专利名称：叠层型光电动势装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种叠层型光电动势装置，在光入射侧配置有将非晶硅层作为光电变换层的光电动势组件，在其后侧配置有将微晶硅层作为光电变换层的光电动势组件。
背景技术：
作为提高光电动势装置的光电变换效率的方法，已经知道叠层多个光电动势组件构成叠层型光电动势装置的方法。在叠层型光电动势装置中，通过叠层多个不同带隙(band gap)的光电动势组件，高效地吸收太阳光光谱的各个部分，从而提高变换效率。
在日本专利特开平11-243218号公报等中，提出了一种叠层型光电动势装置，作为这样的叠层型光电动势装置，将非晶硅用作光入射侧的光电动势组件的光电变换层即i型层，将微晶硅用作其后侧的光电动势组件的光电变换层即i型层。将微晶硅用作光电变换层的光电动势元件，与将非晶硅层用作光电变换层的光电动势元件相比，光恶化导致的变换效率降低变少，能够吸收直到红外线区域的宽范围的光。为此，通过在光入射侧配置将非晶硅用作i型层的光电动势组件，在其后侧配置将微晶硅用作为i型层的光电动势组件，将其叠层并串联连接，由此能够提高变换效率。
但是，将微晶硅用作光电变换层的光电动势元件基本上不产生光恶化，与此相对，将非晶硅用作光电变换层的光电动势元件会产生光恶化，为此，在串联连接它们的叠层型光电动势装置中，由于长时间的光照射，使用非晶硅的光电动势组件会光恶化，叠层型光电动势装置整体的输出就由于光恶化而降低，有这样的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种叠层型光电动势装置，在光入射侧配置有将非晶硅层作为光电变换层的光电动势组件，在其后侧配置有将微晶硅层作为光电变换层的光电动势组件，在该叠层型光电动势装置中，能够抑制长时间使用时的光恶化。
本发明涉及一种叠层型光电动势装置，在光入射侧设置有第一光电动势组件，该第一光电动势组件由叠层一个导电型的非单晶半导体层、实质上本征并且有助于发电的作为光电变换层的非晶硅层、和其它导电型非单晶半导体层构成，在相对于光入射设置有在所述第一光电动势组件后侧的第二光电动势组件，该第二光电动势组件由叠层一个导电型的非单晶半导体层、实质上本征且有助于发电的作为光电变换层的微晶硅层、和其它导电型非单晶半导体层构成，其特征在于将利用红外吸收分光法测量作为光电变换层的所述非晶硅层和所述微晶硅层所得到的Si-H拉伸模式的峰值面积设定为I[Si-H]，将Si-O拉伸模式的峰值面积设定为I[Si-O]，将它们的比设定为α(＝I[Si-O]/I[Si-H])时，所述第二光电动势组件的作为光电变换层的所述微晶硅层的α2大于所述第一光电动势组件的作为光电变换层的所述非晶硅层的α1，而且所述第二光电动势组件的短路电流Isc2大于所述第一光电动势组件的短路电流Isc1。
在本发明的叠层型光电动势装置中，第二光电动势组件的作为光电变换层的微晶硅层的α2大于第一光电动势组件的作为光电变换层的非晶硅层的α1。为此，与非晶硅层相比，微晶硅层成为更多地引入作为杂质的氧的状态。微晶硅与非晶硅相比结晶性高，所以，如果利用现有技术的通常条件来制作微晶硅层和非晶硅层，则微晶硅层的α2就成为与非晶硅层的α1相同程度的值或者比其小的值。但是，在本发明中，要形成使得α2大于α1的微晶硅层。因此，与α2等于或小于α1的现有的叠层型光电动势装置的情况相比，初始状态下的光电变换效率降低。但是，在本发明中，设定第二光电动势组件的短路电流Isc2，使其大于第一光电动势组件的短路电流Isc1，由此，叠层型光电动势装置整体的短路电流由短路电流小的光电动势组件的电流值决定，因此，第二光电动势组件的初始特性的降低对装置整体没有造成大的影响。
根据本发明，如上所述，使α2大于α1，由此，初始特性有一定程度的降低，但是，能够抑制长时间使用时的光恶化。因此，长时间使用时的总发电量与现有技术相比得到提高。
在本发明中，第二光电动势组件的微晶硅层的α2设定为大于第一光电动势组件的非晶硅层的α1。通过提高第二光电动势组件的微晶硅层的含氧量，可实现这样的设定。作为提高含氧量的方法，可举出提高形成薄膜时的反应压力或者降低氢稀释反应气体时的氢浓度等方法。另外，通过向反应气体中添加CO2等含氧的气体也能够导入氧。通过向微晶硅层中引入氧，相对地增大了Si-O结合量，能够使α2相对于α1大。
另外，在本发明中，第二光电动势组件的短路电流Isc2设定为大于第一光电动势组件的短路电流Isc1。叠层型光电动势装置的各个光电动势组件中发生的电流，能够根据利用定能量分光器测量的光谱响应率来计算。其测量原理如下。
即，在叠层有两个光电动势组件A和B的光电动势装置中，在要测量光电动势组件A的光谱响应率的情况下，首先，在叠层状态下照射光电动势组件B可能吸收的波长范围的光作为背景光(bias light)。由此，光电动势组件A变为非发电状态，光电动势组件B变为发电状态，光电动势组件B的部分的电阻值降低。在该状态下，限幅(chopping)照射单色探测(monochrome probe)光(一定波长的光)，将此时发生的载流子(carrier)向外部取出，使用锁定放大器测量其发生量(作为电压值检测)，由此，能够测量收集效率(＝光电动势组件发生的能量/入射到光电动势组件的光能量)。而且，光电动势组件B处于发电状态，导电率高，所以，对发生的载流子没有电阻。在该状态下，通过扫描探测光的波长，能够测量光电动势组件的光谱响应率。
在叠层有前侧单元和底侧单元的叠层型光电动势装置中，测量各个组件单元的短路电流的具体方法如下所述。
(1)将作为测量对象的光电动势装置设置在定能量分光器上。
(2)为了测量前侧单元的光谱响应率，在白色背景光的光路中设置短波长截止滤波器(例如截止波长570nm)。
(3)在该状态下，向光电动势装置照射单色探测光，在340nm～1200nm的波长区域内进行扫描。此时，调整照射强度，使得照射一定能量强度的光(或者一定的光子数)。
(4)在测量的数据中，对于一定波长的光谱响应率(外部收集效率)，乘以利用TC82等标准定义的太阳光的放射分光强度，在上述340nm～1200nm的波长范围进行积分，由此能够计算前侧单元中发生的电流值。
(5)同样的，为了测量底侧单元的光谱响应率，在白色背景光的光路中设置截止滤波器(例如截止波长480nm)，进行上述(3)和(4)的操作，可求出底侧单元中发生的电流值。
在本发明中，进行设定，使得第二光电动势组件的微晶硅层的α2大于第一光电动势组件的非晶硅层的α1，而且，第二光电动势组件的短路电流Isc2大于第一光电动势组件的短路电流Isc1，由此，能够抑制长时间使用时的光恶化。在下面说明该作用效果。
叠层型光电动势装置的光电动势组件单元的输出和叠层型光电动势装置的输出，大致具有下面的关系叠层型光电动势装置的开路电压(Voc)＝各个组件单元的开路电压之和；叠层型光电动势装置的短路电流(Isc)＝各个组件单元各自的电流值中小的电流值；叠层型光电动势装置的曲线因子(F.F.)＝各个组件单元中各个曲线因子中低的值。
另外，将非晶硅作为发电层的光电动势元件由于光照射，主要是曲线因子和开路电压降低。与此相对，在将微晶硅层作为发电层的光电动势元件中，对光照射基本上没有恶化，既使在恶化的情况下，曲线因子也是稍微降低的程度。
下面表示将第一光电动势组件作为前侧单元，将第二光电动势组件作为底侧单元的本发明例，说明本发明的作用效果。
在本发明中，第二光电动势组件(底侧单元)的短路电流大于第一光电动势组件(前侧单元)的短路电流，所以，叠加它们的光电动势装置的短路电流由第一光电动势组件(前侧单元)的短路电流值支配。另外，在本发明中，第二光电动势组件(底侧单元)的微晶硅层的α2大于第一光电动势组件(前侧单元)的非晶硅层的α1。因此，在表1所示的本发明例中，底侧单元的曲线因子(F.F.)比前侧单元的曲线因子(F.F.)恶化。
表1以将前侧单元的各参数值标准化为1的值来表示本发明例的初始状态和光照射后的前侧单元、底侧单元和叠层它们的叠层单元的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、曲线因子(F.F.)和变换效率。
表1本发明例(初始状态)
↓(光照射后)
表2表示底侧单元的微晶硅层的α2与前侧单元的非晶硅层的α1相同程度的情况下的现有例的前侧单元、底侧单元和叠层它们的叠层单元的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、曲线因子(F.F.)和变换效率。
表2现有例(初始状态)
↓(光照射后)
从表1和表2的比较可知，在本发明的本发明例中，初始状态下的变换效率与现有例相比变低，但光照射后的变换效率降低的比例，与现有例子的情况相比也变低，这可以抑制长时间使用时的光恶化。
图3表示上述本发明例和现有例的加速光恶化实验的结果。如图3所示，可知现有例子的恶化速度快，很快地时间内到达稳定的变换效率，与此相对，本发明例子中的恶化速度慢，变换效率在很慢的时间内稳定。因此，可知本发明的例子中，作为总计发电量，比现有例子多。
根据本发明，提供一种叠层型光电动势装置，在光入射侧配置有将非晶硅层作为光电变换层的光电动势组件，在其后侧配置有将微晶硅层作为光电变换层的光电动势组件，其能够抑制长时间使用时的光恶化，与现有技术相比，长时间使用的总发电量变多。
图1是表示本发明实施例的叠层型光电动势装置的截面图。
图2是表示实施例的前侧单元的光电变换层的红外吸收光谱的示意图。
图3是表示本发明的叠层型光电动势装置的加速光恶化实验的变换效率的变化的示意图。
具体实施例方式
下面，通过具体实施例详细地说明本发明，但本发明不限于下面的实施例。
(实施例)
图1是表示本发明的一个实施例的叠层型光电动势装置的截面图。图1所示的实施例的叠层型光电动势装置是这样的叠层型光电动势装置(串联(tandem)型光电动势装置)从光入射侧顺次叠加有将非晶硅层作为光电变换层的第一光电动势组件、将微晶硅层作为光电变换层的第二光电动势组件。
如图1所示，在基板1上设置有聚酰亚胺层2，在聚酰亚胺层2上设置有背面电极3，在背面电极3上形成有n型微晶硅(μc-Si:H)层4(厚度20nm)，在其上形成有作为光电变换层的本征(i型)微晶硅(μc-Si:H)层5(厚度2μm)。在本征微晶硅层5上形成有p型微晶硅(μc-Si:H)层6(厚度20nm)。由这些n型微晶硅层4、i型微晶硅层5和p型微晶硅层6构成第二光电动势组件。
在p型微晶硅层6上，形成有n型微晶硅(μc-Si:H)层7(厚度20nm)，在其上形成有作为光电变换层的本征(i型)非晶硅(a-Si:H)层8(厚度300nm)。在本征非晶硅层8上形成有p型非晶质碳化硅(a-SiC:H)层9(厚度20nm)。在其上形成有表面透明电极10，在表面透明电极10上设置有集电极11。由n型微晶硅层7、本征非晶硅层8和p型非晶质碳化硅层9构成第一光电动势组件。
作为基板1使用不锈钢板(SUS430(厚度0.15mm))，聚酰亚胺层2使用以大约20μm的厚度蒸镀重合聚酰亚胺树脂的物质。作为背面电极3，使用RF磁控溅射法将银(Ag)形成为大约200nm的厚度的背面电极。
作为表面透明电极10，使用RF磁控溅射法将掺杂有氧化锡的氧化铟(ITO)形成为大致80nm厚度的表面透明电极。集电极11通过涂敷Ag糊形成。
在本实施例中，光从设置有集电极11和表面透明电极10的一侧入射。因此，由n型微晶硅层7、本征非晶硅层8和p型非晶质碳化硅层9构成的第一光电动势组件配置在光入射侧，成为前侧单元。另外，由n型微晶硅层4、本征微晶硅层5和p型微晶硅层6构成的第二光电动势组件相对于光入射，配置在第一光电动势组件的后侧，成为底侧单元。
本实施例中形成第一光电动势组件(前侧单元)和第二光电动势组件(底侧单元)的各层的薄膜时的基板温度、反应压力、高频电力和气体流量在表3中表示。
表3
(比较例)作为比较例，形成底侧单元(第二光电动势组件)的作为光电变换层的微晶硅层时的条件，除了表4所示的变化以外，与上述实施例同样地制作叠层型光电动势装置。具体地说，底侧单元的光电变换层的薄膜形成条件，如表4所示，将高频电力从30W变为50W，将气体流量的相对H2400sccm的将SiH4流量从20sccm改变为10sccm。
表4
为了测量实施例和比较例的前侧单元与底侧单元的光电变换层的红外吸收光谱而制作样本。在与上述同样的不锈钢基板上，形成与上述同样的背面电极，在其上形成各个单元的n型微晶硅层，在其上形成各个单元的光电变换层。使用这些样本，测量各个光电变换层的红外吸收光谱。
图2是表示实施例的前侧单元的光电变换层的红外吸收光谱的示意图。红外吸收光谱通过红外反射分光法进行，具体地说，使用红外反射分光器JEOL JIP-100，在测量模式是正反射测量(累积10次)、照射红外线入射角是70°(相对试样法线的入射角)、平行偏振、测量范围是400～4000cm-1(分辨率4cm-1)的条件下进行。
如图2所示，在红外吸收光谱中出现多个峰值，但其中2000cm-1附近出现的Si-H拉伸模式、和1100cm-1附近出现的Si-O拉伸模式用于一般的膜质评价。
对于实施例和比较例的各个光电变换层，求出将2000cm-1附近的Si-H拉伸模式的峰值面积设定为I[Si-H]，将1100cm-1附近的Si-O拉伸模式的峰值面积设定为I[Si-O]时它们的比α(＝I[Si-O]/I[Si-H])。而且，将前侧单元的α设定为α1，将底侧单元的光电变换层的α设定为α2。在表5中表示实施例和比较例的α1和α2。
表5
如表5所示，可知在比较例的叠层型光电动势装置中，α2小于α1，与此相对，在本实施例的叠层型光电动势装置中，α2大于α1。考虑这是由于通过相对地降低底侧单元的光电变换层形成时的气体流量中的氢浓度，向微晶硅层中引入氧，增加了Si-O的结合。
通过上述定能量分光器进行的光谱响应率的测量方法，求出实施例和比较例的前侧单元(第一光电动势组件)的短路电流Isc1和底侧单元(第二光电动势组件)的短路电流Isc2。结果表示在表6中，表6所示的值是利用实施例的前侧单元的短路电流Isc1标准化的值。
表6
如表6所示，在本发明的实施例中，底侧单元的电流值Isc2设定为大于前侧单元的短路电流Isc1。
关于实施例和比较例的叠层型光电动势装置，评价长时间光照射后的特性。在AM-1.5、500mW/cm2、25℃和端子间开路状态的条件下进行160分钟的光照射，之后在AM-1.5、100mW/cm2、25℃的条件下测量光照射后的特性。以除以光照射前的初始特性的输出的标准值(＝1-光恶化率)，在表7中表示变换效率、开路电压、短路电流和曲线因子的测量结果。
表7
如表7所示，实施例的光照射后的变换效率与比较例的变换效率相比得到提高。如上所述，光电动势组件单元的特性由各个单元的电流值和曲线因子两者的平衡决定，所以，即使α2大于α1，初始状态下的底侧单元单独的光电变换效率小，叠层型光电动势装置的输出受到的影响也小。因此，初始状态下的变换效率降低并不很大。另外，如上所述，在将非晶硅层作为光电变换层的情况下，曲线因子和开路电压降低，与此相对，在将微晶硅层作为光电变换层的情况下，基本上没有恶化。因此，即使在初始状态下将微晶硅层作为光电变换层的底侧单元的变换效率低，在光照射后，没有受到初始状态下的底侧单元的低变换效率的影响，如表7所示的提高变换效率就成为可能。另外，如上所述，对于光恶化的时间常数(速度)，本发明的光电动势装置慢，对于长时间的总发电量，本发明的光电动势装置多。
在上述实施例中，表示叠层前侧单元和底侧单元的两层的叠层型光电动势装置，但是本发明不限于此，例如，也可以是叠层三层以上的光电动势组件的叠层型光电动势装置。另外，也可以在本发明的第一光电动势组件与第二光电动势组件之间配置其它光电动势组件。另外，也可以在比第一光电动势组件更靠前的光入射侧配置其它光电动势组件，也可以在第二光电动势组件的后侧配置其它光电动势组件。
另外，在上述实施例中使用不锈钢基板，但是基板不限于此，可以是铁、钼、铝等金属，也可以是各种合金，另外，在上述实施例中，可以在这样的金属基板上设置有聚酰亚胺层，但用于与基板电分离的这样的树脂层，也可以使用聚醚砜(PES)等其它树脂来形成。另外，也可以形成SiO2等绝缘性薄膜。
另外，已知在光电动势装置的背面形成一定程度的凹凸构造，这可期待引起光散乱的光陷效应(light trapping effect)，能够提高变换效率。在本发明中，例如也可以在聚酰亚胺或者聚醚砜等树脂中混入例如直径数百μm的SiO2或TiO2等粒子，使得其表面具有凹凸形状。
权利要求
1.一种叠层型光电动势装置，在光入射侧设置有第一光电动势组件，该第一光电动势组件由叠层一个导电型的非单晶半导体层、实质上本征并且有助于发电的作为光电变换层的非晶硅层、和其它导电型非单晶半导体层构成，在相对于光入射设置有在所述第一光电动势组件后侧的第二光电动势组件，该第二光电动势组件由叠层一个导电型的非单晶半导体层、实质上本征且有助于发电的作为光电变换层的微晶硅层、和其它导电型非单晶半导体层构成，其特征在于将利用红外吸收分光法测量作为光电变换层的所述非晶硅层和所述微晶硅层所得到的Si-H拉伸模式的峰值面积设定为I[Si-H]，将Si-O拉伸模式的峰值面积设定为I[Si-O]，将它们的比设定为α(＝I[Si-O]/I[Si-H])时，所述第二光电动势组件的作为光电变换层的所述微晶硅层的α2大于所述第一光电动势组件的作为光电变换层的所述非晶硅层的α1，而且所述第二光电动势组件的短路电流Isc2大于所述第一光电动势组件的短路电流Isc1。
2.根据权利要求1所述的叠层型光电动势装置，其特征在于所述各个非单晶半导体层是非单晶硅层或者非单晶硅合金层。
全文摘要
本发明的光电动势装置，在光入射侧配置有将非晶硅层(8)作为光电变换层的光电动势组件，在其后侧配置有将微晶硅层(5)作为光电变换层的光电动势组件，其特征在于，将利用红外吸收分光法测量作为光电变换层的非晶硅层(8)和微晶硅层(5)所得到的Si－H拉伸模式的峰值面积设定为I[
文档编号H01L31/075GK1893120SQ200610100509
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者岛正树 申请人:三洋电机株式会社