专利名称：一种磁流变液用软磁性复合微粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料和高分子材料技术领域，具体涉及一种高化学稳定性磁流变液用软磁性复合微粒及其制备方法。
背景技术：
磁流变液(MRF)是一种新型的功能材料，在外加磁场作用下，它的剪切应力会发生急剧的变化。与电流变液(ERF)相比，磁流变液具有体积小、功耗少、阻尼力大、动态范围广、频率响应高、适用面大等特点，特别是它能根据系统的振动特性产生最佳阻尼力，因而在智能结构、汽车、机械、建筑、医疗等领域具有广阔的应用前景。
目前，磁流变液所用铁粉等软磁性颗粒的缺点之一就是铁粉表面会发生严重的氧化，氧化后磁性颗粒的磁性能就会下降，并且影响磁流变装置的使用效率和使用寿命。如铁的氧化物的饱和磁感应强度只有铁粉的四分之一，所以铁粉的氧化会降低MRF的屈服应力，从而会大大减短磁流变器件的使用寿命。此外，磁性颗粒长期与环境接触，其抗酸碱性、抗溶剂性等也决定了磁流变器件的性能。为了解决这个问题，国内外研究人员使用了各种各样的方法来提高磁性颗粒的化学稳定性能。这些方法包括采用金属镀层(Ulicny J.C.，Mance A.M.，Mater.Sci.&Eng.，2004，A369309-313)；使用铁合金(Carlson，J.D.，Weiss，K.D.，US Patent 5，382，373)；聚合物包覆(Kormann，C.，Schwab，E.，Laun，M.，US Patent 5,505,880)等。但是，金属镀层和使用铁合金工艺复杂、价格昂贵，而一般的聚合物包覆的方法制备的包覆层比较厚(大于几十个微米)，会使磁流变液的零场粘度增加、磁性能被屏蔽、剪切屈服应力降低，这对磁流变液的应用是非常不利的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高化学稳定性的磁流变液用软磁性复合微粒及其制备方法。
本发明提出的这种具有高化学稳定性的磁流变液用软磁性复合微粒是采用化学气相沉积聚合(CVDP)方法在铁粉等软磁性颗粒外面包覆聚对亚苯基二亚甲基(PPX)超薄涂层组成，其组分按重量计为软磁性颗粒100份聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物 1-20份所述的软磁性颗粒材料为铁、铁的氧化物、羰基铁、氮化铁、碳化铁、不锈铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金中的一种或几种，颗粒的平均粒径为0.1-50μm。
所述的聚对亚苯基二亚甲基衍生物包括聚(氯代-对亚苯基二亚甲基)、聚(二氯代-对亚苯基二亚甲基)等苯环上取代了侧基的PPX衍生物的一种或几种。聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物从对亚苯基二亚甲基二聚体(DPX)或其衍生物采用化学气相沉积聚合(CVDP)方法制备。
所述的对亚苯基二亚甲基二聚体(DPX)衍生物包括氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体、二氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体等苯环上取代了侧基的DPX衍生物。
本发明提出的复合磁性颗粒的制备方法如下在化学气相沉积聚合装置上，将固态的对亚苯基二亚甲基二聚体或其衍生物加热至120-180℃，使其升华，再加热到600-700℃，使两个侧链碳碳键裂解，从而生成气态的活性中间体，进入室温温度下的沉积舱，瞬间聚合冷凝吸附在磁性颗粒上。为了使磁性颗粒包覆均匀，需不断快速搅拌磁性颗粒。
本发明中，化学气相沉积聚合装置可采用如图1所示的装置。该装置由升华区1、高温裂解区2、沉积区3和冷阱4由管路依次连接组成，由泵5提供动力。其中，升华区1的压力可为100-150Pa，温度控制范围为130-200℃；高温裂解区压力为60-80Pa，温度控制范围为600-700℃；沉积区具有带旋转搅拌的装置。
本发明的性能表征方法如下(1)采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测复合颗粒的微观结构和SiO2薄膜的厚度。
(2)采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪对包覆前后的铁粉颗粒进行热重分析(TGA)，以此来表征它们的抗热氧化性能。
(3)采用酸溶性分析即将相同质量包覆前后的铁粉分别放入一定浓度的酸溶液中，用PHS-25型数字PH计测试不同时间对应的溶液的pH值，从而来比较它们的抗酸腐蚀性能。
(4)采用HH型振动样品磁强计(南京大学仪器厂)测试复合颗粒的磁滞回线，饱和磁感应强度(Bs)。
结果表明，由本发明在磁性颗粒表面用化学气相沉积聚合包覆PPX超薄膜制得的磁流变液用磁性复合颗粒具有良好的抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和较高的饱和磁感应强度。
本发明利用化学气相沉积聚合(CVDP)作为一种特殊涂层技术和传统涂层技术相比具有以下优点(1)可对绝大多数基质进行包覆，如金属或聚合物；(2)包覆过程中无需溶剂；(3)无需添加剂和引发剂，可以减少潜在的毒性；(4)包覆工艺简单，可在室温下对颗粒进行包覆；(5)包覆层的厚度可被精确控制。
聚对亚苯基二亚甲基(PPX)是一种线形聚合物，采用CVDP法制备的PPX具有很多的优良性能，如优良的电绝缘性能和物理机械性能，难溶于普通的溶剂，化学惰性，气体和水的渗透性小，有良好的阻隔性能等，是一种环境友好且性能优异的包覆膜，可广泛应用于包覆磁性材料、微电子、半导体等方面。有关用CVDP法在磁流变液用铁粉颗粒表面进行包覆聚合物超薄膜的研究还未见报道。
图1CVDP装置示意图。
图2CVDP法包覆PPX超薄膜的铁粉复合颗粒的TEM照片。
图3铁粉颗粒和用CVDP法包覆PPX薄膜的铁粉复合颗粒的热失重曲线。
图4铁粉颗粒和用CVDP法包覆PPX超薄膜的铁粉复合颗粒的抗酸腐蚀曲线。
图5铁粉和用CVDP法包覆PPX超薄膜的铁粉复合颗粒的磁滞回线。
具体实施例方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1实施例所用原料如下还原铁粉(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下还原铁粉 100份(重量)对亚苯基二亚甲基二聚体(N型) 1份(重量)CVDP法包覆PPX超薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的还原铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入0.1g对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的性能表征(1)采用日本Hitachi公司的H-800型透射电镜观测复合颗粒的微观结构和PPX薄膜的厚度，结果如图2所示，本发明所制备的磁性复合颗粒，PPX表面包覆层厚度只有100-500nm不等。
(2)采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪对包覆前后的铁粉颗粒进行热重分析(TGA)，以此来表征它们的抗热氧化性能，结果如图3所示，本发明所制备的磁性复合颗粒与未包覆的铁粉相比，抗氧化性能明显提高。
(3)采用酸溶性分析即将相同质量包覆前后的铁粉分别放入一定浓度的酸溶液中，用PHS-25型数字pH计测试不同时间对应的溶液的pH值，从而来比较它们的抗酸腐蚀性能，结果如图4所示，本发明所制备的磁性复合颗粒与未包覆的铁粉相比，抗酸腐蚀性能明显提高。
(4)采用HH型振动样品磁强计(南京大学仪器厂)测试复合颗粒的磁滞回线和饱和磁感应强度(Bs)，其结果如图5所示，本发明所制备的磁性复合颗粒具有较高的饱和磁感应强度(1.33特斯拉)。
实施例2实施例所用原料如下还原铁粉(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下还原铁粉100份(重量)对亚苯基二亚甲基二聚体(N型) 5份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的还原铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入0.5g对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
实施例3实施例所用原料如下还原铁粉(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下还原铁粉100份(重量)对亚苯基二亚甲基二聚体(N型) 10份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的还原铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入1g对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
实施例4实施例所用原料如下还原铁粉(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下还原铁粉 100份(重量)对亚苯基二亚甲基二聚体(N型) 20份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的还原铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入2g对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
实施例5实施例所用原料如下还原铁粉(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。
氯代对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下还原铁粉 100份(重量)氯代对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)10份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的还原铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入1g氯代对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)，抽真空后，升华区加热至160℃，裂解区加热到690℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
实施例6实施例所用原料如下
羰基铁粉，陕西兴化化学股份有限公司羰基铁粉厂。
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下羰基铁粉 100份(重量)对亚苯基二亚甲基二聚体(N型) 8份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的羰基铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入0.8g对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
实施例7实施例所用原料如下羰基铁粉，陕西兴化化学股份有限公司羰基铁粉厂。
氯代对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下羰基铁粉 100份(重量)氯代对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)12份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的羰基铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入1.2g对氯代对亚苯基二亚甲基二聚体(C型)，抽真空后，升华区加热至160℃，裂解区加热到690℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
实施例8实施例所用原料如下氧化铁粉，包头市金创冶金化工有限责任公司。
对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，Fluka，纯度99.0％。
所用原料的配比如下氧化铁粉 100份(重量)对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)6份(重量)
CVDP法包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒的制备称取10g的氧化铁粉，置于沉积仓内，在升华区加入0.6g对亚苯基二亚甲基二聚体(N型)，抽真空后，升华区加热至150℃，裂解区加热到680℃，以500r/min的搅拌速度搅拌磁性颗粒。
磁性复合颗粒性能的测定与实施例1类似，其抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和饱和磁感应强度也与实施例1所示结果类似。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的包覆PPX薄膜的磁性复合颗粒。
权利要求
1.一种具有高化学稳定性的磁流变液用软磁性复合微粒，其特征是采用化学气相沉积聚合方法在软磁性颗粒外面包覆聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物超薄涂层组成，其组分按重量计为软磁性颗粒 100份聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物 1-20份。
2.根据权利要求1所述的磁性复合微粒，其特征在于所述的磁性颗粒为铁粉、铁的氧化物、羰基铁粉、氮化铁、碳化铁、不锈铁、钴、镍、铁钴合金、铁镍合金中的一种或几种，颗粒的平均粒径为0.1-50μm。
3.根据权利要求1所述的磁性复合微粒，其特征在于所述的聚对亚苯基二亚甲基及其衍生物为聚(氯代-对亚苯基二亚甲基)或聚(二氯代-对亚苯基二亚甲基)，聚对亚苯基二亚甲基或其衍生物从对亚苯基二亚甲基二聚体或其衍生物采用化学气相沉积聚合方法制备获得。
4.根据权利要求3所述的磁性复合微粒，其特征在于所述的对亚苯基二亚甲基二聚体衍生物为氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体或二氯代-对亚苯基二亚甲基二聚体。
5.一种如权利要求1所述的磁性复合微粒的制备方法，其特征在于具体步骤为在化学气相沉积聚合装置上，将固态的对亚苯基二亚甲基二聚体或其衍生物加热至120-180℃，使其升华，再加热到600-700℃，使两个侧链碳碳键裂解，从而生成气态的活性中间体，进入室温温度下的沉积舱后，瞬间聚合冷凝吸附在磁性颗粒上。
全文摘要
本发明属于磁性材料和高分子材料领域，具体涉及一种高化学稳定性磁流变液用软磁性复合微粒及其制备方法。本发明的特征在于从对亚苯基二亚甲基二聚体(DPX)或其衍生物开始，采用化学气相沉积聚合(CVDP)的方法在铁粉等软磁性颗粒外面包覆一层聚对亚苯基二亚甲基(PPX)或其衍生物的超薄涂层，所得到的软磁性复合颗粒具有较好的分散性、良好的抗氧化性能、抗酸腐蚀性能和较高的饱和磁感应强度。
文档编号H01F1/44GK1790560SQ20051011182
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者浦鸿汀, 蒋峰景, 杨正龙 申请人:同济大学