专利名称：具有表面安装用的端子的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有表面安装用的端子的二次电池，其具有高容量并且在抗泄漏和充电/放电循环特性方面是优异的。
背景技术：
最近几年，小型二次电池已经用作便携式设备，例如蜂窝电话的存储备用电源。例如，已经使用包含含有锂锰复合氧化物的正极和含有锂铝合金的负极并且具有大约3V电压的币型锂二次电池。此外，已经使用包含含有五氧化二铌的正极和含有锂铝合金的负极并且具有大约2.5V电压的币型锂二次电池。
小型二次电池通常安装在电路板上。例如通过手动焊接来实施二次电池的传统安装过程。或者，使用自动机械或者用手将小型二次电池插在结合在电路板中的电池夹持器中。但是，最近已经检查了通过回流(reflow)方法的自动安装。作为回流方法的实例之一，有通过在电路板和部件的端子之间提供焊料，然后使它们通过高温气氛来实施焊接的方法。焊接保证了电路板上电路和部件端子之间的电接触。在使用含铅焊料的情况中，高温气氛的最高温度在大约220℃-240℃的范围内。但是，在使用无铅焊料的情况中，高温气氛的最高温度可预测在大约250℃-260℃的范围内。
为了通过回流方法实施自动安装，必需给电池的组分材料提供耐热性。例如，锂二次电池包含有机电解质，并且有机电解质包含有机溶剂和溶解在其中的溶质。因此，必需给有机溶剂提供耐热性。鉴于此，专利文献1建议使用沸点不低于260℃的环丁砜。
在单独使用环丁砜的情况中，改善了二次电池的高温稳定性，而由于电解质的导电性降低，充电/放电循环特性变得不足。鉴于此，专利文献2建议为了改善充电/放电特性使用包含环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂。专利文献2教导环丁砜的用量相对于有机溶剂的总量优选为3-50体积％。另外，它还教导不低于50％的1，2-二甲氧基乙烷的体积比例使得有机电解质的粘度降低并且其导电性增加，从而充电/放电循环特性改善。
专利文献1日本特开第2000-40525号专利文献2日本特开第2003-17120号发明内容本发明要解决的问题如上所述，已经建议使用其中不低于50体积％的有机溶剂是1，2-二甲氧基乙烷的有机电解质。但是，在使用包含高浓度1，2-二甲氧基乙烷的有机电解质的情况中，获得稳定的电池特性需要更大量的有机电解质。当将包含高浓度1，2-二甲氧基乙烷的有机电解质以例如相当于单独使用环丁砜的有机电解质的标准用量的用量装入电池中时，内阻波动宽并且放电特性降低。这是因为隔膜中包括的有机电解质的量降低。在有机溶剂中包含的1，2-二甲氧基乙烷的量不低于50体积％的情况中，有机电解质的粘度降低至单独使用环丁砜的情况的大约十分之一。结果，多孔正极中保留的有机溶剂量增加至单独使用环丁砜的情况中的大约1.5倍。因此，隔膜不能保留必要量的有机电解质，引起隔膜的电阻组分增加。
在使用包含高浓度1，2-二甲氧基乙烷的低粘度有机电解质的情况中，维持稳定的电池特性需要使用单独使用环丁砜情况的1.5-2倍的液体量。在小于此的用量下，不能获得比单独使用环丁砜的情况更优异的充电/放电特性。
但是，当增加待装入电池壳中的有机电解质的量时，引起泄漏的可能性也增加。作为泄漏的原因，除了例如垫圈的密封部件劣化外，考虑下面两种原因。一个是电池的内压升高，这是由通过电极活性材料与有机电解质的反应而产生气体所引起的。有机电解质泄漏到电池外面引起电池内压降低。另一个是有机电解质的膨胀。例如，当将电池暴露于高温下时，有机电解质膨胀(比重降低)。在电池将近100％的内部空间由发电元件占据的情况中，电池内压的突然升高，最终导致泄漏。
具有表面安装用的端子的电池温度在回流期间从室温升高至大约260℃。因此，这与在最多大约85℃的温度环境中使用的传统电池不同，特别是关于有机电解质的膨胀必须考虑。
此外，用垫圈密封具有表面安装用端子的电池的电池壳。聚丙烯用于传统电池的垫圈。相反，将工程塑料(例如聚苯硫醚(PPS)和聚醚醚酮(PEEK))用于具有表面安装用端子的电池的垫圈。工程塑料在密封特性方面没有聚丙烯优异。因此，添加了低粘度有机溶剂的有机电解质容易引起泄漏。换句话说，在添加了低粘度有机溶剂的具有表面安装用端子的电池中，当将电池暴露于热冲击下时(尤其是当用回流方法安装电池时)，抗泄漏性降低。
因此，已经希望提供具有表面安装用端子的二次电池，其具有高容量，即使在其中所含的有机电解质的量小的时候也能够维持稳定的电池特性，并且在抗泄漏性方面是优异的。此外，已经希望提供具有表面安装用端子的二次电池，其具有比在单独使用环丁砜的情况中更优异的充电/放电循环特性。
解决问题的方法本发明意在提供具有表面安装用端子的二次电池，其具有高容量和高的抗泄漏性，并且充电/放电循环特性是优异的。
本发明涉及具有表面安装用端子的二次电池，其包含发电元件和容纳该发电元件的电池壳，其中所述发电元件包含正极、负极、插在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及有机电解质；所述电池壳包含与所述正极电连接的正极壳、与所述负极电连接的负极壳、以及插在所述正极壳与所述负极壳之间的垫圈；所述有机电解质包含有机溶剂和溶解在其中的溶质；所述有机溶剂包含环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷；环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量分别为80-95体积％和5-20体积％；所述溶质包含LiN(CF3SO2)2；并且LiN(CF3SO2)2在有机电解质中的浓度为0.9-1.3mol/L。
本发明包括正极端子和负极端子分别与上述正极壳和负极壳的外侧连接的实施方案。
此处，优选环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量分别为85-95体积％和5-15体积％。
优选负极包含锂铝合金(含铝的锂合金)。
本发明的作用根据本发明，可以提供具有表面安装用端子的二次电池，其具有高容量，并且在抗泄漏性方面是优异的，并且在充电/放电循环特性方面也是优异的。另外，根据本发明的具有表面安装用端子的二次电池可以通过使用无铅焊料的回流方法来安装。鉴于此，本发明的具有表面安装用端子的二次电池的工业价值是极其高的。
根据本发明实施例的具有表面安装用端子的二次电池的纵向剖视图。
具体实施例方式
根据本发明的具有表面安装用端子的二次电池包含发电元件和容纳该发电元件的电池壳，其中所述发电元件包含正极、负极、插在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及有机电解质；并且所述电池壳包含与所述正极电连接的正极壳、与所述负极电连接的负极壳、以及插在所述正极壳与所述负极壳之间的垫圈。优选电池的形状例如是币型，尽管它不一定局限于此。
用于表面安装的典型二次电池的正极壳和负极壳具有分别与它们的外侧连接的正极端子和负极端子，用于连接电池和安装电池的电路板。此处，有仅正极壳与负极壳中任一个具有与之连接的端子的情况。本发明包括仅正极壳具有与之连接的端子的情况、仅负极壳具有与之连接的端子的情况、以及正极壳和负极壳都具有分别与之连接的端子的情况。
有机电解质包含有机溶剂和溶解在其中的溶质；所述有机溶剂包含环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷；并且所述溶质包含LiN(CF3SO2)2。在有机溶剂中，环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量分别为80-95体积％和5-20体积％。此外，有机电解质中LiN(CF3SO2)2的浓度为0.9-1.3mol/L。
根据上述组合物，可以保证抗泄漏性与充电/放电循环特性在具有表面安装用端子的电池中处于良好平衡。优选有机电解质的粘度在25℃为10-30mPa·s的范围内。在粘度在该范围内的情况下，多孔正极中保留的有机电解质的量大约等于单独使用环丁砜的有机电解质的量。因此，可以获得特别有利的充电/放电循环特性。
如果环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量是小的，有机溶剂可以包含不同于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的溶剂。但是，优选环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量不小于有机溶剂总量的90体积％。
当相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量环丁砜的量低于80体积％并且1，2-二甲氧基乙烷的量高于20体积％时，电池的循环特性降低。此外，当相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量环丁砜的量高于95体积％并且1，2-二甲氧基乙烷的量低于5体积％时，电池的循环特性也降低。应当指出考虑到改善充电/放电循环特性，环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量分别为85-95体积％和5-15体积％是特别优选的。
环丁砜的粘度在30℃为9.87mPa·s。1，2-二甲氧基乙烷的粘度在25℃为0.224mPa·s。因此，两者之间有很大差异。为此，通过添加少量1，2-二甲氧基乙烷，有机溶剂的粘度突然降低。因此，溶质的类型和浓度非常重要。
与用于典型的锂二次电池的具有低分子量的LiPF6和LiBF4相比，LiN(CF3SO2)2具有更高的分子量。因此，LiN(CF3SO2)2可以改善有机电解质的粘度。当使用具有更高分子量的LiN(C2F5SO2)2或LiN(CF3SO2)(C4F9SO)时，有机电解质的粘度变得极其高，引起导电性的降低。
溶质可以包含LiN(CF3SO2)2以外的盐，只要其量是小的。但是，优选LiN(CF3SO2)2的用量相对于溶质总量不低于95摩尔％。
当有机电解质中包含的LiN(CF3SO2)2的浓度小于0.9mol/L时，电解质的粘度降低；并且当大于1.3mol/L时，电解质的浓度增加。此处，考虑到改善充电/放电循环特性，优选有机电解质中包含的LiN(CF3SO2)2的浓度在0.95-1.25mol/L的范围内。
对于负极，使用包含活性材料的混合物、或者片状金属或合金。将负极混合物模制成电极形状(例如粒状)，得到负极。将片状金属或合金冲压成电极形状(例如粒状)，得到负极。应当注意因为混合物是多孔的，所以有机电解质容易吸收在其中。因此，使用不吸收大量有机电解质的片状金属或合金是更加优选的。可以用作金属的例如是硅、锡和锗等。可以用作合金的是锂铝合金、锂硅合金和锂锡合金等。其中，考虑到例如用于备份目的时在耐过充电和过放电方面的优异性，锂铝合金是优选的。在锂铝合金中，锂与铝的摩尔比(Li/Al原子比)优选不大于1。此外，锂铝合金包含相对于铝为0.1-10重量％的其它元素。优选所述其它元素是选自Mn、Mg和Si中的至少一种。
在将混合物用于负极的情况中，使用碳素材料、金属粉末或合金粉末等作为活性材料。使用石墨或非可石墨化的碳等作为碳素材料。使用与上述相似的材料作为金属和合金。此外，使用在相对于锂金属低于1V的电势下反应的化合物，例如一氧化硅、一氧化锡和一氧化钴。此外，使用在相对于锂金属不低于1V的电势下反应的化合物，例如尖晶石型锂钛氧化物和二氧化钨。
另一方面，因为不存在用作正极的锂合金，使用包含活性材料的混合物作为正极。将正极混合物模制成电极形状(例如粒状)，得到正极。可用作正极活性材料的是相对于锂金属具有大约3V电势的化合物，例如五氧化二钒、二硫化钛、五氧化二铌、三氧化钼、锂锰复合氧化物和三氧化钨；以及相对于锂金属具有大约4V电势的化合物，例如锂钴复合氧化物(例如锂钴氧化物)、锂镍复合氧化物(例如锂镍氧化物)和锂锰复合氧化物(例如尖晶石型锂锰氧化物)。
除了活性材料外，正极混合物和负极混合物还可以包含各种所需的组分(例如粘结剂和导电材料)。可用作粘结剂的例如是氟碳树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等。可用作导电材料的例如是炭黑、乙炔黑和石墨等。
可用作隔膜的材料例如是纤维素和玻璃纤维等。此外，可以使用工程塑料例如聚苯硫醚(PPS)。
垫圈具有在正极壳与负极壳之间提供绝缘以及在电池壳中全密封发电元件的功能。优选使用工程塑料，例如聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)作为垫圈材料。为了改善垫圈的强度，垫圈还可以包含填料。可用作填料的是玻璃纤维和钛酸钙纤维等。
可用作正极壳和负极壳的材料例如可以是在耐腐蚀性方面优异的不锈钢，SUS444和SUS304。
下文基于实施例具体地说明本发明。
实施例1制造如图1中所示的币型具有表面安装用端子的二次电池10。二次电池10的厚度是1.4mm并且直径为4.8mm。
(i)正极的制造在375℃烘烤氢氧化锂和二氧化锰的混合物20小时，得到锂锰复合氧化物(锂化的斜方锰矿型锰氧化物Li0.5MnO2)。以85∶7∶8的重量比混合所得活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)粉末，获得正极混合物。将7mg所得正极混合物模制成直径2mm且厚度0.9mm的粒状，获得正极4。随后，在250℃的气氛中将正极4干燥12小时。将干燥后的正极4放到涂布在由不锈钢形成的正极壳1内表面上的碳糊(未显示)上。碳糊用作集流体。
(ii)负极的制造将片状铝冲压成直径2.5mm且厚度0.2mm的盘状形状。另外，将片状锂冲压成直径2.4mm且厚度0.14mm的盘状形状。将盘状铝压入配合到由不锈钢形成的负极壳2的内表面。然后，将盘状锂压入配合到盘状铝上，形成负极5。
(iii)有机电解质的制备在通过以环丁砜∶1，2-二甲氧基乙烷的体积比＝95∶5混合环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷所制备的有机溶剂中，以1.3mol/L的浓度溶解LiN(CF3SO2)2作为溶质，得到有机电解质。
(iv)电池的装配将丁基橡胶的甲苯溶液涂布到正极壳1和垫圈3的周围部分，使甲苯蒸发，从而获得由丁基橡胶膜形成的密封剂(未显示)。接着，在负极壳2的周围部分布置由聚醚醚酮(PEEK)形成的垫圈3。将由聚苯硫醚(PPS)形成的隔膜6放置在正极4上，然后向正极壳1中注入2.0μL的有机电解质。最后，对正极壳1的周围部分向负极壳2的周围部分填缝密封，其间插有垫圈3，从而全封闭包含正极壳1、负极壳2和垫圈3的电池壳。在该电池中，构成负极5的锂和铝借助有机电解质处于短路状态。因此，锂电化学吸收在铝中，从而形成锂铝合金。将用来连接电池和电路板的正极端子7和负极端子8分别与正极壳1和负极壳2的外侧面连接。将所得的电池称作实施例1的电池A。
实施例2-7除了如表1中所示改变环丁砜(SLF)与1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合体积比和有机电解质中包含的LiN(CF3SO2)2的浓度外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造实施例2-7的电池B-G。
表1
对比实施例1除了将有机电解质的有机溶剂改变成单独含有环丁砜的溶剂外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例1的电池1。
对比实施例2除了将有机电解质中所含的LiN(CF3SO2)2的浓度改变成1.5mol/L外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例2的电池2。
对比实施例3除了将有机电解质中所含的LiN(CF3SO2)2的浓度改变成0.8mol/L外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例3的电池3。
对比实施例4除了将有机电解质中所含的LiN(CF3SO2)2的浓度改变成1.5mol/L外，按照与实施例1的电池E中相同的方法制造对比实施例4的电池4。
对比实施例5除了将有机电解质中所含的LiN(CF3SO2)2的浓度改变成0.8mol/L外，按照与实施例1的电池E中相同的方法制造对比实施例5的电池5。
对比实施例6除了将有机溶剂中环丁砜与1，2-二甲氧基乙烷的体积比改变为环丁砜∶1，2-二甲氧基乙烷的体积比＝70∶30外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例6的电池6。
对比实施例7除了将有机溶剂中环丁砜与1，2-二甲氧基乙烷的体积比改变为环丁砜∶1，2-二甲氧基乙烷的体积比＝30∶70外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例7的电池7。
对比实施例8除了将有机溶剂中环丁砜与1，2-二甲氧基乙烷的体积比改变为环丁砜∶1，2-二甲氧基乙烷的体积比＝30∶70，并且另外将有机电解质中所含的LiN(CF3SO2)2的浓度改变成0.75mol/L外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例8的电池8。
对比实施例9除了将有机溶剂中环丁砜与1，2-二甲氧基乙烷的体积比改变为环丁砜∶1，2-二甲氧基乙烷的体积比＝30∶70，将有机电解质中所含的LiN(CF3SO2)2的浓度改变成0.75mol/L，并且另外将注入电池中的有机电解质的量改变为3μL(电池A的1.5倍)外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造对比实施例9的电池9。
评价(泄漏发生率)在每个实施例和对比实施例中，制备出100个电池，然后使电池在50μA的恒电流下进行1小时的预备放电。随后，使电池通过热空气系统回流烘箱，从而对每个电池施加热冲击。如此确定泄漏的发生率。
回流过程的温度分布如下。
(1)预热过程在180℃的环境中暴露电池2分钟；(2)加热过程在30秒的持续时间内，使电池通过最高温度250℃并且入口或出口最低温度180℃的烘箱；以及(3)冷却过程自然冷却电池，直至达到室温。
在通过上述回流烘箱两次后，检测电池的泄漏发生率(泄漏数/100)。结果显示在表2中。
(内阻)对于引入上述回流烘箱前的电池，测量在1kHz AC下的内阻(Ω)以确定100个电池的平均值。此外，对于通过回流烘箱两次后不发生泄漏的好电池，测量在1kHz AC下的内阻(Ω)以确定所有好电池的平均值。结果显示在表2中。
(初始放电容量)使通过回流烘箱两次后不发生泄漏的好电池在5μA的恒电流下进行充电和放电(充电结束电压3.0V/放电结束电压2.0V)，并且检测初始放电容量以确定所有好电池的平均值。结果显示在表2中。
(循环特性)在确定了初始放电容量后，使电池在相似的条件下接受重复的充电和放电，并且考虑到电池设计，检测直至每个放电容量变成要获得的容量的一半时所重复的循环数，从而确定所有好电池的平均值。结果显示在表2中。
表2
在实施例的电池A-G和对比实施例的电池1-8中，在通过回流烘箱后没有发生泄漏。相反，在电池9中，大约10％的电池引起泄漏。这是因为以相应于大约50％的电池内容积(6μL)的量向电池中注入有机电解质。但是，在电池9中表现出有利的循环特性。考虑为了防止泄漏，以相应于电池内容积30-40％的量注入有机电解质是重要的。
在实施例的电池中，在大约0.8mAh下的放电容量是稳定的。此外，至于循环特性，在实施例的电池中，直至容量降低至初始容量一半时的充电/放电循环的次数是有利的，从而它们是大约20次。相反，在对比实施例的电池6-8中，初始放电容量是低的。此外，在对比实施例的电池2-8中，循环特性相当于或者低于使用只含环丁砜的有机溶剂的电池1的循环特性。此外，对比实施例的电池具有表现出即使在使电池通过回流烘箱前内阻也高于实施例电池的趋势。对比实施例的电池的内阻在通过回流烘箱后是极其高的。
表2的结果表明通过使用以0.9-1.3mol/L的浓度在包含80-95体积％的环丁砜和5-20体积％的1，2-二甲氧基乙烷的有机溶剂中溶解LiN(CF3SO2)2的有机电解质，获得具有表面安装用端子的二次电池，其具有高容量，并且在抗泄漏性方面是优异的，并且在充电/放电环特性方面也是优异的。
实施例8除了将正极活性材料改变成尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造实施例8的电池H。
实施例9以95∶5的重量比混合包含79.5重量％的铝的锂铝合金粉末(平均粒径10μm)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，获得负极混合物。将相应于等于电池A负极容量的电学容量量的负极混合物模制成2.3mm直径的粒状，从而获得负极。除了使用所得负极外，按照与实施例1的电池A中相同的方法制造实施例9的电池I。
按照与实施例1相同的方法评价实施例8和9的电池。结果显示在表3中。
表3
表3表明即使当改变正极活性材料的类型时，也能获得具有相似的有利特性的具有表面安装用端子的二次电池。此处，在电池H中，放电容量是有利的，但是在使电池通过回流烘箱前和后的内阻值是较高的。此外，电池H的循环特性低于其它实施例的循环特性。认为在包含多孔混合物的负极空隙中俘获了有机电解质，引起隔膜中有机电解质的液体保留量降低。因此，考虑充电/放电循环特性，对于负极使用片状金属或合金是优选的。
工业应用性本发明可应用于通常需要耐高温且耐泄漏的具有表面安装用的端子的二次电池。本发明的具有表面安装用端子的二次电池可以在相当高的温度下通过回流方法安装。因此，本发明的具有表面安装用端子的二次电池尤其在应用使用无铅焊料的回流方法的领域中是有效的。
权利要求
1.一种具有表面安装用端子的二次电池，其包含发电元件和容纳所述发电元件的电池壳，其中所述发电元件包含正极、负极、插在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及有机电解质；所述电池壳包含与所述正极电连接的正极壳、与所述负极电连接的负极壳、以及插在所述正极壳与所述负极壳之间的垫圈；所述有机电解质包含有机溶剂和溶解在该有机溶剂中的溶质；所述有机溶剂包含环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷；环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量分别为80-95体积％和5-20体积％；所述溶质包含LiN(CF3SO2)2；并且LiN(CF3SO2)2在所述有机电解质中的浓度为0.9-1.3mol/L。
2.根据权利要求1的具有表面安装用端子的二次电池，其中环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2-二甲氧基乙烷的总量分别为85-95体积％和5-15体积％。
3.根据权利要求1的具有表面安装用端子的二次电池，其中所述负极包含锂铝合金。
4.根据权利要求3的具有表面安装用端子的二次电池，其中所述锂铝合金是片状的。
全文摘要
本发明公开了具有表面安装用端子的二次电池，其包括发电元件和容纳该发电元件的电池壳。所述发电元件包含正极、负极、插在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及有机电解质。所述电池壳包含与所述正极电连接的正极壳、与所述负极电连接的负极壳、以及插在所述正极壳与所述负极壳之间的垫圈。所述有机电解质包含其中溶解有溶质的有机溶剂；并且所述有机溶剂包含环丁砜和1，2－二甲氧基乙烷。环丁砜和1，2－二甲氧基乙烷的用量相对于环丁砜和1，2－二甲氧基乙烷的总量分别为80－95体积％和5－20体积％。所述有机电解质包含0.9－1.3mol/L的LiN(CF
文档编号H01M4/40GK1993856SQ20058002576
公开日2007年7月4日 申请日期2005年10月24日 优先权日2004年11月4日
发明者高桥忠义 申请人:松下电器产业株式会社