专利名称：叠层型光电动势装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层型光电动势装置，特别涉及包括多个发电单元的叠层型光电动势装置。
背景技术：
目前已知第一发电单元、中间层和第二发电单元依次形成的叠层型光电动势装置。例如日本专利特开2002-222972号公报公开了这样的叠层型光电动势装置。在上述日本专利特开2002-222972号公报中公开的叠层型光电动势装置是在包括多个结晶Si层的第一发电单元、包括多个非晶Si层的第二发电单元之间形成由ZnO层构成的中间层。
在上述日本专利特开2002-222972号公报公开的现有的叠层型光电动势装置中，设置有由ZnO层构成的中间层，用于使从第二发电单元侧入射、通过第二发电单元的光，在第二发电单元(非晶Si层)和中间层的界面反射到第二发电单元一侧。即，设置上述日本专利特开2002-222972号公报的由ZnO层构成的中间层，用于使入射到第二发电单元的光增大，使在第二发电单元中进行光电转换的光量增加。
但是，在上述日本专利特开2002-222972号公报公开的现有的叠层型光电动势装置中，由于构成中间层的ZnO层的折射率(2.0)与构成第二发电单元的非晶Si层的折射率(3.5)的折射率差(1.5)小，因此，存在下述不合适的状况即使设置由ZnO层构成的中间层，在中间层和第二发电单元的界面反射的光也少。因此在上述日本专利特开2002-222972号公报中，即使设置由ZnO层构成的中间层，由于在第二发电单元中进行光电转换的光量的增加率小，存在难以使短路电流变大的不适宜的情况。其结果，存在有难以提高叠层型光电动势装置的输出特性的问题。
发明内容
本发明即是为了解决上述课题，本发明的目的之一是提供可以提高输出特性的叠层型光电动势装置。
为了达到所述目的，本发明的一个方面的叠层型光电动势装置具有第一发电单元，第二发电单元、中间层和促进反射层，其中，第一发电单元包括用作光电转换层的第一半导体层；第二发电单元包括在第一发电单元上形成的，具有第一折射率的第一导电型的第二半导体层；在第二半导体上形成的、由用作光电转换层的实质上的本征非晶半导体层构成的第三半导体层；在第三半导体上形成的第二导电型的第四半导体层；中间层在第一发电单元和第二发电单元之间形成，具有第二折射率；促进反射层在中间层和第二发电单元的第二半导体层之间形成，具有第三折射率，其与第二半导体层的第一折射率的折射率差，大于中间层的第二折射率与第二半导体层的第一折射率的折射率差。
如上所述，在采用此方面的叠层型光电动势装置中，在中间层和第二发电单元的第二半导体层之间形成具有第三折射率的促进反射层，其与第二半导体层的第一折射率的折射率差大于中间层的第二折射率与第二半导体层的第一折射率的折射率差，由此，对于从第二发电单元侧入射的光，促进反射层和第二发电单元的第二半导体层界面的反射率，高于在中间层和第二半导体层之间没有形成促进反射层的情况下中间层和第二半导体层界面的反射率，所以与在中间层和第二半导体层之间没有形成促进反射层的情况相比，可以使反射到第二发电单元侧的光量增加。由此，在光从第二发电单元侧入射时，可以增加入射到第二发电单元的用作光电转换层的第三半导体层的光量，所以可以增加第二发电单元的第三半导体层(光电转换层)中被光电转换的光量。其结果，由于可以使短路电流变大，所以可以提高叠层型光电动势装置的输出特性。此外，通过在中间层和第二发电单元的第二半导体层之间形成促进反射层，可以使入射到第二发电单元的第三半导体层(光电转换层)的光量增加，所以即使减小第三半导体层(光电转换层)的厚度，也可以抑制因在第三半导体层(光电转换层)中的光路长度缩短而造成在第三半导体层(光电转换层)中被光电转换的光量减少的不适宜的情况发生。由此，作为第二发电单元的第三半导体层(光电转换层)，在使用比微晶Si层更容易光劣化的非晶Si层的情况下，由于可以使用作光电转换层的非晶Si层的厚度减小，所以可以抑制因作为光电转换层的非晶Si层的厚度大而造成非晶Si层光劣化的不适宜的情况发生。因此，可以抑制含有使用非晶Si层作为光电转换层的第二发电单元的叠层型光电动势装置的输出特性的光劣化率增大。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选中间层的第二折射率小于第二半导体层的第一折射率，并且促进反射层的第三折射率小于中间层的第二折射率。根据这样的结构，可以容易地使促进反射层的第三折射率与第二半导体层的第一折射率的折射率差，大于中间层的第二折射率与第二半导体层的第一折射率的折射率差。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选中间层由导电层构成，促进反射层由绝缘物层构成，同时具有比中间层小的厚度。根据这样的结构，在中间层和第二发电单元的第二半导体层之间形成绝缘物层(促进反射层)的情况下，利用厚度小的绝缘物层，也可以抑制中间层和第二半导体层之间的电阻变大的不适宜的情况发生。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选中间层含有金属氧化物层，构成中间层的金属氧化物层包括具有第一氧浓度的第一部分，和位于促进反射层一侧，具有低于第一部分的第一氧浓度的第二氧浓度的第二部分。根据这样的结构，由于可以提高中间层的具有低第二氧浓度的第二部分的电导率，所以这部分可以提高中间层的整体电导率。由此，叠层型光电动势装置通过中间层串联连接第一发电单元和第二发电单元，可以抑制在其中串联电阻变高。其结果由于可以抑制叠层型光电动势装置的曲线因子降低，所以可以提高转换效率。
此时，优选促进反射层包括含氧层，同时形成于构成中间层的金属氧化物层的第二部分上。根据这样的结构，例如在用等离子体CVD法，在中间层(金属氧化物层)上形成作为促进反射层的含氧层的情况下，由于中间层(金属氧化物层)的促进反射层侧的表面附近(第二部分)的氧脱出，向促进反射层侧移动，可以容易地降低构成中间层的金属氧化物层的第二部分的第二氧浓度。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选促进反射层由构成第二发电单元的第二半导体层的元素的氧化物构成。根据这样的结构，作为第二半导体层的构成材料，在使用具有3.5的折射率的Si的情况下，促进反射层的构成材料为SiO2，同时由于此SiO2具有1.5的折射率，可以容易地增大第二半导体层和促进反射层的折射率差。
这种情况下，优选构成第二发电单元的第二半导体层的元素是Si。根据这样的结构，第二半导体层的构成材料是Si(折射率3.5)，促进反射层的构成材料是SiO2(折射率1.5)，所以可以更容易地增大第二半导体层和促进反射层的折射率差。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选第二半导体层含Si层，中间层含ZnO层，促进反射层含SiO2层。根据这样的结构，Si层(第二半导体层)、ZnO层(中间层)和SiO2层(促进反射层)的折射率分别为3.5、2.0和1.5，所以可以容易地使第二半导体层的第一折射率(3.5)与促进反射层的第三折射率(1.5)的折射率差(3.5-1.5＝2)大于第二半导体层的第一折射率(3.5)与中间层的第二折射率(2.0)的折射率差(3.5-2.0＝1.5)。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选第一发电单元的用作光电转换层的第一半导体层包括微晶半导体层，包括由用作光电转换层的非晶半导体层构成的第二半导体层的第二发电单元配置在光入射侧。根据这样的结构，在叠层包括作为光电转换层的微晶半导体层的第一发电单元、和包括作为光电转换层的非晶半导体层的第二发电单元，同时将第二发电单元配置在光入射侧的叠层型光电动势装置中，可以容易地提高输出特性。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选在第二发电单元的用作光电转换层的第三半导体层中，从第二发电单元侧入射的光，和在第二发电单元的第二半导体层和促进反射层的界面反射到第三半导体层侧的光被光电转换。根据这样的结构，可以容易地增大第二发电单元的第三半导体层(光电转换层)中被光电转换的光量。
这种情况下，优选在第一发电单元的光电转换层中，从第二发电单元入射透过促进反射层的光被光电转换。根据这样的结构，可以容易地在第一发电单元的光电转换层中，对从第二发电单元侧入射的光进行光电转换。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选促进反射层具有凹凸形状的表面。根据这样的结构，由于第二发电单元的第二半导体层和促进反射层的界面上反射面积增加，可以在第二发电单元的光电转换层(第三半导体层)侧进一步增大反射的光量。
这种情况下，优选第二发电单元的第二半导体层形成于促进反射层的凹凸形状的表面上。根据这样的结构，由于可以使第二半导体层的表面形成反映促进反射层表面的凹凸形状的凹凸形状，所以可以通过该第二半导体层的凹凸形状的表面使光散射。由此，可以提供在第二发电单元中的封闭光的效果。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选第一发电单元和第二发电单元中至少一个的光电转换层具有凹凸形状的表面。根据这样的结构，通过第一发电单元和第二发电单元中至少一个的光电转换层的凹凸形状的表面，可以使光散射，所以可以提高第一发电单元和第二发电单元中至少一个中的封闭光的效果。
在上述方面的叠层型光电动势装置中，优选还具有不透过光的基板，在基板上依次叠层第一发电单元、中间层、促进反射层和第二发电单元。根据这样的结构，由于在第二发电单元中被光电转换的光从第二发电单元侧入射，所以在第二发电单元的第二半导体层和促进反射层的界面上，可以容易地使入射光反射到第二发电单元的第三半导体层(光电转换层)侧。
图1是表示按照本发明制作的实施例1的叠层型光电动势装置的结构的截面图。
图2和图3是表示用X射线光电子光谱分析法对本发明的实施例1的叠层型光电动势装置进行测定的结果的曲线图。
图4是表示比较例的叠层型光电动势装置的结构的截面图。
图5是表示按照本发明制作的实施例2的叠层型光电动势装置的结构的截面图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例进行具体说明。
(实施例1)首先参照图1，对按照本发明制作的实施例1的叠层型光电动势装置的结构进行说明。
如图1所示，在实施例1的叠层型光电动势装置中，在具有厚度0.15mm的平坦的不锈钢板(SUS430)1a上，形成具有20μm的厚度的聚酰亚胺树脂构成的树脂层1b。由此不锈钢板1a和树脂层1b构成具有平坦表面的基板1。在基板1(树脂层1b)上形成平坦的背面电极2，其具有200nm的厚度，由Ag构成。
实施例1的叠层型光电动势装置具有将微晶Si系发电单元3、非晶Si系发电单元6叠层的结构，同时非晶Si系发电单元6被配置在光入射侧。其中，微晶Si系发电单元3是本发明的“第一发电单元”的一个例子，非晶Si系发电单元6是本发明的“第二发电单元”的一个例子。
具体来说，在背面电极2上依次形成由n型微晶Si层构成的n型层31、由非掺杂微晶Si层构成的光电转换层32和由p型微晶Si层构成的p型层33。此外，n型层31、光电转换层32和p型层33分别具有80nm、2μm和30nm的厚度。其中，光电转换层32是本发明的“第一半导体层”的一个例子。由n型层31、光电转换层32和p型层33构成微晶Si系发电单元3。
此外，在实施例1中，在微晶Si系发电单元3(p型层33)上形成具有20nm的厚度、同时作为掺杂有2％的Al的中间层的ZnO层4。此外，ZnO层4具有与微晶Si系发电单元3侧的区域4a和区域4a以外的表面附近的区域(非晶Si系发电单元6侧的区域)4b不同的氧浓度。即，ZnO层4的表面附近的区域4b的氧浓度低于ZnO层4的区域4b以外的区域4a。此外，ZnO层4具有2.0的折射率，小于后述的非晶Si系发电单元6的n型层61的折射率(3.5)。其中，ZnO层4是本发明的“中间层”、“导电层”和“金属氧化物层”的一个例子。此外，区域4a和4b分别是本发明的“第一部分”和“第二部分”的一个例子。
此外，在实施例1中，在ZnO层4上形成有厚度为10nm的SiO2膜5，厚度小于ZnO层4的厚度(20nm)。该SiO2膜5具有1.5的折射率，小于ZnO层4的折射率(2.0)。即，SiO2膜5的折射率(1.5)与非晶Si系发电单元6的n型层61的折射率(3.5)的折射率差(2.0)，大于ZnO层4的折射率(2.0)与非晶Si系发电单元6的n型层61的折射率(3.5)的折射率差(1.5)。其中，SiO2膜5是本发明的“促进反射层”和“绝缘物层”的一个例子。
此外，在SiO2膜5上依次形成由n型非晶Si层构成的n型层61、由非掺杂非晶Si层构成的光电转换层62和由p型非晶Si层构成的p型层63。此外，n型层61、光电转换层62和p型层63分别具有20nm、350nm和15nm的厚度。此外，分别构成n型层61、光电转换层62和p型层63的Si层具有3.5的折射率。其中，n型层61、光电转换层62和p型层63分别是本发明的“第二半导体层”、“第三半导体层”和“第四半导体层”的一个例子。由n型层61、光电转换层62和p型层63构成非晶Si系发电单元6。
此外，在非晶Si系发电单元6(p型层63)上形成有表面透明电极7，其具有80nm的厚度，同时由ITO(Indium Tin Oxide氧化铟锡)构成。在表面透明电极7上的规定区域上形成有厚度为2μm、由Ag构成的集电极8。
下面对实际制作实施例1的叠层型光电动势装置时的制作工艺进行说明。
首先如图1所示，在具有0.15mm的厚度的平坦的不锈钢板1a上，蒸镀聚合由厚度为20μm的聚酰亚胺树脂构成的树脂层1b，制作由不锈钢板1a和树脂层1b构成的基板1。其后，使用RF磁控管溅射法，在基板1(树脂层1b)上形成平坦的背面电极2，其具有200m的厚度，由Ag构成。
接着，使用等离子体CVD(化学气相沉积法Chemical VaporDeposition)法，在背面电极2上依次形成构成微晶Si系发电单元3的3个Si层。具体来说，依次形成由n型微晶Si层构成的n型层31、由非掺杂微晶Si层构成的光电转换层32和由p型微晶Si层构成的p型层33。此时，n型层31、光电转换层32和p型层33分别形成具有80nm、2μm和20nm的厚度。将n型层31、光电转换层32和p型层33的形成条件示于表1。
表1
参照上述表1，在形成由n型微晶Si层构成的n型层31时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为160℃、26Pa和100W。此外，形成n型层31时的气体流量设定为SiH4气体3sccm、H2气体200sccm和PH3气体3sccm。其中，作为PH3气体使用含有2％PH3的以H2为基底的PH3气体。
此外，在形成由非掺杂微晶Si层构成的光电转换层32时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为200℃、133Pa和30W。此外，形成光电转换层32时的气体流量设定为SiH4气体20sccm、H2气体400sccm。
此外，在形成由p型微晶Si层构成的p型层33时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为120℃、133Pa和50W。此外，形成p型层33时的气体流量设定为SiH4气体1sccm、H2气体400sccm和B2H6气体1sccm。其中，作为B2H6气体使用含有1％的B2H6的以H2为基底的B2H6气体。
接着，采用RF磁控溅射法在微晶Si系发电单元3(p型层33)上，形成具有2.0折射率ZnO层4的作为中间层。此时，以具有20nm厚度的方式形成ZnO层4。ZnO层4的形成条件示于下表2。
表2
参照上述表2，在形成ZnO层4时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为100℃、50Pa和280W。此外，形成ZnO层4时的气体流量设定为Ar气体10sccm。
接着，采用等离子体CVD法，在ZnO层4上形成具有1.5的折射率的SiO2膜5作为促进反射层。此时，以具有10nm厚度的方式形成SiO2膜5。SiO2膜5的形成条件示于下面的表3。
表3
参照上述表3，在形成SiO2膜5时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为180℃、50Pa和30W。此外，形成SiO2膜5时的气体流量设定为SiH4气体80sccm、H2气体160sccm和CO2气体0.8sccm。
接着，采用等离子体CVD法在SiO2膜5上构成非晶Si系发电单元6，同时依次形成具有3.5的折射率的3个Si层。具体来说，依次形成由n型非晶Si层构成的n型层61、由非掺杂非晶Si层构成的光电转换层62和由p型非晶Si层构成的p型层63。此外，n型层61、光电转换层62和p型层63分别具有20nm、350nm和15nm的厚度。n型层61、光电转换层62和p型层63的形成条件示于表4。
表4
参照上述表4，在形成由n型非晶Si层构成的n型层61时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为180℃、50Pa和30W。此外，形成n型层61时的气体流量设定为SiH4气体80sccm、H2气体160sccm和PH3气体80sccm。其中，作为PH3气体使用含有2％PH3的以H2为基底的PH3气体。
此外，在形成由非掺杂非晶Si层构成的光电转换层62时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为180℃、130Pa和30W。此外，形成光电转换层62时的气体流量设定为SiH4气体300sccm、H2气体1000sccm。
此外，在形成由p型非晶Si层构成的p型层63时，基板温度、反应压力和高频功率分别设定为90℃、80Pa和30W。此外，形成p型层63时的气体流量设定为SiH4气体40sccm、H2气体800sccm和B2H6气体12sccm。其中，作为B2H6气体使用含有1％B2H6的以H2为基底的B2H6气体。
接着，采用RF磁控溅射法，在非晶Si系发电单元6(p型层63)上，形成具有80nm厚度的ITO构成的表面透明电极7。此后，采用真空蒸镀法，在表面透明电极7上的规定区域形成具有2μm的厚度、由Ag构成的集电极8，制作实施例1的叠层型光电动势装置。
下面参照图2，对于如上所述制作的实施例1的叠层型光电动势装置，对确认SiO2膜5的存在进行的测定的结果进行说明。其中，在用于确认SiO2膜5的存在进行的测定中，使用ESCA(ElectronSpectroscopy for Chemical AnalysisX射线光电子光谱分析)。其中，所谓的ESCA法是将X射线照射到测定对象的物质表面，同时通过利用光电效应测定飞出的电子能量，得到有关测定对象物质的信息的方法。此外，利用ESCA法的测定条件设定为照射X射线MgKa、溅射离子种Ar+、加速电压4kV、入射角45°、分析区域直径400μm和检测角45°。此外，在图2中，如强度(纵轴)达到峰值时的能量(横轴)为103.5eV，可以说有SiO2存在。
如图2所示，在实施例1的叠层型光电动势装置中，对应于SiO2膜5的区域的强度达到峰值(图2中的P1)时的能量为103.5eV，所以可以确认在微晶Si系发电单元3和非晶Si系发电单元6之间，存在有SiO2膜5。
下面参照图3，在如上所述制作的实施例1的叠层型光电动势装置中，说明测定与ZnO层4的区域4a和4b相对应的区域的O(氧)量、与SiO2膜5相对应区域的O(氧)量的结果。在测定其O(氧)量中使用ESCA法。此外，在图3中，强度(纵轴)达到峰值时的能量(横轴)越小，O(氧)量越多。
如图3所示，在实施例1的叠层型光电动势装置中，与ZnO层4的表面附近区域4b以外的区域4a的强度达到峰值(图3中的P3)时的能量相比，ZnO层4表面附近的区域4b的强度达到峰值(图3中的P2)时的能量小，所以判定与ZnO层4的区域4b以外的区域4a的氧浓度相比，ZnO层4表面附近的区域4b的氧浓度变低。本发明人认为这是由于在使用等离子体CVD法在ZnO层4上形成SiO2膜5时，存在于ZnO层4表面附近区域4b的O(氧)被夺走，移动到SiO2膜5一侧。
(比较例)下面，说明作为上述实施例1的比较例，制作的叠层型光电动势装置的制作工艺。
首先，如图4所示，与上述实施例1相同，通过在具有0.15mm的厚度的不锈钢板1a上，蒸镀聚合厚度20μm的聚酰亚胺树脂构成的树脂层1b，制作基板1。然后，采用RF磁控溅射法，在基板1上形成背面电极2，其具有200nm的厚度，由Ag构成。
然后，与上述实施例1相同，采用等离子体CVD法，在背面电极2上形成3个Si层构成的微晶Si系发电单元3。即，在背面电极2上，依次形成由n型微晶Si层构成的n型层31、由非掺杂微晶Si层构成的光电转换层32和由p型微晶Si层构成的p型层33。此时，n型层31、光电转换层32和p型层33分别形成具有80nm、2μm和20nm的厚度。此外，在形成n型层31、光电转换层32和p型层33时，使用与上述表1相同的形成条件。
接着，使用RF磁控溅射法，在微晶Si系发电单元3(p型层33)上，形成具有2.0折射率的ZnO层14作为中间层。此时，以具有20nm厚度的方式形成ZnO层14。此外，形成ZnO层14时，使用与上述表2相同的形成条件。其中，在比较例中，与上述实施例1不同，在ZnO层14上不形成SiO2膜。因此，比较例的ZnO层14由于ZnO层14中的O(氧)没有被夺走，与上述实施例1的ZnO层4相比，氧浓度高。
然后，与上述实施例1相同，采用等离子体CVD法，在ZnO层14上形成非晶Si系发电单元6，其具有3.5的折射率，由3个Si层构成。即，在ZnO层14上依次形成由n型非晶Si层构成的n型层61、由非掺杂非晶Si层构成的光电转换层62和由p型非晶Si层构成的p型层63。此时，n型层61、光电转换层62和p型层63分别具有20nm、350nm和15nm的厚度。此外，在形成n型层61、光电转换层62和p型层63时，使用与上述表4相同的形成条件。
然后，与上述实施例1相同，采用RF磁控溅射法，在非晶Si系发电单元6(p型层63)上，形成具有80nm的厚度的由ITO构成的表面透明电极7。此外，采用真空蒸镀法，在表面透明电极7上的规定区域形成具有2μm厚度的由Ag构成的集电极8。由此，制作比较例的叠层型光电动势装置。其中，在比较例的叠层型光电动势装置中，与上述实施例1相同，光从非晶Si系发电单元6侧入射。
(实施例1和比较例的公共部分)[输出特性实验]下面对如上所述制作的实施例1和比较例的叠层型光电动势装置，在光谱AM1.5、光强度100mW/cm2、测定温度25℃的模拟太阳光照射条件下，测定输出特性。其中所谓AM(气团Air Mass)是入射到地球大气中的直接到达的太阳光通过的路程相对于标准状态的大气(标准气压1013hPa)垂直入射情况下的路程的比。该测定的结果示于下面的表5。其中，表5中标准化转换效率、标准化开路电压、标准化短路电流和标准化曲线因子的值分别是将比较例的转换效率、开路电压、短路电流和曲线因子作为基准(“1”)标准化的值。
表5
参照上述表5，叠层型光电动势装置在微晶Si系发电单元3上，通过中间层形成非晶Si系发电单元6，在叠层型光电动势装置中，实施例1是在作为中间层的ZnO层4(折射率2.0)和非晶Si系发电单元6的n型层61(折射率3.5)之间形成SiO2膜5(折射率1.5)，比较例是在作为中间层的ZnO层14(折射率2.0)和n型层61(折射率3.5)之间不形成SiO2膜，可以看出实施例1和比较例相比，短路电流变大。具体来说，实施例1的标准化短路电流为1.03。
从此结果可以认为，在实施例1中n型层61与SiO2膜5的折射率差为2.0，比较例的n型层61与ZnO层14的折射率差为1.5，与比较例相比，可以认为实施例1中反射到非晶Si系发电单元6侧的光量增加。因此，在实施例1中，与比较例相比，可以认为通过增加入射到非晶Si系发电单元6中的光量，增加在光电转换层62中进行光电转换的光量。
此外，参照上述表5，叠层型光电动势装置是在微晶Si系发电单元3上，通过中间层形成非晶Si系发电单元6，在叠层型光电动势装置中，实施例1是使用具有氧浓度低的表面附近的区域4b的ZnO层4作为中间层，比较例是使用整体氧浓度比实施例1的ZnO层4的区域4b的氧浓度高的ZnO层14作为中间层，可以看出实施例与比较例相比，曲线因子和转换效率提高。具体来说，实施例1的标准化曲线因子和标准化转换效率分别为1.02和1.04。
从此结果可以认为，在实施例1中因为作为中间层的ZnO层4具有氧浓度低的表面附近区域4b，ZnO层4整体的电导率高于比较例的作为中间层的ZnO层14的电导率。由此，可以抑制微晶Si系发电单元3和非晶Si系发电单元6通过ZnO层4形成的叠层型光电动势装置的串联电阻变大。
其中，参照上述表5可以看出，实施例1的叠层型光电动势装置的开路电压略小于比较例的叠层型光电动势装置的开路电压。具体来说，实施例1的标准化开路电压为0.99。
如上所述，在实施例1中，在作为中间层的ZnO层4和非晶Si系发电单元6的n型层61之间，形成具有折射率(1.5)的SiO2膜5，使其与n型层61的折射率(3.5)的折射率差大于ZnO层4的折射率(2.0)与n型层61的折射率(3.5)的折射率差，由于对于从非晶Si系发电单元6侧入射的光，与在ZnO层4和n型层61之间没有形成SiO2膜5的情况下的ZnO层4和n型层61的界面的反射率相比，在SiO2膜5和非晶Si系发电单元6的n型层61的界面的反射率提高，所以与在ZnO层4和n型层61之间没有形成SiO2膜5的情况相比，可以使反射到非晶Si系发电单元6侧的光量增加。由此，由于可以使入射到非晶Si系发电单元6的光电转换层62的光量增加，所以在非晶Si系发电单元6的光电转换层62中被光电转换的光量增加。其结果可以使短路电流增加，所以可以提高叠层型光电动势装置的输出特性。
此外，在实施例1中通过使绝缘物层的SiO2膜5的厚度小于ZnO层5的厚度，在ZnO层4和非晶Si系发电单元6的n型层61之间形成SiO2膜5的情况下，也可以通过厚度小的SiO2膜5，抑制在ZnO层4和n型层61之间的电阻变大的不适宜的情况发生。
此外，在实施例1中作为中间层使用ZnO层4，同时以ZnO层4表面附近区域4b的氧浓度低于ZnO层4的区域4b以外的区域4a的氧浓度的方式构成，由此，可以提高ZnO层4的具有低氧浓度的表面附近区域4b的电导率，所以此部分使ZnO层4整体的电导率提高。由此，在微晶Si系发电单元3和非晶Si系发电单元6通过ZnO层4串联连接的叠层型光电动势装置中，可以抑制串联电阻增加。其结果可以抑制叠层型光电动势装置的曲线因子降低，可以提高转换效率。
(实施例2)参照图5，在此实施例2的叠层型光电动势装置中，在上述实施例1的叠层型光电动势装置的结构中，非晶Si系发电单元16的光电转换层162具有300nm的厚度，小于图1所示的实施例1的非晶Si系发电单元6的光电转换层62的厚度(350nm)。其中，非晶Si系发电单元16是本发明的“第二发电单元”的一个例子，光电转换层162是本发明的“第三半导体层”的一个例子。其中，实施例2的叠层型光电动势装置的其他结构与上述实施例1的叠层型光电动势装置相同。即，在实施例2中与上述实施例1相同，在具有2.0的折射率的ZnO层4和具有3.5的折射率的非晶Si系发电单元16的n型层61之间，形成具有1.5的折射率的SiO2膜5。此外，ZnO层4的表面附近的区域4b具有低于ZnO层4的区域4b以外的区域4a的氧浓度。
然后，在制作实施例2的叠层型光电动势装置时，使用与上述实施例1的叠层型光电动势装置的制作工艺相同的制作工艺。但是，在该实施例2中，在形成由非晶Si层构成的非晶Si系发电单元16的光电转换层162时，使成膜时间小于形成图1所示的实施例1的非晶Si系发电单元6的光电转换层62时的成膜时间。由此，形成具有小于图1所示的实施例1的非晶Si系发电单元6的光电转换层62的厚度(350nm)的厚度(300nm)的非晶Si系发电单元16的光电转换层162。
(实施例2和比较例的公共部分)[输出特性实验]然后，测定如上所述制作的实施例2的叠层型光电动势装置的输出特性的劣化率。其中，作为实施例2的叠层型光电动势装置的比较例，使用与上述实施例1的比较例相同的叠层型光电动势装置。此外在此输出特性的实验中，首先对于实施例2和比较例的叠层型光电动势装置，在光谱AM1.5、光强度100mW/cm2、测定温度25℃的模拟太阳光照射条件下，测定初始特性(转换效率、开路电压、短路电流和曲线因子)。此外，对实施例2和比较例的叠层型光电动势装置，在端子之间呈开路的状态，通过在光谱AM1.5、光强度500mW/cm2、测定温度25℃的条件下，照射160分钟光，使实施例2和比较例的叠层型光电动势装置产生光劣化。然后，在与测定上述初始特性条件相同的条件下，再对光劣化后的实施例2和比较例的叠层型光电动势装置测定光劣化后的特性(转换效率、开路电压、短路电流和曲线因子)。此测定结果示于下面的表6。其中，作为表6中的光劣化后的特性的标准化转换效率、标准化开路电压、标准化短路电流和标准化曲线因子的值分别是将初始特性的转换效率、开路电压、短路电流和曲线因子作为基准(“1”)标准化的值。
表6
参照上述表6，实施例2将由非晶Si层构成的非晶Si系发电单元16的光电转换层162的厚度设定为300nm，比较例将由非晶Si层构成的非晶Si系发电单元6的光电转换层62的厚度设定为350nm，可以看出实施例2与比较例相比，曲线因子和转换效率的降低率变小。即，实施例2的叠层型光电动势装置与比较例的叠层型光电动势装置相比，光劣化率变小。具体来说，实施例2的光劣化后的标准化曲线因子和标准化转换效率分别为0.92和0.88。另一方面，比较例的光劣化后的标准化曲线因子和标准化转换效率分别为0.85和0.81。
从此结果可以认为，在实施例2中，由于使由比微晶Si层更容易光劣化的非晶Si层构成的非晶Si系发电单元16的光电转换层162的厚度(300nm)小于比较例的非晶Si系发电单元6的光电转换层62的厚度(350nm)，所以可以抑制由非晶Si层构成的光电转换层162光劣化。
参照上述表6可以看出，实施例2的叠层型光电动势装置的短路电流的降低率与比较例的叠层型光电动势装置的短路电流的降低率相同。具体来说，实施例2和比较例的光劣化后的标准化短路电流为0.98。此外，可以看出，实施例2的叠层型光电动势装置的开路电压的降低率略小于比较例的叠层型光电动势装置的开路电压的降低率。具体来说，实施例2和比较例的光劣化后的标准化开路电压分别为0.98和0.97。
如上所述，在实施例2中，通过在作为中间层的ZnO层4和非晶Si系发电单元16的n型层61之间，形成具有折射率(1.5)的SiO2膜5，其与n型层61的折射率(3.5)的折射率差大于ZnO层4的折射率(2.0)与n型层61的折射率(3.5)的折射率差，与上述实施例1相同，与在ZnO层4和n型层61之间不形成SiO2膜5的情况相比，可以使向非晶Si系发电单元16侧反射的光量增加，所以可以使入射到非晶Si系发电单元16的光电转换层162中的光量增加。因此，即使减小非晶Si系发电单元16的光电转换层162的厚度，也可以抑制因在光电转换层162中的光路长度缩短，而造成在光电转换层162中被光电转换的光量减少的不适宜的情况发生。由于可以使非晶Si系发电单元16的非晶Si层构成的光电转换层162的厚度减小，所以可以抑制因由非晶Si层构成的光电转换层162的厚度大，而造成光电转换层162光劣化的不适宜的情况发生。其结果，可以抑制包括使用由非晶Si层构成的光电转换层162的非晶Si系发电单元16的叠层型光电动势装置的光劣化率变大。
此外，实施例2的其他效果与上述实施例1相同。
此外，此次公开的实施例均是举例，不应该认为是限制的内容。本发明的范围不是所述的实施例的说明，由专利要求的范围表示，此外还包括与专利要求的范围具有均等意义的内容和在范围内的全部变更。
例如，在上述实施例1和2中，在作为中间层的ZnO层(折射率2.0)和非晶Si系发电单元的n型层(折射率3.5)之间形成的促进反射层，使用具有1.5的折射率的SiO2膜，但本发明不限于此，只要具有与n型层的折射率(3.5)的折射率大于ZnO层的折射率(2.0)与n型层的折射率(3.5)的折射率差的折射率，也可以使用SiO2膜以外的绝缘物层，也可以用导电层。
此外，在上述实施例1和2中，作为在微晶Si系发电单元和非晶Si系发电单元之间形成的中间层，使用掺杂有Al的ZnO层，但本发明不限于此，也可以使用掺杂有Al的ZnO层以外的导电层作为中间层。作为掺杂有Al的ZnO层以外的导电层，例如可以考虑掺杂有Ga的ZnO层和掺杂有B的ZnO层。此外，作为ZnO层以外的导电层，例如可以考虑ITO层(折射率2.1～2.2)IZO(Indium Zinc Oxide)层(折射率2.0)和CTO(Cd2SnO4)层等的透明导电层。其中，作为中间层，在使用金属氧化物层的情况下，优选以金属氧化物层的规定区域的氧浓度低于其他区域的氧浓度的方式构成。
此外，在上述实施例1和2中，在中间层和非晶Si系发电单元之间形成的SiO2膜的厚度被设定为10nm，但本发明不限于此，SiO2膜的厚度在100nm以下即可。
此外，在上述实施例1和2中，以在基板上依次叠层微晶Si系发电单元和非晶Si系发电单元的叠层型光电动势装置为本发明适用的例子，但本发明不限于此，基板侧的发电单元是非晶Si系发电单元即可。此外，如果光入射侧的发电单元是非晶Si系发电单元，也可以在基板上叠层3个以上的发电单元。
此外，在上述实施例1和2中，作为配置在光电转换层的叠层方向两侧的半导体层，使用微晶Si层，但本发明不限于此，在光电转换层的叠层方向两侧也可以配置非晶Si层。此外，也可以在光电转换层的叠层方向一侧配置非晶Si层，在另一侧配置微晶Si层。
此外，在上述实施例1和2中，使用在不锈钢板上形成有由聚酰亚胺树脂构成的树脂层的基板，但本发明不限于此。也可以用铁、钼和铝等的金属和它们的合金材料替代不锈钢板。此外，也可以用聚醚砜(PES)树脂和SiO2等的绝缘性材料替代聚酰亚胺树脂。其中，上述的金属和绝缘性材料的组合可以任意组合。
此外，在上述实施例1和2中，使用在平坦的不锈钢板上形成有树脂层的具有平坦表面的基板，但本发明不限于此，也可以在不锈钢板上的树脂层中混入由SiO2和TiO2等构成的直径数百μm的颗粒，使基板表面形成凹凸形状。在这种情况下，在基板上形成的背面电极表面成为反映基板表面的凹凸形状的凹凸形状，所以可以利用背面电极的凹凸形状的表面使入射光散射。由此，可以得到良好的光封闭效果。
此外，在上述实施例1和2中，作成在不透光的基板上依次叠层微晶Si系发电单元和非晶Si系发电单元，但本发明不限于此，也可以构成为在由透光的玻璃等构成的基板上，依次叠层非晶Si系发电单元和微晶Si系发电单元，同时光从基板侧入射。
权利要求
1.一种叠层型光电动势装置，包括第一发电单元，包括用作光电转换层的第一半导体层；第二发电单元，包括在所述第一发电单元上形成的、具有第一折射率的第一导电型的第二半导体层；在所述第二半导体上形成的、由用作光电转换层的实质上的本征非晶半导体层构成的第三半导体层；在所述第三半导体层上形成的第二导电型的第四半导体层；中间层，在所述第一发电单元和所述第二发电单元之间形成，具有第二折射率；促进反射层，在所述中间层和所述第二发电单元的第二半导体层之间形成，具有第三折射率，其与所述第二半导体层的第一折射率的折射率差，大于所述中间层的第二折射率与所述第二半导体层的第一折射率的折射率差。
2.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述中间层的第二折射率小于所述第二半导体层的第一折射率，并且所述促进反射层的第三折射率小于所述中间层的第二折射率。
3.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述中间层由导电层构成，所述促进反射层由绝缘物层构成，同时具有比所述中间层小的厚度。
4.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述中间层包括金属氧化物层，构成所述中间层的金属氧化物层包括具有第一氧浓度的第一部分；和位于所述促进反射层侧，具有低于所述第一部分的第一氧浓度的第二氧浓度的第二部分。
5.如权利要求4所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述促进反射层包括含氧层，同时形成于构成所述中间层的金属氧化物层的第二部分上。
6.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述促进反射层由构成所述第二发电单元的第二半导体层的元素的氧化物构成。
7.如权利要求6所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，构成所述第二发电单元的第二半导体层的元素是Si。
8.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述第二半导体层包括Si层，所述中间层包括ZnO层，所述促进反射层包括SiO2层。
9.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述第一发电单元的用作光电转换层的第一半导体层包括微晶半导体层，包括由用作所述光电转换层的非晶半导体层构成的第二半导体层的第二发电单元配置在光入射侧。
10.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，在所述第二发电单元的用作光电转换层的第三半导体层，从所述第二发电单元侧入射的光，和在所述第二发电单元的第二半导体层和所述促进反射层的界面反射到所述第三半导体层侧的光被光电转换。
11.如权利要求10所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，在所述第一发电单元的光电转换层，从所述第二发电单元侧入射、透过所述促进反射层的光被光电转换。
12.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述促进反射层具有凹凸形状的表面。
13.如权利要求12所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述第二发电单元的第二半导体层形成于所述促进反射层的凹凸形状的表面上。
14.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，所述第一发电单元和所述第二发电单元中至少一个的光电转换层具有凹凸形状的表面。
15.如权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于，还包括不透光的基板，在所述基板上依次叠层有所述第一发电单元、所述中间层、所述促进反射层和所述第二发电单元。
全文摘要
本发明提供一种可以提高输出特性的叠层型光电动势装置。该叠层型光电动势装置包括第二发电单元，包括具有第一折射率的第二半导体层、由用作光电转换层的非晶半导体层构成第三半导体层；中间层，在第一发电单元和第二发电单元之间形成，具有第二折射率；促进反射层，在中间层和第二发电单元的第二半导体层之间形成，具有第三折射率，其与第一折射率的折射率差，大于第二折射率与第一折射率的折射率差。
文档编号H01L31/04GK1855553SQ20061007616
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者岛正树, 斋藤真知绘 申请人:三洋电机株式会社