以得到在高耐压、高耐热及长寿命方面性能稳定的电解电容器。
图1表示使用了本发明驱动用电解液的、电解电容器结构的部分剖视图。
具体实施例方式
本发明的驱动用电解液包括溶媒、含有通过合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶质、及硝基化合物。
与1，6-癸烷二羧酸及5，6-癸烷二羧酸相比，由于上述通过合成所得到的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物电导率劣化小而且化成性优异，因此可以提高跳火电压。
此外，由于在本发明中所添加的硝基化合物通过氧化在产品中发生的氢气抑制气体的发生、并且阻碍酸与铝箔之间要形成络合物的反应，因此针对气体的发生及腐蚀具有抑制效果。但是，硝基化合物要引起驱动用电解液跳火电压的降低，为此以往不能大量添加到使用了1，6-癸烷二羧酸或5，6-癸烷二羧酸的驱动用电解液之中。
然而，如果将根据本发明提高了化成性的溶质用于驱动用电解液的话，就可以将硝基化合物大量添加到该电解液之中，以致可以显著提高抑制产品中气体发生及腐蚀的效果。为此，可以减小在长时间高温下的电导率的降低、同时可以抑制气体的发生，而且还可以提高化成性，故此可以得到有助于高耐压、高耐热及长寿命的驱动用电解液。
另外，硝基化合物的添加量优选为0.1-10重量％。硝基化合物的添加量若少于0.1重量％，不但在高温下抑制气体发生的效果较小，而且较降低铝的氧化膜在高温下的保护功能。此外，当添加量过剩时要直接引起短路之问题，因此优选在10重量％以下的范围内使用，更优选在5重量％以下的范围内使用。
另外，本发明的驱动用电解液也可以包括溶媒、含有通过合成所得到的由上述通式(1)所示的化合物和由上述通式(2)所示的化合物的溶质、及至少一种选自磷酸、亚磷酸、其盐、和烷基磷酸酯类中的化合物。
当采用该驱动用电解液时，可以减小在长时间的高温下电导率降低并且可以大幅度提高化成性，由此可以得到有助于高电压、高耐热及长寿命的驱动用电解液。
此外，磷酸、亚磷酸、其盐、及烷基磷酸酯类的添加量优选为0.1-10重量％。磷系化合物的添加量若少于0.1重量％，不但在高温下未能充分提高化成性，而且也较降低铝的氧化膜在高温下的保护功能。另外，当添加量过剩时会直接引起短路之问题，因此优选在10重量％以下的范围内使用，更优选在5重量％以下的范围内使用。
在上述各驱动用电解液中的上述通过合成所得到的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物是，例如，通过在盐基存在下使丙二酸二酯(malonic acid diester)与卤代烷反应，再与二卤代烷烃进行反应之后，施予皂化、酸分解以及脱羧反应的合成而可以得到的，由于其分子排列不规则，可以提高其电导率。
另外，由通式(1)所示的化合物为二元酸或其盐，在两个羧基(即，-COOM1及-COOM2，在本说明书中将这些基团有时也称为羧基)的各α位碳原子上有烷基。再有，由通式(2)所示的化合物也在羧基(即-COOM3，在本说明书中将这基团有时也称为羧基)的α位碳原子上带有烷基。这些烷基可以相同、也可以不相同，而且还可以具有侧链。
此外，这些烷基R1、R2及R3分别优选为碳数1至7的低级烷基，更优选为碳数1至5的烷基，进一步优选为碳数1至4的直链烷基(即，甲基、乙基、丙基、丁基等)。
还有，上述通式(1)中的n及通式(2)中的m各表示0至14的整数，各分别优选为1至12，各分别更优选为2至10。
作为上述溶媒，可以列举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、丙三醇、水、聚氧烯基多元醇类(polyoxyalkylene polyols)、酰胺类、醇类、醚类、腈类、呋喃类、环丁砜类、碳酸酯类、内酯类、咪唑啉酮类、吡咯烷酮类等，上述溶媒可以单独使用、或者也可以多种组合使用。
下面，将上述溶媒按类别具体例举。上述聚氧烯基多元醇类例如有分子量为200以下的、聚氧乙烯、聚氧丙烯、或者聚氧乙烯基-氧丙烯基二醇(polyoxyethylene-oxypropylene glycol)，上述聚氧烯基多元醇类可以单独使用或者多种组合使用。上述酰胺类例如有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。上述醇类例如有甲醇、乙醇等。
上述醚类例如有甲缩醛、1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇单丁醚、三甘醇二甲醚等。
上述腈类例如有乙腈、3-甲氧基丙腈等。上述呋喃类例如有2，5-二甲氧基四氢呋喃等。上述环丁砜类例如有环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等。上述碳酸酯类例如有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。
上述内酯类例如有γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-氧氮杂环丙烷-2-酮(3-methyl-1，3-oxaziridine-2-one)、3-乙基-1，3-氧氮杂环丙烷-2-酮(3-ethyl-1，3-oxaziriidine-2-one)等。上述咪唑啉酮类例如有1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。上述吡咯烷酮类例如有聚乙烯吡咯烷酮等。
上述溶媒中更优选采用乙二醇、丙二醇、二甘醇、水、醇类、醚类、腈类、呋喃类、碳酸酯类及内酯类。
另外，上述含有通过合成所得到的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物的化合物的具体例示于表1中。
表1
在此，由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物分别优选为铵盐或胺盐。这时可以得到高电导率，由此可以抑制与乙二醇进行的酯化反应、并可减小在高温下的电导率的降低。
上述铵盐除了通常的铵盐以外还可以举出季铵盐，季铵盐具体有四甲基铵盐、三甲基乙基铵盐、二甲基二乙基铵盐、三乙基甲基铵盐、三甲基丁基铵盐、二甲基乙基丙基铵盐、二甲基乙基丁基铵盐、二甲基二丙基铵盐、二甲基丙基丁基铵盐、二甲基二丁基铵盐、二乙基甲基丙基铵盐、二乙基甲基丁基铵盐、二丙基甲基乙基铵盐、甲基乙基丙基丁基铵盐、二丁基甲基乙基铵盐、三丙基甲基铵盐、二丙基甲基丁基铵盐、二丙基甲基丙基铵盐、三丁基甲基铵盐、四乙基铵盐、三乙基丙基铵盐、三乙基丁基铵盐、二乙基二丙基铵盐、二乙基丙基丁基铵盐、二乙基二丁基铵盐、三丙基乙基铵盐、二丙基乙基丁基铵盐、二丁基乙基丙基铵盐、三丁基乙基铵盐、四丙基铵盐、三丙基丁基铵盐、二丙基二丁基铵盐、三丁基丙基铵盐等。
上述胺盐可以举出伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐。伯胺盐具体有甲基胺盐、乙基胺盐、乙基二胺盐等。仲胺盐具体有二甲基胺盐、二乙基胺盐、二丙基胺盐、二丁基胺盐、甲基乙基胺盐、甲基丙基胺盐、甲基丁基胺盐、乙基丙基胺盐、乙基丁基胺盐、丙基丁基胺盐等。叔胺盐具体有三甲基胺盐、二甲基乙基胺盐、二甲基丙基胺盐、二乙基甲基胺盐、二乙基丁基胺盐、甲基乙基丙基胺盐、甲基乙基丁基胺盐、二丙基甲基胺盐、甲基丙基丁基胺盐、二丁基甲基胺盐、三乙基胺盐、二乙基丙基胺盐、二丙基乙基胺盐、乙基丙基丁基胺盐、二丁基乙基胺盐、三丙基胺盐、二丙基丁基胺盐、二丁基丙基胺盐、三丁基胺盐等。
另外，关于由通式(1)所示的化合物与由通式(2)所示的化合物之间的含量比是，由通式(1)所示的化合物以摩尔百分率(摩尔比)表示时、优选在55以上至未满100的范围内(则，这时由通式(2)所示的化合物以摩尔百分率优选在超过0至45以下的范围内)，由通式(1)所示的化合物与由通式(2)所示的化合物以摩尔比表示时、更优选在90∶10至55∶45的范围内，进一步优选在80∶20至55∶45的范围内，特别优选在80∶20至75∶25的范围内。
另外，在上面前者驱动用电解液(即，所述含有硝基化合物的驱动用电解液)中，硝基化合物可以列举出硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基乙酰苯、硝基茴香醚、硝基苯胺、硝基苄醇、硝基苯二甲酸、硝基苄腈。上述硝基化合物可以单独使用、或者也可以多种组合使用。
另外，在上面后者驱动用电解液(即，所述含有至少一种选自磷酸、次磷酸、其盐和烷基磷酸酯中的化合物的驱动用电解液)中，上述磷酸可以列举出正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等，上述其盐可以列举出磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、多磷酸铵等。
上述亚磷酸可以列举出次磷酸等，上述其盐可以列举出次磷酸铵、次磷酸二甲胺、次磷酸二乙胺、次磷酸三乙胺等。
上述烷基磷酸酯可以列举出甲基磷酸酯、二甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二乙基磷酸酯、丙基磷酸酯、二丙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、己基磷酸酯、辛基磷酸酯、癸基磷酸酯、丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯等。上述烷基磷酸酯可以单独使用、或者也可以多种组合使用。
另外，上述前者驱动用电解液优选含有上述硝基化合物的同时、还含有多元醇类，上述后者驱动用电解液优选含有上述至少一种选自磷酸、亚磷酸、其盐、和烷基磷酸酯类中的化合物的同时、还含有多元醇。
如上所述，当使电解液包含多元醇时，可以减小在长时间高温下的电导率的降低，并可以显著提高跳火电压，因此可以得到有助于高耐压、高耐热及长寿命的驱动用电解液。
关于多元醇类具体而言，可以列举出丙三醇、甘露醇、山梨醇、卫矛醇、木糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷(2，2’-[氧代双(甲撑)]双[2-乙基-1，3-丙二醇]，ditrimethylol propane)、新戊二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、丙二醇、聚乙二醇、甲基葡萄糖醇(methylgluces)、麦芽糖醇等，这些多元醇类由于吸着在阳极氧化膜的表面上并覆盖氧化膜的缺陷部分，因此可以提高耐水性能，同时使跳火电压进一步得到提高。
另外，在本发明的驱动用电解液中，在不消失驱动用电解液的特征的范围内，还可以包含以往用作电解液溶质的壬尔酸等二元酸等。
图1是使用了本发明驱动用电解液的、电解电容器结构的部分剖开斜视图。该图表示在事先施予腐蚀处理后扩大了有效表面积的铝箔表面上、通过阳极氧化形成了电介质氧化膜的阳极箔11；对铝箔施予腐蚀处理的阴极箔12；在阳极箔11和阴极箔12之间介入的隔片13；卷绕阳极箔11和阴极箔12形成的电容器元件19。
在电容器元件19的阳极箔11及阴极箔12分别连接用于引出的阳极引线15及阴极引线16。电容器元件19含浸驱动用电解液14，将电容器元件19装入到铝制金属壳18中，用封口板17密封金属壳18的开口部，以此构成电解电容器。驱动用电解液14采用在上述驱动用电解液中的任一种。
该电解电容器由于采用上述驱动用电解液中的任一种驱动用电解液，因此可以减小在长时间高温下的电导率的降低、并且可以提高化成性，由此可以得到在高耐压、高耐热及长寿命方面性能稳定的电解电容器。
下面，基于实施例详细说明本发明。但是，以下实施例并不限定本发明，在不脱离上述和以下宗旨的范围内变更后的实施，全部包含在本发明的技术范围内。此外，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“多于”、“少于”、“超过”、“超出”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
(实施例1至7)对溶媒添加含有示于表1中的由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物的溶质；及硝基化合物，以制作实施例1至7的各驱动用电解液，与此同时制作比较例1至5的各驱动用电解液。在以下各表中所述的摩尔比100∶0表示“由通式(1)所示的化合物的摩尔数”与“由通式(2)所示的化合物的摩尔数”之比实质上在100对0的状态。可以例举出从含有由通式(1)所示的化合物及由通式(2)所示的化合物的溶质中去除由通式(2)所示的化合物之后，成为含有微量由通式(2)所示的化合物而其余组份都是由通式(1)所示的化合物的状态。
这些驱动用电解液的组份、加热试验之前的电导率及跳火电压、在安瓿中经过110℃且1000小时的加热试验后的电导率变化及跳火电压的各测定结果示于表2中。在这一表中，电导率变化指将初始值设定为100％时的、经过1000小时之后的该电导率的增加率或降低率。
表2
如表2显示，实施例1至7的各驱动用电解液含有在α位碳原子的两侧上具有烷基的二元酸化合物，其电导率降低幅度大大小于比较例1至4的各驱动用电解液。这原因可以推测是，在于电容器内部，α位的烷基可以极力抑制羧酸的酐化、以及与乙二醇的酯化反应，而且在α位碳原子上的烷基还可以防止由氨引起的酰胺化反应所造成的。再有，当添加硝基化合物时，本实施例呈示了比比较例1至4的驱动用电解液更高的跳火电压，由此可以得到高温稳定性及高耐压性并存的特性。
相对于此，比较例1的驱动用电解液含有在α位碳原子上没有烷基的辛二酸铵，在经过1000小时之时其电导率就剧烈降低，在电气稳定性呈示了极劣的水平。
另外，比较例2的驱动用电解液含有1，6-癸烷二羧酸铵，虽然其电导率劣化幅度大于实施例1至7的驱动用电解液，但是其劣化幅度没有象含有辛二酸铵的比较例1的驱动用电解液那么大。这原因可以推测是，1，6-癸烷二羧酸铵的结构为在一个羧基的α位碳原子上具有一个丁基的缘故。
另外，比较例4的驱动用电解液含有5，6-癸烷二羧酸铵，其电导率劣化幅度也较大，这原因推测为，因为在邻位(vicinal)的二羧基是容易酐化、而且由乙二醇引起的酯化反应是易于进行，所以造成的。该5，6-癸烷二羧酸在α位碳原子的两侧上具有丁基，尽管如此未能得到所要的电气特性。
如上所述，比较例1至4的各驱动用电解液与实施例1至7的各驱动用电解液相比，因添加硝基化合物而导致跳火电压降低，未能实现高温稳定性与高耐压性并存的电解液。
还有，使用实施例1至7的各驱动用电解液及比较例1至5的各驱动用电解液制作了具有图1所示结构的电解电容器每20件，并对这些电容器进行了105℃纹波负荷试验，其结果示于表3中。在此使用的电解电容器的额定值每个都为450V18μF。
表3印加450V
如表3显示，使用了实施例1至7的驱动用电解液的各电解电容器既在老化试验都没有发生短路，并且在整个寿命试验期间中也都没有出现短路、击穿等问题，经寿命试验之后的容量变化率(ΔC)、tanδ、漏泄电流(LC)及外观等各方面的特性都很少变化，得到了高可靠性电解电容器。
相对于此，使用了比较例1的驱动用电解液的电解电容器在老化试验中全件发生短路，使用了比较例2至4的驱动用电解液的电解电容器在寿命试验中多次发生了短路、击穿。此外，使用了比较例5的驱动用电解液的电解电容器在寿命试验中因气体大量发生而使电容器开阀了。
(实施例8至14)对溶媒添加含有示于表1中的由通式(1)所示的化合物和由通式(2)所示的化合物的溶质；一种或多种选自磷酸、亚磷酸、其盐和烷基磷酸酯中的化合物，以制作实施例8至14的各驱动用电解液，与此同时制作比较例6至10的各驱动用电解液。
这些驱动用电解液的组份、加热试验之前的电导率及跳火电压、在安瓿中经过110℃且1000小时的加热试验后的电导率变化及跳火电压的各测定结果示于表4中。在这一表中，电导率变化指将初始值设定为100％时的、经过1000小时之后的该电导率的增加率或降低率。
表4
如表4显示，实施例8至14的驱动用电解液含有在α位碳原子的两侧上具有烷基的二元酸的化合物，在安瓿中经110℃且1000小时劣化后的、其电导率的降低幅度大大小于比较例6至9的驱动用电解液。这原因可以推测是，在于电容器内部，在α位的烷基可以极力抑制羧酸的酐化以及与乙二醇的酯化反应，而且在α位的碳原子上的烷基还可以防止由氨引起的酰胺化所造成的。
相对于此，比较例6的驱动用电解液含有在α位碳原子上没有烷基的辛二酸铵，在经过1000小时之时电导率就剧烈降低，在电气稳定性呈示了极劣的水平。
另外，比较例7的驱动用电解液含有1，6-癸烷二羧酸铵，虽然其电导率劣化幅度大于实施例8至14的驱动用电解液，但是其劣化幅度没有象含有辛二酸铵的比较例6的驱动用电解液那么大。这原因可以推测是，1，6-癸烷二羧酸铵的结构为在一个羧基的α位碳原子上具有一个丁基的缘故。
另外，比较例9的驱动用电解液含有5，6-癸烷二羧酸铵，其电导率劣化幅度也较大，这原因推测是因为在邻位(vicinal)的二羧基是容易酐化、而且由乙二醇引起的酯化反应是易于进行，所以造成的。该5，6-癸烷二羧酸铵在α位碳原子的两侧上具有丁基，尽管如此未能得到所要的电气特性。
另外，对比较例6至10的各驱动用电解液尽管添加多元醇，但是与实施例8至14的各驱动用电解液相比，其跳火电压较低，未能实现高温稳定性与高耐压性并存的电解液。
下面，使用实施例8至14的各驱动用电解液及比较例6至10的各驱动用电解液制作了具有图1所示结构的电解电容器每20件，并对其进行了105℃纹波负荷试验，其结果示于表5中。在此使用的电解电容器的额定值每个都为450V18μF。
表5印加450V
如表5显示，使用了实施例8至14的驱动用电解液的各电解电容器既在老化试验都没有发生短路，并且在整个寿命试验期间中也都没有出现短路、击穿等问题，经寿命试验之后的容量变化率(ΔC)、tanδ、漏泄电流(LC)及外观等各方面的特性都很少变化，得到了高可靠性电解电容器。
相对于此，使用了比较例6的驱动用电解液的电解电容器在老化试验中全件发生短路，使用了比较例7至10的驱动用电解液的电解电容器在寿命试验中多次发生了短路、击穿。
(实施例15至21)对乙二醇的有机溶媒添加含有示于表1中的由通式(1)所示的化合物和由通式(2)所示的化合物的溶质；硝基化合物及/或至少一种选自磷酸、亚磷酸、其盐和及烷基磷酸酯类中的化合物；以及多元醇类，以制作电解电容器的各驱动用电解液。
这些驱动用电解液的组份、加热试验之前的电导率及跳火电压、在安瓿中经过110℃且1000小时的加热试验后的电导率变化及跳火电压的各测定结果示于表6中。在这一表中，电导率变化指将初始值设定为100％时的、经过1000小时之后的该电导率的增加率或下降率。
表6
如表6显示，实施例15至21的各驱动用电解液含有在α位碳原子的两侧上具有烷基的二元酸的化合物，在安瓿中经110℃且1000小时劣化后的、其电导率降低幅度大大小于比较例11至14的各驱动用电解液。这原因可以推测是，在于电容器内部，在表1记载的化合物中位于α位的烷基可以极力抑制羧酸的酐化、以及与乙二醇进行的酯化反应，而且在α位碳原子上的烷基还可以防止由氨引起的酰胺化反应所造成的。特别是如通式(1)所示那样位于二羧酸或其盐的各端的α位上具有烷基的化合物就更为有效。
相对于此，比较例11的驱动用电解液含有在α位碳原子上没有烷基的辛二酸铵，在经过1000小时之时其电导率就剧烈降低，在电气稳定性呈示了极劣的水平。
另外，比较例12的驱动用电解液含有1，6-癸烷二羧酸铵，虽然其电导率劣化幅度大于实施例15至21的驱动用电解液，但是其劣化幅度没有象含有辛二酸铵的比较例11的驱动用电解液那么大。这原因可以推测是，1，6-癸烷二羧酸铵的结构为在一个羧基的α位碳原子上具有一个丁基的缘故。
另外，比较例14的驱动用电解液含有5，6-癸烷二羧酸铵，其电导率劣化幅度也较大，这原因推测是，因为在邻位(vicinal)的二羧基是容易酐化、而且由乙二醇引起的酯化反应是易于进行，所以造成的。该5，6-癸烷二羧酸在α位碳原子的两侧上具有丁基，尽管如此未能得到所要的电气特性。
此外，比较例11、12、14、15的各驱动用电解液与实施例15至21的驱动用电解液相比，即使添加多元醇也好，其跳火电压也较低，未能实现高温稳定性与高耐压性并存的电解液。
接着，使用实施例15至21的各驱动用电解液及比较例11至15的各驱动用电解液制作了具有图1所示结构的电解电容器每20件，并对其进行了105℃纹波负荷试验，其结果示于表7中。在此使用的电解电容器的额定值每个都为450V18μF。
表7印加450V
如表7显示，使用了实施例15至21的驱动用电解液的各电解电容器既在老化试验中都没有发生短路，并且在整个寿命试验期间中也都没有出现短路、击穿等问题，经寿命试验之后的容量变化率(ΔC)、tanδ、漏泄电流(LC)及外观等各方面的特性都很少变化，得到了高可靠性电解电容器。
这是因为由通式(1)及通式(2)所示的化合物具有热稳定性效果之外，加上通过添加硝基化合物及/或至少一种选自磷酸、次磷酸、其盐和烷基磷酸酯类中的化合物，以抑制在高温下与铝电极箔进行的反应、并抑制气体的发生，同时还促进电极箔缺陷部分的修复性，从而提高在高温负荷状态下的电容器可靠性。此外，通过添加多元醇类，由于该多元醇类吸着在阳极氧化膜的表面上、而覆盖氧化膜的缺陷部分，因此可以提高铝电极箔的耐水性并且使跳火电压进一步得到提高，可以提供可靠性更高的电容器。
相对于此，使用了比较例11的驱动用电解液的电解电容器在老化试验中全件发生短路，使用了比较例12至15的驱动用电解液的电解电容器在寿命试验中多次发生了短路、击穿。
权利要求
1.一种驱动用电解液，其特征在于，包括溶媒、含有通过合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶质、及硝基化合物； 式中，R1、R2分别表示烷基，M1、M2分别表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，n表示0-14的整数； 式中，R3表示烷基，R4表示一种选自氢原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，m表示0-14的整数。
2.根据权利要求1所述的驱动用电解液，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分别为铵盐或胺盐。
3.根据权利要求1所述的驱动用电解液，其特征在于，所述硝基化合物的添加量为0.1-10重量％。
4.根据权利要求1所述的驱动用电解液，其特征在于，所述R1、R2及R3分别为碳数1-7的烷基。
5.根据权利要求1所述的驱动用电解液，其特征在于，含有所述硝基化合物的同时，还含有多元醇。
6.一种驱动用电解液，其特征在于，包括溶媒、含有通过合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶质、及至少一种选自磷酸、次磷酸、其盐和烷基磷酸酯中的化合物； 式中，R1、R2分别表示烷基，M1、M2分别表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，n表示0-14的整数； 式中，R3表示烷基，R4表示一种选自氢原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，m表示0-14的整数。
7.根据权利要求6所述的驱动用电解液，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分别为铵盐或胺盐。
8.根据权利要求6所述的驱动用电解液，其特征在于，所述磷酸、次磷酸、其盐及烷基磷酸酯的添加量为0.1-10重量％。
9.根据权利要求6所述的驱动用电解液，其特征在于，所述R1、R2及R3分别为碳数1-7的烷基。
10.根据权利要求6所述的驱动用电解液，其特征在于，含有所述至少一种选自磷酸、次磷酸、其盐及烷基磷酸酯中的化合物的同时，还含有多元醇。
11.一种电解电容器，使用驱动用电解液，其特征在于所述驱动用电解液包括溶媒、含有通过合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶质、及硝基化合物； 式中，R1、R2分别表示烷基，M1、M2分别表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，n表示0-14的整数； 式中，R3表示烷基，R4表示一种选自氢原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，m表示0-14的整数。
12.根据权利要求11所述的电解电容器，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分别为铵盐或胺盐。
13.根据权利要求11所述的电解电容器，其特征在于，所述驱动用电解液之中的所述硝基化合物的添加量为0.1-10重量％。
14.根据权利要求11所述的电解电容器，其特征在于，所述R1、R2及R3分别为碳数1-7的烷基。
15.根据权利要求11所述的电解电容器，其特征在于，含有所述硝基化合物的同时，还含有多元醇。
16.一种电解电容器，使用驱动用电解液，其特征在于所述驱动用电解液包括溶媒、含有通过合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶质、及至少一种选自磷酸、次磷酸、其盐和烷基磷酸酯中的化合物； 式中，R1、R2分别表示烷基，M1、M2分别表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，n表示0-14的整数； 式中，R3表示烷基，R4表示一种选自氢原子、甲基和乙基中的官能基，M3表示一种选自氢原子、铵基和胺基中的官能基，m表示0-14的整数。
17.根据权利要求16所述的电解电容器，其特征在于，所述通式(1)的化合物及所述通式(2)的化合物分别为铵盐或胺盐。
18.根据权利要求16所述的电解电容器，其特征在于，所述驱动用电解液之中的所述磷酸、次磷酸、其盐及烷基磷酸酯的添加量为0.1-10重量％。
19.根据权利要求16所述的电解电容器，其特征在于，所述R1、R2及R3分别为碳数1-7的烷基。
20.根据权利要求16所述的电解电容器，其特征在于，含有所述至少一种选自磷酸、次磷酸、其盐和烷基磷酸酯中的化合物的同时，还含有多元醇。
全文摘要
本发明公开了一种驱动用电解液，它包括溶媒、含有通过合成所得到的由下述通式(1)所示的化合物和由下述通式(2)所示的化合物的溶质、及硝基化合物。(1)式中，R
文档编号H01G9/022GK1577658SQ20041006282
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月26日
发明者高冈涼子, 本田一光, 椿雄一郎, 杉原之康 申请人:松下电器产业株式会社