专利名称：层叠型片状压敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及层叠型片状压敏电阻。
背景技术：
压敏电阻是一种电阻值随着电压的不同而发生非线性变化的元件，例如，有这样的特性如果施加超过规定的电压值(压敏电阻电压)的电压，则元件的电阻极大地减少，此前几乎不流动的电流急剧地开始流动。有这样的特性的压敏电阻被安装在电子装置中，多半用来作为保护电路免受由于静电或雷击等产生的异常电压的影响用的元件。
电路保护用的压敏电阻，例如并联地组装在电子装置的电源电路等中，通常工作时具有作为绝缘元件的功能。而且，在称为电涌或噪声的异常电压进入电子装置内的情况下，由于该异常电压，压敏电阻的电阻值急剧变小，所以具有作为使基于电涌或噪声的异常电流通过用的旁路的功能。这样能防止异常电流进入电源电路，因此能抑制由电涌或噪声等引起的电子装置的破坏。
近年来，对电子装置的小型化的要求高涨起来，对安装在它们中的压敏电阻也同样要求小型化。作为既达到了这样的小型化、上述的特性也优异的压敏电阻，已知例如特公昭58-23921号公报中记载的交替地层叠内部电极和以ZnO为主要成分的压敏电阻层，在所获得的层叠体的端部形成外部电极的层叠型的片状压敏电阻。
作为该ZnO型的层叠型片状压敏电阻的内部电极，多半使用具有能耐压敏电阻层形成时的烧结温度的耐热性、以及优异的电气特性的Pt。可是，由于Pt的价格非常高，所以如果内部电极使用Pt，则存在层叠型片状压敏电阻的制造成本增大的问题。因此，为了谋求降低制造成本，设计出了使用比Pt便宜的Pd-Ag合金等作为内部电极用的材料的层叠型片状压敏电阻。
例如，在特开平5-283209号公报中，记载了有由Pd-Ag合金构成的内部电极、以及以ZnO为主成分、作为副成分含有Pr的压敏电阻层的层叠型片状压敏电阻。另外，在特开平10-12406号公报中，记载了有由Pd-Ag合金构成的内部电极、以及以ZnO为主成分、作为副成分含有Bi2O3的压敏电阻层的层叠型片状压敏电阻。
这些专利文献中记载的层叠型片状压敏电阻，由于内部电极中没有使用高价的Pt，所以能降低其制造成本，在工业上有利。可是，在上述特开平5-283209号公报中记载的层叠型片状压敏电阻的情况下，制造过程中烧结时，发生内部电极和压敏电阻层的体积收缩差，因此有时发生两者剥离等不良现象。
另外，最近，层叠型片状压敏电阻多半通过焊接等方法做成安装在基板上的所谓表面安装型的压敏电阻利用。可是，上述特开平10-12406号公报中记载的层叠型片状压敏电阻焊接到基板上后，存在施加电压时漏电流增大到不能忽视的程度的倾向，因此有难以获得所希望的压敏电阻电压值的缺点。
因此，作为能解决上述的内部电极和压敏电阻层的剥离问题、以及焊接后的漏电流问题的层叠型片状压敏电阻，开发了一种有以ZnO为主成分、作为副成分含有Pr的压敏电阻层、以及将Al2O3添加在由Pd构成的导电材料中的内部电极的层叠型片状压敏电阻(例如，参照专利第3449599号公报)。
可是，作为表示层叠型片状压敏电阻所具有的特性的重要指标之一，已知有能量耐受量。它是表示施加了规定的冲击电流时，相对压敏电阻电压的初始值的变化率为±10％以内时的最大能量，是成为层叠型片状压敏电阻的耐久性的大致目标的值。该能量耐受量越大的压敏电阻，越不容易发生由电涌等异常电流产生的破坏，可以说是一种可靠性高的指标。
本发明者们研究关于上述专利第3449599号公报中记载的层叠型片状压敏电阻的能量耐受量时，发现了这些迄今使用的元件尺寸中有足够大的能量耐受量的元件在元件尺寸小的情况下，具体地说，在内部电极之间的间隔为60微米以下的情况下，能量耐受量显著下降的现象。
最近，如果采用所希望的更加小型化的层叠型片状压敏电阻，则发生上述的能量耐受量的大幅度下降，所以目前的情况是还没有找到小型化及能量耐久性两方面都充分适用的层叠型片状压敏电阻。
发明内容
本发明就是在这样的背景下完成的，目的在于提供一种即使在使元件小型化了的情况下，也能确保充分的能量耐受量的层叠型片状压敏电阻。
本发明者们在上述专利第3449599号公报中记载的层叠片状压敏电阻中，研究了随着元件尺寸变小，层叠型片状压敏电阻的耐受量也变小的原因，结果发现了压敏电阻层中添加的Pt容易与作为内部电极材料的Pd发生反应，由于该反应，压敏电阻层中的Pr被取入内部电极中，这是原因之一。这样如果压敏电阻层中的Pr被取入内部电极中，则压敏电阻层中的Pr浓度变小，压敏电阻电压不适当地下降，同时能量耐受量变小。
另外，关于上述的现象进行了进一步的研究，还发现了特别是在内部电极的周边区域中，Pr浓度变小，该Pr浓度小的区域导致压敏电阻电压下降，进而引起能量耐受量下降。
本发明者们根据这样的见解，发现通过抑制压敏电阻层中的Pr被取入内部电极中，能充分地确保层叠型片状压敏电阻的能量耐受量，以致完成了本发明。
即，本发明的层叠型片状压敏电阻的特征在于备有以ZnO为主成分、作为副成分含有Pr的多个压敏电阻层；含有Pd、Ag以及相对于上述的Pd及上述的Ag的合计100质量部而为0.0001～1.0质量部的Al氧化物，具有将各压敏电阻层夹在中间地大致平行配置的内部电极的压敏电阻单元体；以及设置在压敏电阻单元体的端部，分别连接在内部电极上的外部电极。
上述层叠型片状压敏电阻的内部电极在作为通常用的电极材料的Pd中，作为必须成分还含有Ag及Al氧化物两种成分。如果组合使用该Ag及Al氧化物，则有良好地被取入Pd中的倾向。因此，含有这些成分的内部电极达到几乎接近饱和的状态，难以取入更多的添加物。因此，在该层叠型片状压敏电阻中，能抑制压敏电阻层中的Pr被取入上述这样的内部电极中，由压敏电阻层中的Pr浓度的下降引起的能量耐受量的下降变得极小。但是，本发明的作用并非限定于这些。
这样，在本发明的层叠型片状压敏电阻中，由于压敏电阻层中的Pr被取入内部电极中极少，所以在被夹在一对内部电极中的压敏电阻层中，Pr几乎有均匀的浓度分布。
另外，在本发明的层叠型片状压敏电阻中，由于压敏电阻层中的Pr向内部电极的移动少，所以该层叠型片状压敏电阻中的压敏电阻层，其接触内部电极的区域中的Pr浓度至此几乎没有特别显著的下降。即，在有上述结构的层叠型片状压敏电阻中，被夹在一对内部电极中的压敏电阻层中的每一定体积中的Pr的含有量，与该压敏电阻层的与一对内部电极中的至少一个电极接触的区域的每一定体积中的Pr的含有量大致相同。
该层叠型片状压敏电阻中的压敏电阻层有上述这样的均匀的Pr的浓度分布。该分布状态，换句话说，与压敏电阻层的内部电极相邻的规定区域中的每一定体积中的Pr的含有量，与压敏电阻层的层叠方向中央部的规定区域中的每一定体积中的Pr的含有量能呈大致相同的状态。
如果采用有这些结构的层叠型片状压敏电阻，则在进行了电子射线微量分析的情况下，获得了以下所示的结果。即，在被夹在一对内部电极之间的压敏电阻层的与内部电极接触的区域中获得的Pr的X射线强度，与在该压敏电阻层中的一对内部电极之间的中央位置获得的Pr的X射线强度大致相同。
更具体地说，在上述层叠型片状压敏电阻中，内部电极之间的间隔优选为20～60微米。像以往那样在内部电极的间隔大的情况下，即在压敏电阻层的厚度大的情况下(具体地说超过80微米的情况下)，能看到上述的由于取入Pr引起的内部电极周边区域的Pr浓度的下降，这样的压敏电阻层中由于存在许多有充分的Pr浓度的区域，所以能量耐受量的下降不会达到这么大的程度。可是，如果内部电极的间隔达到60微米以下，则压敏电阻层中的Pr浓度低的区域增多，因此存在能量耐受量显著下降的倾向。另一方面，有上述结构的本发明的层叠型片状压敏电阻，如上所述由于能大幅度地抑制Pr浓度的下降，所以在使内部电极之间的距离为20～60微米的情况下，从能量耐受量的观点看特别有效。
另外，在上述层叠型片状压敏电阻中，如果内部电极相对于Pd100质量部含有1～95质量部的Ag就更好。在这样构成了内部电极的情况下，能更显著地抑制Pr的取入，其结果能容易地确保充分大的能量耐受量。
图1是模式地表示优选实施方式的层叠型片状压敏电阻的剖面图。
图2是表示用EPMA观察内部电极的间隔为80微米的层叠型片状压敏电阻沿层叠方向的剖面获得的Pr的浓度分布图。
图3是表示用EPMA沿层叠方向对在图2中观察到的剖面进行线分析获得的Pr的X射线强度的图。
图4是表示用EPMA观察内部电极的间隔为20微米的层叠型片状压敏电阻沿层叠方向的剖面获得的Pr的浓度分布图。
图5是表示用EPMA沿层叠方向对在图4中观察到的剖面进行线分析获得的Pr的X射线强度的图。
图6是表示用EPMA观察实施方式的层叠型片状压敏电阻1的沿层叠方向的剖面获得的Pr的浓度分布图。
图7是表示优选实施方式的层叠型片状压敏电阻的制造方法的流程图。
图8是表示用EPMA观察到的No.1的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Pr的浓度分布图。
图9是表示用EPMA观察到的No.1的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Co的浓度分布图。
图10是表示用EPMA观察到的No.1的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Pd的浓度分布图。
图11是表示用EPMA观察到的No.1的层叠型片状压敏电阻的剖面中的全部成分的浓度分布图。
图12是表示用EPMA观察到的No.45的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Pr的浓度分布图。
图13是表示用EPMA观察到的No.45的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Co的浓度分布图。
图14是表示用EPMA观察到的No.45的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Pd的浓度分布图。
图15是表示用EPMA观察到的No.45的层叠型片状压敏电阻的剖面中的Ag的浓度分布图。
图16是表示用EPMA观察到的No.45的层叠型片状压敏电阻的剖面中的全部成分的浓度分布图。
具体实施例方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，同一要素标以同一标记，重复的说明从略。另外，上下左右等的位置关系以图中的位置关系为依据。
首先，参照图1，说明本实施方式的层叠型片状压敏电阻。图1是模式地表示优选实施方式的层叠型片状压敏电阻的剖面图。层叠型片状压敏电阻1有由多个压敏电阻层2、以及将该各压敏电阻层2夹在中间配置的内部电极4a(第一内部电极)及内部电极4b(第二内部电极)构成的压敏电阻元件5。
另外，在该压敏电阻元件5的两端，分别与内部电极4a及内部电极4b电连接地设有一对外部电极6。另外，在外部电极6的外侧，覆盖着外部电极6，依次形成镀Ni层8及镀Sn层10。由这些外部电极6、镀Ni层8及镀Sn层10构成外部端子12。
压敏电阻层2是以ZnO为主成分、作为副成分含有Pr的层，厚度为5～60微米左右。该压敏电阻层2由于作为必须成分含有上述两种成分，所以具有作为表示压敏电阻特性的指标之一的非线性系数(α)大等优异的压敏电阻特性。
压敏电阻层2除了上述成分以外，也可以含有能进一步提高压敏电阻特性的微量添加物，例如能将Co、Al、K、La、Si、Ca等金属或它们的氧化物任意地组合起来含有。特别是作为压敏电阻层2中含有的微量添加物，有Al氧化物，Al2O3特别优选。这样由于含有Al氧化物，所以有非线性系数(α)进一步变大的倾向。
作为构成上述压敏电阻层2的材料的最佳例，能举出ZnO为97.725摩尔％、Pr为0.5摩尔％、Co为1.5摩尔％、Al为0.005摩尔％、K为0.05摩尔％、Cr为0.1摩尔％、Ca为0.1摩尔％、Si为0.02摩尔％的组合材料。
内部电极4a、4b由含Ag和Pd的导电材料、以及添加在该导电材料中的Al氧化物构成，厚度为0.5～5微米左右。该内部电极4a、4b中的Al氧化物的含有量相对于Pd及Ag的合计100质量部为0.0001～1.0质量部。另外，作为该导电材料中添加的Al氧化物，优选为Al2O3。
在内部电极4a、4b中，如果Al氧化物的含有量相对于Pd及Ag的合计100质量部小于0.0001质量部，则压敏电阻层烧结时内部电极4a、4b和压敏电阻层的收缩率的差增大，两者有可能剥离。另一方面，如果超过1.0质量部，则内部电极4a、4b难以烧结，所以导电性降低，与外部电极的导通变得不充分，压敏电阻特性有下降的倾向。
另外，作为内部电极4a、4b中的导电材料的Pd及Ag优选按照以下所示的比例含有。即，相对于Pd100质量部，优选含有1～95质量部的Ag。
如果相对于Pd100质量部的Ag的含有量小于1质量部，则压敏电阻层2中的Pr被取入内部电极4a、4b中的程度增大，因此层叠型片状压敏电阻1的能量耐受量有变小的倾向。另一方面，如果Ag的含有量超过95质量部，则内部电极4a、4b的熔点变得过低，对压敏电阻层进行烧结时，内部电极4a、4b溶解，往往不能获得良好的压敏电阻特性。
压敏电阻元件5是上述的压敏电阻层2及内部电极4a、4b交替地层叠起来的。在该压敏电阻元件5的端部，形成厚度为10～50微米左右的一对外部电极6，它们分别与内部电极4a、4b电连接。外部电极6的构成材料如果是能与内部电极4a、4b良好地进行连接的材料，则不特别限定，例如能举出Pd、Pt、Ag或将它们任意地组合起来的合金。尤其是价格比较便宜、而且有与内部电极4a、4b的接合性好的特性的Ag为优选。
在该外部电极6的表面上，覆盖着外部电极6，依次形成厚度为0.5～2微米左右的镀Ni层8、以及厚度为2～6微米左右的镀Sn层10。形成这些镀层的主要目的是通过焊接回流(solder reflow)将层叠型片状压敏电阻1安装在基板等上时，提高耐热性及焊锡的浸润性。因此，只要能达到这样的目的，外部电极6的表面上形成的镀层，不一定必须是上述材料的组合。例如，作为构成镀层的其他材料，能举出Sn-Pb合金等，也适合与上述的Ni或Sn组合使用。另外，这样的镀层也可以是只由一层构成的层。
在有这样的结构的层叠型片状压敏电阻1中，被夹在一对内部电极4a、4b之间的压敏电阻层2具有作为副成分添加的Pr大致呈均匀分散的状态。本发明的层叠型片状压敏电阻由于有这样的状态的压敏电阻层，所以如下所示，与现有的压敏电阻相比，有优异的压敏电阻特性。
以下，参照图2～图6，对各自的压敏电阻层的状态进行比较，说明本发明的层叠型片状压敏电阻和现有的层叠型片状压敏电阻的不同。
图2～图5是表示用电子线微量分析器(EPMA)，观察了现有的层叠型片状压敏电阻(有由Pd构成的内部电极、以及包含ZnO及Pr的压敏电阻层的层叠型片状压敏电阻)的结果之一例图。另外，图2及图4表示越接近白色(浅色)，Pr浓度越大。另外，在图3中，L1表示Pr的X射线强度，L2表示Pd的X射线强度。另外，在图5中，L3表示Pr的X射线强度，L4表示Pd的X射线强度。
图2是表示用EPMA观察内部电极的间隔为80微米的层叠型片状压敏电阻的沿层叠方向的剖面获得的Pr的浓度分布的图。另外，图3是表示用EPMA沿层叠方向对在图2中观察到的剖面进行线分析获得的Pr的X射线强度的图。由图2及图3，能确认在内部电极的间隔为80微米的层叠型片状压敏电阻中，各压敏电阻层与内部电极接触的区域中，Pr浓度极小。另外，还能确认一对内部电极间的中央区域与和内部电极接触的区域相比，Pr浓度高。
另外，图4是表示用EPMA观察内部电极的间隔为20微米的层叠型片状压敏电阻的沿层叠方向的剖面获得的Pr的浓度分布的图。另外，图5是表示用EPMA沿层叠方向对在图4中观察到的剖面进行线分析获得的Pr的X射线强度的图。由图4及图5，能确认Pr大多存在于与内部电极所在区域重合的位置，各压敏电阻层中的Pr浓度(图4)及Pr的X射线强度(图5)变得极小。
这里，作为内部电极的构成材料的Pd和压敏电阻层中的Pr极容易发生反应。因此，在有上述结构的现有的层叠型片状压敏电阻中，由于该反应，压敏电阻层中的Pr被取入内部电极中，如图2～图5所示，与内部电极接触的区域中的Pr浓度变小。
这样如果与内部电极接触的区域中的Pr浓度变小，则该区域中的ZnO的晶粒边界上存在的Pr变得极少。通常，含有ZnO的压敏电阻层的压敏电阻特性、特别是非线性系数(α)和能量耐受性等特性，被认为是与ZnO的晶粒边界上存在的Pr有很大关系的特性。因此，如果ZnO的晶粒边界上存在的Pr变少，则结果这些压敏电阻特性会显著下降。
上述的由内部电极取入Pr的现象，在压敏电阻层中的从与内部电极的接触面离开10微米左右的位置的区域中很显著。因此，内部电极之间的间隔越小，具体地说，在60微米以下的情况下，压敏电阻层的压敏电阻特性的下降增大，由此容易引起层叠型片状压敏电阻总体的压敏电阻特性的下降。特别是在内部电极的间隔为20微米以下的情况下(参照图4及图5)，压敏电阻层中的Pr呈其大部分被取入内部电极中的状态。
另一方面，图6是表示用EPMA观察了本发明的优选实施方式的层叠型片状压敏电阻1的结果之一例图。另外，在图6所示的层叠型片状压敏电阻中，内部电极4a、4b的间隔为20微米。即，图6是表示用EPMA观察实施方式的层叠型片状压敏电阻1的沿层叠方向的剖面获得的Pr的浓度分布的图。
由图6能确认在与内部电极4a、4b重合的区域中Pr几乎不存在，而均匀地存在于压敏电阻层2中。另外，能确认由于Pr这样均匀地存在，所以压敏电阻层2与内部电极接触的区域中的Pr的浓度，与该压敏电阻层2中的一对内部电极之间的中央区域中的Pr浓度大致相同。
在本实施方式的层叠型片状压敏电阻1中，内部电极4a、4b除了Pd以外，还含有Ag及Al氧化物。因此，内部电极4a、4b达到接近饱和状态的状态，极难发生上述那样的由内部电极4a、4b取入压敏电阻层2中的Pr的现象。而且，这样Pr的取入被抑制的结果，如图6所示，Pr呈均匀地分散在压敏电阻层2中的状态，即，在压敏电阻层2中，Pr呈以大致一定的浓度分布的状态。
在有这样的Pr的均匀分布状态的压敏电阻层2中，像现有的层叠型片状压敏电阻中发生的那样的与内部电极接触的区域中的Pr浓度的下降极少。即，被夹在一对内部电极4a、4b中的压敏电阻层2中的每一定体积内的Pr的含有量，与压敏电阻层2中与一对内部电极4a、4b中的至少一者接触的区域中的每一定体积内的Pr的含有量大致相同。
另外，压敏电阻层2中的这样的状态，换句话说，能如下表示。即，被夹在一对内部电极4a、4b中的压敏电阻层2中的与一对内部电极4a、4b中至少一者接触的区域中每一定体积内的Pr的含有量，与压敏电阻层2中的一对内部电极4a、4b之间的中央区域中每一定体积内的Pr的含有量大致相同。
这里，所谓压敏电阻层2中的与内部电极4a、4b接触的区域，在适当的情况下，是压敏电阻层2中的从与内部电极4a、4b的接触面至离开10微米左右的位置的区域。
其次，参照图7，说明有上述结构的层叠型片状压敏电阻1的制造方法。图7是表示优选实施方式的层叠型片状压敏电阻的制造方法的流程图。
首先，按照规定的比例，分别枰量出作为构成压敏电阻层2的主成分的ZnO、作为副成分的Pr金属或氧化物、以及其他微量添加物后，将各成分混合起来，调整压敏电阻材料(步骤S11)。在该情况下，微量添加物相对于作为主成分的ZnO，优选按照以ppm为单位的量进行混合。此后，将有机黏合剂、有机溶剂、有机增塑剂等加入该压敏电阻材料中，用球磨机等进行20小时左右的混合·粉碎，获得料浆。
用刮板法等众所周知的方法，将该料浆涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上后，进行干燥，形成厚度为30微米左右的膜，从PET薄膜上剥离所获得的膜，获得生片(步骤S12)。
其次，准备将作为内部电极4a、4b用的材料的Pd、Ag、Al2O3及其它添加物做成了膏状的内部电极膏。用筛网印刷法等按照规定的图形印刷了该内部电极膏后，使该膏干燥，形成了有规定的图形的内部电极膏层(步骤S13)。
做成了多个在表面上形成了该内部电极膏层的生片后，使生片和内部电极膏层交替地将它们层叠起来，形成层叠体(步骤S14)。在如此获得的层叠体上，将根据需要只层叠上述的生片而获得的保护层用的生片进一步层叠后，按照所希望的尺寸切断，获得生芯片(greenchip)。
此后，对该生芯片进行180～400℃、0.5～24小时左右的加热处理，进行了脱黏合剂后，再进行1000～1400℃、0.5～8小时左右的烧成(步骤S15)，获得压敏电阻元件5。通过这样的烧成，生芯片中的生片变成了压敏电阻层2，内部电极膏层变成了内部电极4a及4b。在对这样获得的压敏电阻元件5进行以下形成外部电极6的工序之前，也可以与研磨材料等一起放入研磨容器中等，进行元件表面的平滑处理。
其次，在压敏电阻元件5的两端部上，与内部电极4a及4b分别接触地涂敷了主要含有Ag的外部电极膏后，用550～850℃左右对该膏进行加热(烘焙)处理，形成由Ag构成的一对外部电极6(步骤S16)。
此后，在外部电极6的表面上，通过电解电镀等依次形成Ni镀层8及Sn镀层10，获得层叠型片状压敏电阻1(步骤S17)。
如果采用这样构成的层叠型片状压敏电阻1，则能获得以下效果。即，层叠型片状压敏电阻1由于有Pr呈大致以一定的浓度分布的状态的压敏电阻层2，所以与同内部电极相接的区域中的Pr浓度极小的现有的层叠片状压敏电阻相比，有优异的非线性系数(α)及能量耐受量。
另外，在该层叠型片状压敏电阻1中，内部电极4a、4b的间隔即使为20微米以下的情况下，Pr也几乎不被取入内部电极4a、4b中。因此，即使在谋求元件的大幅度的小型化的情况下，像现有产品中发生的那种能量耐受量下降极少。
以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<层叠型片状压敏电阻的制造方法>
首先，在纯度为99.9％的ZnO(97.725mol％)中，添加Pr(0.5mol％)、Co(1.5mol％)、Al(0.005mol％)、K(0.05mol％)、Cr(0.1mol％)、Ca(0.1mol％)、以及Si(0.02mol％)，调制了压敏电阻材料。
另外，与此不同，根据表1～3所示的配合量，准备了含有Pd、Ag及Al2O3中的至少两种的内部电极膏。
按照图7所示的顺序，用该压敏电阻材料及内部电极膏，制造了备有由压敏电阻材料构成的压敏电阻层2、包含Pd、Ag及Al2O3中的至少两种的内部电极4a、4b、由Ag构成的外部电极6、Ni镀层8、以及Sn镀层10的有图1所示的形状的No.1～47层叠型片状压敏电阻。各层叠型片状压敏电阻的尺寸分别为长1.6mm、宽0.8mm、以及高0.8mm。
另外，No.1、2、10、18、26、33、34、及41层叠型片状压敏电阻，由于Al2O3的含有量为0％，所以相当于比较例，No.8、16、24、32、40及47的层叠型片状压敏电阻，由于Al2O3的含有量超过1.0质量部，所以相当于比较例。
<特性评价>
用各层叠型片状压敏电阻，按照以下所示的方法，进行了压敏电阻电压的测定、非线性系数(α)的测定、能量耐受量的测定、以及耐湿负荷试验。关于No.1～18层叠型片状压敏电阻获得的结果示于表1中，关于No.19～36层叠型片状压敏电阻获得的结果示于表2中，关于No.37～47层叠型片状压敏电阻获得的结果示于表3中。
(压敏电阻电压的测定)将电压一边逐渐地增大，一边加在各层叠型片状压敏电阻的一对外部端子12之间，测定开始流过1mA电流时的电压，将它作为各压敏电阻的压敏电阻电压。
(非线性系数(α)的测定)一边改变加在各层叠型片状压敏电阻的一对外部端子12之间的电压，一边测定流过压敏电阻的电流值，测定了流过1mA电流时的电压(V1mA)及流过0.1mA电流时的电压(V0.1mA)。然后，将所获得的值代入下式(1)，算出了非线性系数α。
α＝log(1/0.1)/log(V1mA/V0.1mA)…(1)
(能量耐受量的测定)首先，在各层叠型片状压敏电阻的一对外部端子12之间，用示波器进行观察，从上升开始10秒后达到峰值的90％，达到了峰值后，从上升开始1000秒后施加其波形为峰值的50％的电压，用示波器观察了施加该波形的电压而获得的电流波形。
将所获得的电压波形和电流波形相乘，获得了功率波形后，通过对该功率波形进行积分，算出了施加上述波形的电压时的能量值。然后，使该能量值逐渐增大，在压敏电阻电压的变化率超过了±10％的时刻，看作层叠型片状压敏电阻被破坏，将发生了破坏的能量值的最大值作为能量耐受量(单位焦耳)。
(耐湿负荷试验)首先，分别制作No.1～47层叠型片状压敏电阻各20个，测定了各层叠型片状压敏电阻电压。对这些试样一边施加各自的压敏电阻电压的0.6倍的电压，一边在85℃、80％RH的条件下进行了1000小时的处理的耐湿负荷试验。然后，测定耐湿负荷试验后的各试样的压敏电阻电压，计数No.1～47层叠型片状压敏电阻的20个试样中压敏电阻电压的变化率超过±10％的试样的个数，将该数作为因耐湿负荷试验而产生的次品数。
表1
表2
表3
由表1～表3，内部电极中含有Pd、Ag及Al2O3，而且Al2O3的含有量在本发明的范围内的层叠型片状压敏电阻都有超过0.1J的能量耐受量，另外，通过耐湿负荷试验所产生的次品为0。该能量耐受量为0.1J以上的值是能断定实际使用层叠型片状压敏电阻时具有充分的可靠性的一般的值。
<用EPMA进行的层叠型片状压敏电阻剖面的观察>
用No.1层叠型片状压敏电阻(内部电极只由Pd构成的层叠型片状压敏电阻；相当于比较例)及No.45层叠型片状压敏电阻(内部电极以70/30的组成含有Ag/Pd的层叠型片状压敏电阻；相当于本发明的层叠型片状压敏电阻)，按照以下所示的方法，用电子线微量分析器(EPMA)，测定了层叠片状压敏电阻中的各成分(Pr、Co、Pd及Ag)的浓度分布。
首先，对各个层叠型片状压敏电阻，从其宽度方向(图1中的左右方向)的侧面进行研磨，直至相当于长度方向(图1中的前后方向)的中央位置的剖面露出为止。用EPMA观察露出的剖面，观察了该剖面中的各元素的浓度分布。将观察No.1层叠型片状压敏电阻获得的Pr、Co、Pd及全部组成的浓度分布分别示于图8～图11中。将观察No.45层叠型片状压敏电阻获得的Pr、Co、Pd、Ag及全部组成的浓度分布分别示于图12～图16中。另外，图8～图16表示颜色越浅的区域，相当元素的含有量越多。
由图8～图11判明了在相当于现有的层叠型片状压敏电阻的No.1层叠型片状压敏电阻中，Pr大多存在于与Pd重合的位置、即内部电极存在的位置，Pr在压敏电阻层中的存在量极少。
另一方面，如图12～图16所示，判明了在相当于本发明的层叠型片状压敏电阻的No.45层叠型片状压敏电阻中，Pr几乎不存在于与Pd和Ag重合的位置、即内部电极存在的位置，另外，Pr在压敏电阻层中呈均匀分布的状态。
如上所述，如果采用本发明，则能提供一种即使在将元件小型化了的情况下，也能确保充分的能量耐受量的层叠型片状压敏电阻。
权利要求
1.一种层叠型片状压敏电阻，其特征在于，具有压敏电阻单元体，该压敏电阻单元体包括以ZnO为主成分、作为副成分含有Pr的多个压敏电阻层；和含有Pd、Ag、以及相对于所述Pd及所述Ag的合计100质量部而为0.0001～1.0质量部的Al氧化物，将所述各压敏电阻层夹在中间地大致平行配置的内部电极；以及设置在所述压敏电阻单元体的端部，分别与所述内部电极连接的外部电极。
2.根据权利要求1所述的层叠型片状压敏电阻，其特征在于在被夹在一对所述内部电极中的所述压敏电阻层中，所述Pr具有大致一定的浓度分布。
3.根据权利要求1所述的层叠型片状压敏电阻，其特征在于被夹在一对所述内部电极中的所述压敏电阻层的每一定体积中的所述Pr的含有量，和该压敏电阻层的与所述一对内部电极的至少一个电极接触的区域的每一定体积中的所述Pr的含有量大致相同。
4.根据权利要求1所述的层叠型片状压敏电阻，其特征在于被夹在一对所述内部电极中的所述压敏电阻层的、与所述内部电极的至少一个电极接触的区域的每一定体积中的所述Pr的含有量，与该压敏电阻层中的所述一对内部电极之间的中央区域的每一定体积中的所述Pr的含有量大致相同。
5.根据权利要求1所述的层叠型片状压敏电阻，其特征在于用电子线微量分析器进行了分析时，在被夹在一对所述内部电极之间的所述压敏电阻层的与所述内部电极接触的区域中获得的所述Pr的X射线强度，与在该压敏电阻层中的所述一对内部电极之间的中央位置获得的所述Pr的X射线强度大致相同。
6.如权利要求1～5之一所述的层叠型片状压敏电阻，其特征在于所述内部电极相互之间的间隔为20～60微米。
7.如权利要求1～6之一所述的层叠型片状压敏电阻，其特征在于所述内部电极相对于所述Pd100质量部，含有1～95质量部的所述Ag。
全文摘要
本发明的层叠型片状压敏电阻(1)具有包括有多个压敏电阻层(2)以及夹着该各压敏电阻层(2)而配置的内部电极(4a、4b)的压敏电阻元件体(5)；和设置在压敏电阻元件体(5)的端部，分别与内部电极(4a、4b)连接的外部电极。在该层叠型片状压敏电阻(1)中，压敏电阻层(2)以ZnO为主成分，作为副成分含有Pr，另外，内部电极(4a、4b)含有Pd、Ag、以及相对于所述Pd极所述Ag的合计100质量部而为0.005～1.0质量部的Al氧化物。
文档编号H01C7/10GK1637961SQ20041010266
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月26日
发明者竹花末起一, 小笠原正, 曾根英明, 阿部毅彦, 北村英隆 申请人:Tdk株式会社