专利名称：薄型二次电池单元及其制造方法、以及二次电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于电动汽车用、UPS(不间断电源装置)用、功率的负载调整用等大容量用途的二次电池单元及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于环境问题等，电动汽车引人注目，另外，以发生地震等灾害时确保电力或夜间电力的有效利用等为目的，对大容量、低成本、薄型、散热性能好、而且维修方便的二次电池的要求日益高涨。
锂离子二次电池具有优异的高能量密度，设计出了将多个锂离子二次电池单元(单电池)串联连接起来构成电池组，将该电池组装入外壳内而模块化了的大容量的二次电池模块(日本专利申请特开平07-282841号公报等)。可是，在大容量的二次电池模块中，由于有必要收容多个块状的单个电池，所以其容器本体的轮廓形状必然地不得不呈较大的块状，容器本体的形状设计上的自由度受到极大的限制，此外，该容器本体中使构成电池组的各单个电池之间绝缘用的隔壁成为必要，所以大型化不可避免，而且，存在仅此就导致重量大增的问题。
在强烈希望电子装置等小型化、轻量化的领域中，设计出了对通过隔板使正极板和负极板绝缘的极板群施加张力(应力)，卷绕成涡旋状而构成的卷绕型的二次电池(特开2003-045495号公报等)。可是，用卷绕型二次电池做成电池组进行大容量化时，在散热性方面有难点。
特别是关于锂离子二次电池，作为该电池外壳，形成使用层叠膜的袋状外包体，将片状的内部电极对和电解液封入该袋状外包体中，形成容量比较小的二次电池，设计出了轻量而且薄型的锂离子二次电池(再表98/42036号公报、特开2000-133220号公报、特开2001-176546号公报等)。
作为这些二次电池用的隔板，设计出了压延加工的多孔性聚烯烃薄片(特开2003-082139号公报、特开2003-103624号公报等)。
发明内容
例如，在用于电动汽车等的二次电池的用途中，如果该二次电池模块过于大型化，则为了设置它，就必须大幅度地变更其他部件的配置关系，安装二次电池模块时的设置空间受到极大制约。如果二次电池模块的重量大，则仅此汽车的燃料费用变得恶化，所以要求尽可能小型轻量、而且形状设计上得自由度大。
通过将压延加工的隔板用于薄片状锂离子二次电池单元(单电池)，将它构成电池组，能期待节省空间、散热性优异、轻量、而且容量大的、例如电动汽车等领域中使用的二次电池。
可是，用压延加工的薄片状隔板制作二次电池时，由于除去水分用的高温干燥引起的热收缩、或由于浸透电解液致使隔板湿润引起的膨胀时的膨胀各向异性的影响，压延加工的薄片状隔板上形成了皱纹。因此电极间距离增大，造成充放电特性不良，或者在薄片状二次电池中成为厚度离散或外观不良的原因。
因此，本发明的目的在于提供一种使用有通过浸透电解液引起的膨胀各向异性的薄片状隔板，没有厚度离散，品质稳定性好，适合于模块化的散热性好的大容量的薄型二次电池单元。
本发明者们查明隔板上的皱纹对薄型二次电池单元的厚度的离散、以及品质稳定性产生强烈影响，详细研究了压延加工的薄片状隔板上的皱纹发生机理。压延加工的薄片状隔板由于热处理等而减缓收缩，此后由于浸透电解液而膨润，所以发生该皱纹。特别是沿隔板的最大延伸方向膨胀得特别大。其结果，隔板弯曲，相对于隔板的延伸方向垂直地形成隧道式的线状皱纹(图6)。
另外，隔板上发生的皱纹以电解液浸透起始端的边为起点，沿着与电解液浸透的方向相同的方向(平行地)形成隧道状的空气层，皱纹生长。在渗透了电解液的隔板层中，空气层作为独立、剩余的空气层，形成皱纹(图6)。特别是在电解液的浸透方向和隔板的最大延伸方向垂直的情况下、或者在隔板有电解液的浸透速度各向异性、其最大浸透速度方向和电解液的浸透方向大致平行的情况下，该现象特别显著。作为一次形成的空气层的皱纹，在此后的真空脱气处理或真空压接工序中也不能容易地除去。另一方面，在电解液的浸透方向和隔板的最大延伸方向构成的角为60～90°的情况下，几乎不形成皱纹(图7)。
即使隔板的最大延伸方向与电解液的浸透方向垂直，也能用一边对薄片状二次电池的外装施加面压，一边注入等方法，物理性地抑制皱纹的发生，但在对外装施加了面压的状态下，电解液不容易浸透到三侧封装体内部，浸透需花费时间，四侧封装时电解液喷出等，电解液量的控制有困难。为了浸透而在非真空减压下保持一定时间，能促进抽出三侧封装体内的空气，但如果使面压开放，则会形成皱纹，所以必须不加面压而减压。其结果，需要长时间进行脱气，存在溶剂挥发、电解液成分变化的问题。
因此，在隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，使该电解液浸透到该隔板中，这样下了工夫时，能形成不发生皱纹的隔板，适用于薄型而且散热性好的大容量的二次电池单元，完成了本发明。
即，本发明的薄型二次电池单元的制造方法包括用薄片状电极对将具有通过浸透电解液而产生的膨胀各向异性的薄片状隔板夹在中间的工序；将被该电极对夹着的该隔板插入有开口部的薄型外包体中、以及注入该电解液的工序；在隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，使该电解液浸透到该隔板中的工序；以及将该开口部封装成密封状态的工序。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述隔板的插入及该电解液的注入后，在该隔板的最大膨胀方向大致呈铅直方向的状态下，时效(aging)处理10～60分钟，使该电解液浸透到该隔板中。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法将被上述电极对夹着的该隔板插入该薄型外包体中，在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、而且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，将该电解液注入该薄型外包体中，浸透到该隔板中。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法将上述电解液注入该薄型外包体中，在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、而且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，将被该电极对夹着的该隔板插入注入了该电解液的该薄型外包体中，使该电解液浸透到该隔板中。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法在电解液浸透时，上述隔板的该最大膨胀方向和该浸透方向构成的角为0～30°。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述隔板由多孔性压延薄片构成，使该隔板的最大延伸方向为该最大膨胀方向。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述隔板有该电解液的浸透速度各向异性，在该隔板的最大浸透速度方向和该电解液的浸透方向大致垂直的状态下，使该电解液浸透到该隔板中。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法在电解液浸透时，上述隔板的最大浸透速度方向和该浸透方向构成的角为60～90°。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法将被上述电极对夹着的该隔板层叠多层，插入该薄型外包体中。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述薄型外包体是有挠性的薄片状外包体。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述薄片状外包体大致呈矩形。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述薄片状外包体呈一边未封装的袋状，注入电解液，使该电解液浸透到该隔板中，将该一边封装成密封状态。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法用层叠膜形成的大致呈矩形的薄片状外包体对将被上述电极对夹着的该隔板夹在中间，将薄片状外包体对的一边留出来而将其余的边缘部分封装起来，注入电解液，使该电解液浸透到该隔板中，将该一边封装成密封状态。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法上述电极对分别连接在正极端子及负极端子上，以该两端子被引出到外部的形态，用该薄片状外包体对将被该电极对夹着的该隔板夹在中间。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法以从该薄片状外包体对的一边引出到外部的形态，用该薄片状外包体对将上述两极端子夹在中间。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法使上述一边和该隔板的该最大膨胀方向大致平行。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法使上述一边和该隔板的该最大膨胀方向大致垂直。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法以从该薄片状外包体对的相对的两边引出到外部的形态，用该薄片状外包体对将上述两极端子夹在中间。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元的制造方法使上述两边和该隔板的该最大膨胀方向大致平行。
另外，本发明的薄型二次电池单元包括具有通过浸透电解液而产生的膨胀各向异性、浸透了该电解液的薄片状隔板；将该隔板夹在中间的薄片状电极对；以及以密封状态收容该隔板及该电极对的薄型外包体，其特征在于在制造工序中，浸透电解液时，该隔板被夹在该电极对之间，而该隔板的最大膨胀方向的活动不被固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元被上述电极对夹着的该隔板层叠多层，以密封状态被收容在该薄型外包体中。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元上述薄型外包体是有挠性的薄片状外包体。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元上述薄片状外包体大致呈矩形，备有连接在该电极对上、被引出到该薄片状外包体的外面的正极端子及负极端子。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元上述二次电池是上述两端子从该薄片状外包体的一边被引出到外面的形态的二次电池，该隔板的最大膨胀方向和该一边大致平行。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元上述二次电池是上述两端子从该薄片状外包体的一边被引出到外面的形态的二次电池，该隔板的最大膨胀方向和该一边大致垂直。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元上述二次电池是上述两端子从该薄片状外包体的相对的两边被引出到外面的形态的二次电池，该隔板的最大膨胀方向和该两边平行。
在本发明的另一形态中，提供这样一种薄型二次电池单元上述两端子有按照平行于被引出到外面的该薄片状外包体的该边的折线折回的形状。
另外，本发明的二次电池模块这样构成将上述记载的本发明的薄型二次电池单元串联或并联连接起来，构成电池组，将该电池组收容在外壳内。
在本说明书中，所谓隔板的最大膨胀方向，是指有通过浸透电解液引起的膨胀各向异性的薄片状隔板膨胀的最大方向而言。薄片状隔板通常由于浸透电解液，致使表面能下降而膨胀。有通过浸透电解液引起的膨胀各向异性的薄片状隔板，容易形成与其膨胀最大方向垂直的方向的皱纹。例如，被压延的薄片状隔板通过热处理减缓收缩，此后，通过浸透电解液而膨胀，容易形成相对于该隔板的最大膨胀方向垂直方向的皱纹(图6)。
可是，在本发明的薄型二次电池单元的制造方法中，使电解液浸透到隔板中时，使隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向保持大致平行的状态，使电解液从隔板的端部浸透，以便粘贴在电极上，所以隔板的活动不仅不被固定，而且不会在隔板上形成皱纹。
即，为了防止被压延的薄片状隔板的皱纹，制作薄片状二次电池时，使隔板的最大延伸方向与电解液的浸透方向大致平行，这样设计工序最有效。电解液的浸透方向由电解液的注入方法和这时的注入方向决定。作为最简单的电池设计及注入方法的例子，是将正极乃至负极的端子不引出的一边保留，而将另外三边封装起来，使不封装的一边开口，注入电解液的方法。这时，由于从薄型外包体开口的边(开口边)注入电解液，所以使薄型外包体的开口方向和隔板的最大延伸方向大致平行(使开口边和隔板的最大延伸方向大致垂直)隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向呈大致平行的状态。
这时能将开口边的一部分封装起来，使开口部狭窄。另外，例如在制作了使隔板的延伸方向朝向矩形的薄型外包体的四边中已经被封装的边的薄片状电池的情况下，采用插入注射器等注入电解液等方法，能实现本发明的制造方法。另外，除了这些方法以外，还能这样设计隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向呈大致平行的状态。
关于电解液的注入位置，由三边封装体构成的薄型外包体的开口边最后被封装起来这样设计的薄型二次电池单元的开口边的注入位置，可以从中央或从端部注入，没有特别规定。关于注入后的电解液的浸透，如果使开口部向上注入，则电解液向下浸透，所以考虑到这一点，能使隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向呈大致平行的状态。与此不同，在沿开口方向有隔板的延伸方向的情况下，即使与由薄片状隔板及薄片状电极对构成的层叠体无关地将电解液一下子注入到薄型外包体的底侧，由于根据毛细管现象的原理，电解液从薄型外包体的底侧向上方的开口部侧浸透，所以在该情况下，隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向也能呈大致平行的状态。
在本发明者们进行的实验中，关于电解液的注入方法，在将电解液注入到使开口部朝向上部的状态的三侧封装体中的情况下，为了避免电解液接触层叠体，将电解液一下子注入到三侧封装体底侧，使电解液从底侧向上方的开口部浸透，残留在层叠体中的空气容易向开口部排出，其结果能获得皱纹也不容易形成的结果。
在本发明的薄型二次电池单元的制造方法中，使电解液浸透到隔板中时，由于隔板的最大膨胀方向的活动不固定，所以在薄型二次电池单元的内部结构中，特别是不需要隔板的固定夹具，能使制造设备的投资费用低廉，能提供小型轻量、形状设计的自由度大的薄型二次电池单元。
在本发明的薄型二次电池单元的制造方法中，通过用薄片状电极对将有膨胀各向异性的的薄片状隔板夹在中间，形成由薄片状隔板及薄片状电极对构成的层叠体。将该层叠体插入有开口部的薄型外包体中，其次，也能注入电解液。在此情况下，将被电极对夹着的该隔板插入该薄型外包体中，在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定，而且，隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向呈大致平行的状态下，将该电解液注入该薄型外包体中，浸透到该隔板中。
将层叠体插入有开口部的薄型外包体中后，注入电解液之前，最好使插入了层叠体的薄型外包体进行真空干燥。
也能使顺序相反，将电解液注入该薄型外包体中，其次，将层叠体插入薄型外包体中。在此情况下，将电解液注入该薄型外包体中，在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向呈大致平行的状态下，将被该电极对夹着的该隔板插入注入了该电解液的该薄型外包体中，使该电解液浸透到该隔板中。
作为电解液的注入方法，在从层叠体的上方加电解液的情况下，由于气泡容易残留在层叠体内、以及随着情况的不同浸透可能不均匀，所以最好将电解液一下子蓄积在三侧封装的薄型外包体底部，电解液从下向上浸透到层叠体中。
使电解液浸透到该隔板中的工序在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向呈大致平行的状态下进行。不经过该工序(时效)，或者不充分时，喷出电解液。反之，时效时间过长，使得电池变成开放状态，所以电解液中的溶剂成分挥发，成为电解液成分变化得原因，不能说这是所希望的。在将该开口部封装成密封状态之前，最好使该时效时间为10～60分钟，15～50分钟更好，20～40分钟特别好。
在不施加面压的三侧封装体中电解液的浸透，有可能在层叠体内部进行局部的浸透。因此，最好在四侧封装后进行电极之间及向隔板的电解液的总体的充分的浸透。
在本发明的薄型二次电池单元中，薄片状隔板和薄片状电极对最好形成层叠体。薄片状的内部电极对通过使隔板介于中间，将由薄片状的正极集电体及涂敷在它表面上的正极活性物质构成的薄片状的正电极、以及由薄片状的负极集电体及涂敷在它表面上的负极活性物质构成的薄片状的负电极层叠起来，能形成该层叠体。
另外，以密封状态将该薄片状的内部电极对和电解液收容在内部的薄型外包体最好是挠性的袋状外包体。该挠性的袋状外包体最好有在薄片状的二次电池单元中能作为该电池外壳使用的强度，同时相对于被收容的电解液有优异的耐电解液性。具体地说，能举例示出内面侧例如有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺、离子聚合物等耐电解液性能及加热压接性能好的热塑性树脂制的内面层，另外，中间有例如铝箔、SUS箔等挠性及强度好的金属箔制的中间层，另外，外面侧有例如聚酰胺系列树脂、聚酯系树脂等电绝缘性能好的绝缘树脂制的外面层，用这样的三层结构的层叠膜形成的挠性的袋状外包体。
将本发明的薄型二次电池单元串联或并联连接起来，构成电池组，将该电池组收容在外壳内，能构成二次电池模块。有效地串联及/或并联连接多个二次电池模块，构成电池组，然后最好呈板状地形成其正极端子和负极端子，另外，这些二次电池单元的正极端子及负极端子虽然可以设置在薄型外包体的任意位置，但为了有效地串联连接多个二次电池单元构成电池组，这些正极端子和负极端子最好从薄型外包体向互相相反的方向延伸设置，构成电池组的各二次电池单元最好以相同的形状及大小形成。
在使本发明的薄型二次电池单元的正极端子及负极端子形成板状的情况下，通常，可以是厚度为50～200微米左右的比较薄的铝板制、铜板制、或镍板制等。
在本发明的二次电池模块中，沿上下方向互相层叠、构成层叠对及/或互相位于左右方向的单元相邻对，在其充放电时，插入(掺杂)侧温度上升(发热)，脱离(去杂)侧温度下降(吸热)，但能确保作为单元层叠对总体的热平衡，在被收容在外壳内的电池组中，充放电时不会产生局部温度高的区域，仅此就能使构成电池组的全部二次电池单元维持较低的温度，此外通过一并采用填充树脂等散热方法，能更有效地进行该电池组的散热。
另外，在本发明的二次电池模块中，关于上述各薄型二次电池单元，使极性相同的端子互相相对地将一个或两个以上的第二薄型二次电池单元层叠起来，并联连接这些端子，构成单元单位，也可以以该单元单位为基准，构成电池组。这样构成多个薄型二次电池单元并联连接的单元单位，由该单元单位构成电池组，能维持效率良好的散热性，能组装容量更大的二次电池模块。
如上构成的电池组，通常，其总体的轮廓形状大致呈厚度薄的长方体(薄长方体)，例如在要求容量更大的锂离子二次电池模块的情况下，基本上将多个该厚度薄的长方体状的电池组沿左右方向互相排列配置，将它们之间串联连接起来，或者将多个电池组作为一个单位(电池组单位)，使全部电池组单位的热环境相同，将该电池组单位沿上下方向层叠及/或沿左右方向配置，也可以构成大电池组。关于该电池组，为了确保二次电池模块的薄型化和均匀散热性，假设最大面(通常为平面)的面积为Acm2，厚度为tcm时，最好A/t≥400cm。
另外，在本发明的二次电池模块中，关于构成电池组所使用的薄型二次电池单元的个数或所形成的单元层叠对的个数，没有特别限制，除了所使用的薄型二次电池单元的容量(Ah)、能量(Wh)、功率(W)等、以及对所制造的二次电池模块要求的容量、允许的大小和重量等以外，在所制造的二次电池模块中，根据将电力从外壳取出到外部用的外部端子设置在哪个位置等二次电池模块设计上的条件，能适当地选择。因此，在所使用的薄型二次电池单元的个数为奇数的情况下，其中的一个薄型二次电池单元不用来构成单元层叠对。
另外，关于沿左右方向互相相邻地构成相邻对的各薄型二次电池单元，使其薄型外包体的压接部互相重合，因此最好更紧凑地形成电池组。
图1是本发明的实施例1的二次电池单元的斜视图。
图2是图1的左侧视图。
图3是图1中的III-III线的剖面图，是表示图2中的用圆III包围的部分的放大图。
图4是表示本发明的实施例2的二次电池单元的电极连接结构的斜视图。
图5是由3个实施例2的二次电池单元构成的电池组被收容在外壳内的二次电池模块的剖面模式图。
图6是表示在隔板5c的最大延伸方向和电解液的浸透方向大致垂直的情况下，在隔板5c上沿着相对于该最大延伸方向(最大膨胀方向)垂直的方向，形成隧道状皱纹的模样的模式图。
图7是表示在隔板5c的最大延伸方向和电解液的浸透方向大致平行的情况下，在隔板5c上不容易形成皱纹的模样的模式图。
具体实施例方式
以下，参照
本发明的实施形态。
<实施例1>
(薄片状正极的制作)用N-甲基吡咯烷酮将市售的锰酸锂LiMn2O4(正极活性物质，平均粒径10微米)、乙炔黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(黏合剂)按照89∶6∶5的质量比混合起来。将该混合物按照约130微米的厚度涂敷在厚度为15微米的铝薄片(正极集电体)的两面上后，使其干燥，制作了薄片状正极。将该正极切成了14.3cm×12.9cm。
(薄片状负极的制作)用N-甲基吡咯烷酮将市售的石墨粉末(负极活性物质，平均粒径12微米)和聚偏氟乙烯(黏合剂)按照93∶7的质量比混合起来。将该混合物按照约80微米的厚度涂敷在厚度为14微米的铜薄片(负极集电体)的两面上后，使其干燥，制作了薄片状负极。将该负极切成了14.8cm×13.0cm。
(非水系电解液的调制)将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在将EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)按照50∶50的质量比混合而成的溶剂中，调制成了有机电解液。
(隔板)作为隔板采用了市售的多孔性压延聚丙烯薄片(宇部兴产株式会社制，UP3025)。将该隔板切成了14.8cm×12.8cm。该隔板有通过浸透上述非水系列电解液而产生的膨胀各向异性。其最大膨胀方向和薄片的最大延伸方向大致平行，而且，这些方向还与14.8cm的边大致平行。
(层叠体)将上述隔板(4个)、上述薄片状正极(2个)、以及上述薄片状负极(3个)按照两个最外层为负极，将隔板夹在两极之间的方式交替地层叠起来，制作了由薄片状隔板及薄片状电极对构成的层叠体。另外，正极端子在正极端子之间相对的边一侧重叠，负极端子在负极端子之间相对的边一侧重叠。
(正极端子的连接)将由宽3cm×长4cm×厚0.15mm的铝箔构成的正极端子从正极的14.3cm的边引出到外面，以这样的形态，通过超声波焊接，将正极端子的中央连接在位于从该正极的边的端部算起的7.15cm的位置。
(负极端子的连接)将由宽3cm×长4cm×厚0.15mm的镍箔构成的负极端子从负极的14.8cm的边引出到外面，以这样的形态，通过超声波焊接，将负极端子的中央连接在位于从该负极的边的端部算起的7.4cm的位置。
(外包体对)准备在内面侧有聚乙烯制的内面层、中间有铝箔制的中间层、外面侧有聚酰胺系列树脂制的外面层的三层结构的挠性层叠膜，将它切成17cm×16cm的大小，将这样的两个层叠膜作为外包体对用。
(三侧压接)以外包体对的两内面侧相对的结构，而且，以两极端子从外包体对的相对的17cm的两边引出到外面的形态层叠起来。然后，对上述17cm的两边进行加热压接，粘贴了层叠的树脂层。其次，对剩余的不将端子引出到外面的两边中的一边进行加热压接，做成了插入了被电极对夹着的隔板的一边有未封装的开口部的袋状的薄型外包体4c。这时，隔板呈这样的状态在电极对之间不会脱落，而且隔板的最大膨胀方向的活动不被固定。
(真空干燥)在注入电解液之前，在真空干燥机中对插入了上述电极对及上述隔板的上述薄型外包体4c(单元)进行了20乇、80℃、8小时的干燥处理。因为残留在二次电池内的水分会对电池特性产生不良影响。之所以在真空中进行加热干燥，是为了在与除去水分的同时不致使电极材料和铜箔等氧化。
(电解液注入)将规定量的电解液注入了经过了真空干燥的单元中(图6)。另外，将隔板的最大膨胀方向(最大延伸方向)置于大致铅直的方向上，将单元放置30分钟(时效)。这时，电解液暂时滞留在下方，电解液在隔板中从下方向上方浸透。即，在隔板的最大膨胀方向和电解液的浸透方向大致平行的状态下放置。此后，为了除去电解液中剩余的气泡，在真空室中进行了脱气。该真空脱气所需要的时间为5分钟，几乎没有由该脱气工序产生的对皱纹形成的影响。
(封入)用真空密封器对开口部的一边进行热压接，封装成密封状态，获得了本发明的薄片状二次电池单元3。
图1中示出了该薄片状二次电池斜视说明图，图2中示出了俯视图。另外，图3是图1中的III-III线的剖面图，是表示将图2中的用圆III包围的部分放大了的图。
在图1～图3中，标记3是薄片状的锂离子二次电池单元，内部电极对4a及电解液4b以密封状态被收容在挠性的袋状外包体4c的内部。
如图3所示，将在铝制的正极集电体的两面上层叠正极活性物质形成的薄片状的正电极5b和在铜制的正极集电体的两面上层叠负极活性物质形成的薄片状的负电极5a，通过隔板5c交替地层叠起来，呈薄片状地形成内部电极对4a，分别个别地与该内部电极对4a中的负电极5a连接的负极端子8a，气密地贯通袋状外包体4c的加热压接部7，同时被固定在该加热压接部7上，贯通加热压接部7突出到外部，引出的部分被作为外部端子用。另外，虽然图中未示出，但正极端子8b分别个别地连接在正电极5b上，该负极端子8a以气密状态从袋状外包体4c引出。
可用铜制成的板状的汇流条12a(12b)分别连接在正极端子8b和负极端子8a上。在本实施形态中，通过超声波焊接，进行负极端子8a和汇流条12a之间的连接、以及正极端子8b和汇流条12b之间的连接。另外，正极端子8b与上述负极集电体相同，是铜制的或镍制的。作为其材料不特别限定，但最好采用电化学稳定的金属材料。尤其是关于正极端子8b，最好使用与形成负极集电体的材质相同的材质，例如用铝、铝合金等，关于负极端子8a，最好用铜及/或镍。
作为各端子8a(8b)的厚度，在实施例1中虽然使用了150微米端子，但也能使用例如50微米左右以上、最好为100～200微米呈带状的端子。
在该实施例1中，用内侧面有聚乙烯制的内面层6a、中间有铝箔制的中间层6b、另外，外侧面有尼龙制的外面层6c的三层结构的层叠膜形成上述袋状外包体4c。另外，隔板5c如果是电子绝缘性的、相对于与负电极5a及正电极5b的紧密接触有充分的强度的隔板，则能使用例如聚乙烯或聚丙烯等构成的单层或多层的多孔膜、不织布、网等任意的隔板，但在该实施例1中，从接触性及安全性等的观点看，使用了聚丙烯。
另外，作为供给作为离子传导体用的电解液4b的溶剂及电解质盐，能使用以往的电池中使用的非水系列的溶剂及含有锂的电解质盐，具体地说，作为溶剂，能使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等酯系溶剂、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙醚、二甲醚等酯系列溶剂的单独液、以及上述的同一系统的溶剂之间或由不同的系统的溶剂构成的两种混合液等，但也能使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合液，另外，作为电解质盐，能使用LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2等，但也能使用LiPF6。
如果采用实施例1的薄片状二次电池单元3的制造方法，则能提供没有厚度离散、品质稳定性好、适合模块化的、散热性好的薄型二次电池单元3。因此，除了容易大容量化以外，还有形状设计的自由度大、生产效率好的优点。
与卷绕型二次电池等的隔板5c的张力活动状态沿最大膨胀方向被固定、或者将隔板5c的终端固定了的二次电池相比，设备投资的费用能便宜，而且，能提供散热性好的容量大的层叠型薄片状二次电池。
<实施例2>
与实施例1的薄片状二次电池单元3的制造方法相同，将上述隔板(4个)、上述薄片状正极(2个)、以及上述薄片状负极(3个)层叠起来。将由宽3cm×长4cm×厚0.15mm的铝箔构成的正极端子从正极的14.3cm的边引出到外面，以这样的形态，通过超声波焊接，将正极端子的中央连接在位于从该正极的边的端部算起的7.15cm的位置，将同样大小的由镍箔构成的负极端子从负极的14.8cm的边引出到外面，以这样的形态，通过超声波焊接，将负极端子的中央连接在位于从该负极的边的端部算起的7.4cm的位置。
(三侧压接)用与实施例1相同的外包体对，以外包体对的两内面侧相对的结构，而且，以两极端子不重叠且两极端子从外包体对的17cm的一边引出到外面的形态层叠起来。然后，对上述17cm的两边进行加热压接，粘贴了层叠的树脂层。其次，对剩余的不将端子引出到外面的两边中的一边进行加热压接，做成了插入了被电极对夹着的隔板的一边有未封装的开口部的袋状的薄型外包体4c。这时，隔板呈这样的状态在电极对之间不会脱落，而且隔板的最大膨胀方向的活动不被固定。
与实施例1同样地进行真空干燥、电解液注入、封入，并把汇流条(12a、12b)固定在各端子(8a、8b)上，制成如图4的斜视图所示的本发明的薄片状二次电池单元3。
<实施例3>
将三个实施例2的二次电池单元3并联连接构成电池组，将它收容在外壳2内，制作了二次电池模块。图5中示出了该二次电池模块的剖面图。
在实施例3的二次电池模块中，构成该电池组的各锂离子二次电池(单电池)这样构成将隔板夹在中间，把金属材料上涂敷了正极活性物质复层材料的正极和金属材料上涂敷了负极活性物质复层材料的负极交替地层叠起来，其轮廓形状大致呈块状，另外，并联连接两个以上这样的单电池，被收容在容器本体(外壳)内的电池组的各单电池之间利用设置在容器本体中的隔壁隔开，由此进行各单电池之间的绝缘，适合大容量化。
如果采用该实施例3的二次电池模块，则能利用端子8a(8b)将各电极4a的热有效地传递给汇流条12a(12b)，同时也能使这些端子8a(8b)本身具有散热效果。
在实施例3的二次电池模块中，虽然示出了将三个薄片状二次电池单元3层叠起来，并联连接它们的形态的例子，但薄片状二次电池单元3的层叠层数不限定于三个，两个或四个以上也没关系，连接各薄片状二次电池单元3的正极和负极，不断地进行一系列串联连接、或者将串联连接和并联连接混合在一起也没关系。
在实施例3的二次电池模块中，结构简单，能小型化和轻量化，另外根据需要，能薄型化，能将电池内部发生的热有效地放散到外部。而且，当然，在电气电子装置、通信装置、光学装置、音响装置等领域中用的容量较小的二次电池中，即使在该电动汽车等领域中用的容量较大的二次电池中，也能利用其小型化、轻量化、薄型化、形状的自由度大等特性，能期待满意的应用。
如上所述，如果采用本发明，则能制造没有厚度的离散、品质稳定性好、适合模块化的散热性好的薄型二次电池单元。与卷绕型二次电池等的隔板的张力活动状态沿最大膨胀方向被固定、或者将隔板的终端固定了的二次电池相比，设备投资的费用能便宜。
权利要求
1.一种薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于包括用薄片状电极对将具有通过浸透电解液而产生的膨胀各向异性的薄片状隔板夹在中间的工序；将被该电极对夹着的该隔板插入具有开口部的薄型外包体中、并注入该电解液的工序；在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，使该电解液浸透到该隔板中的工序；以及将该开口部封装成密封状态的工序。
2.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于在插入上述隔板并注入该电解液后，在该隔板的最大膨胀方向大致呈铅直方向的状态下，时效处理10～60分钟，使该电解液浸透到该隔板中。
3.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于将被上述电极对夹着的该隔板插入该薄型外包体中，在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，将该电解液注入该薄型外包体中，浸透到该隔板中。
4.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于将上述电解液注入该薄型外包体中，在该隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，将被该电极对夹着的该隔板插入注入了该电解液的该薄型外包体中，使该电解液浸透到该隔板中。
5.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于在电解液浸透时，上述隔板的该最大膨胀方向和该浸透方向构成的角为0～30°。
6.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于上述隔板由多孔性压延薄片构成，使该隔板的最大延伸方向为该最大膨胀方向。
7.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于上述隔板具有该电解液的浸透速度各向异性，在该隔板的最大浸透速度方向和该电解液的浸透方向大致垂直的状态下，使该电解液浸透到该隔板中。
8.根据权利要求7所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于在电解液浸透时，上述隔板的该最大浸透速度方向和该浸透方向构成的角为60～90°。
9.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于将被上述电极对夹着的该隔板层叠多层，插入该薄型外包体中。
10.根据权利要求1所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于上述薄型外包体是有挠性的薄片状外包体。
11.根据权利要求10所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于上述薄片状外包体大致呈矩形。
12.根据权利要求11所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于上述薄片状外包体呈一边未封装的袋状，注入电解液，使该电解液浸透到该隔板中，将该一边封装成密封状态。
13.根据权利要求11所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于用层叠膜形成的大致呈矩形的薄片状外包体对把被上述电极对夹着的该隔板夹在中间，将薄片状外包体对的一边留出来而将其余的边缘部分封装起来，注入电解液，使该电解液浸透到该隔板中，将该一边封装成密封状态。
14.根据权利要求13所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于上述电极对分别连接在正极端子及负极端子上，以该两端子被引出到外部的形态，用该薄片状外包体对将被该电极对夹着的该隔板夹在中间。
15.根据权利要求14所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于以从该薄片状外包体对的一边引出到外部的形态，用该薄片状外包体对将上述两极端子夹在中间。
16.根据权利要求15所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于使上述一边和该隔板的该最大膨胀方向大致平行。
17.根据权利要求15所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于使上述一边和该隔板的该最大膨胀方向大致垂直。
18.根据权利要求14所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于以从该薄片状外包体对的相对的两边引出到外部的形态，用该薄片状外包体对将上述两极端子夹在中间。
19.根据权利要求18所述的薄型二次电池单元的制造方法，其特征在于使上述两边和该隔板的该最大膨胀方向大致平行。
20.一种薄型二次电池单元，包括具有通过浸透电解液而产生的膨胀各向异性、且浸透了该电解液的薄片状隔板；将该隔板夹在中间的薄片状电极对；以及以密封状态收容该隔板及该电极对的薄型外包体，其特征在于在制造工序中，浸透电解液时，该隔板被夹在该电极对之间，而该隔板的最大膨胀方向的活动不被固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行。
21.根据权利要求20所述的薄型二次电池单元，其特征在于被上述电极对夹着的该隔板层叠多层，以密封状态被收容在该薄型外包体中。
22.根据权利要求20所述的薄型二次电池单元，其特征在于上述薄型外包体是具有挠性的薄片状外包体。
23.根据权利要求22所述的薄型二次电池单元，其特征在于上述薄片状外包体大致呈矩形，具有连接在该电极对上、被引出到该薄片状外包体的外面的正极端子及负极端子。
24.根据权利要求23所述的薄型二次电池单元，其特征在于上述二次电池是上述两端子从该薄片状外包体的一边被引出到外面的形态的二次电池，该隔板的最大膨胀方向和该一边大致平行。
25.根据权利要求24所述的薄型二次电池单元，其特征在于上述二次电池是上述两端子从该薄片状外包体的一边被引出到外面的形态的二次电池，该隔板的最大膨胀方向和该一边大致垂直。
26.根据权利要求23所述的薄型二次电池单元，其特征在于上述二次电池是上述两端子从该薄片状外包体的相对的两边被引出到外面的形态的二次电池，该隔板的最大膨胀方向和该两边平行。
27.根据权利要求24所述的薄型二次电池单元，其特征在于上述两端子具有按照平行于被引出到外面的该薄片状外包体的该边的折线折回的形状。
28.一种二次电池模块，其特征在于将权利要求20所述的薄型二次电池单元串联或并联连接起来，构成电池组，并将该电池组收容在外壳内。
全文摘要
提供一种薄型二次电池单元及其制造方法、以及二次电池模块。该薄型二次电池单元使用有通过浸透电解液引起的膨胀各向异性的薄片状隔板，没有厚度离散，品质稳定性好，适合于模块化，散热性好，且有大容量。该薄型二次电池单元的制造方法包括用薄片状电极对将具有通过浸透电解液而产生的膨胀各向异性的薄片状隔板夹在中间的工序；将被该电极对夹着的该隔板插入有开口部的薄型外包体中、以及注入该电解液的工序；在隔板的最大膨胀方向的活动不固定、且该隔板的最大膨胀方向和该电解液的浸透方向大致平行的状态下，使该电解液浸透到该隔板中的工序；以及将该开口部封装成密封状态的工序。
文档编号H01M4/50GK1652381SQ200510004388
公开日2005年8月10日 申请日期2005年1月20日 优先权日2004年2月4日
发明者小泽和典, 高桥一博, 丹上雄儿, 宫本丈司 申请人:英耐时有限公司, 日产自动车株式会社