导电的超硬材料B_xC_y化合物及其制备方法

专利名称：导电的超硬材料B_xC_y化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电的超硬材料B^y化合物及其制备方法。
技术背景通常人们把硬度大于40GPa的材料称为超硬材料。众所周知，金刚石 和立方BN是最典型的超硬材料，但是这两种材料均是良好的绝缘体；自然 界中硬度大于40GPa的材料很少，硬度都在40GPa左右，例如ot-B、 B4C (碳化硼)等，但是都不导电。a-B、碳化硼是由Bu二十面体堆垛而成的 具有菱方结构的化合物，是一种高硬度材料，具有低密度、高熔点、良好 的化学惰性和优异的中子吸收特性，因而被广泛用作电子材料、核材料以 及军事和制药等领域。金刚石是可以由石墨在高温高压和触媒的作用下人工合成的，由于硼 在石墨中的溶解度极小，在2350'C时达到最大溶解度2.35 at%，这就说明 由于硼原子很难溶入石墨的晶格之中，因此合成含B量高的闪锌矿或纤锌 矿结构的B-C化合物没有可用的原材料。1986年，美国的Kouvetakis等人 采用苯与三氯化硼在800°C反应获得了类石墨结构的BC3，相当于石墨中的 含B量达到了25atX，打破了平衡状态时石墨中含B量的极限，激发了人 们对B-C 二元新型亚稳材料的兴趣，虽然这种材料不硬，是一种乱层结构 的化合物，但为合成闪锌矿或纤锌矿结构的B-C化合物提供了一种原材料。 人们试图将这种化合物在高温高压下转变为闪锌矿或纤锌矿结构的化合 物，但是至今未能实现。发明内容本发明的目的在于提供一种导电的超硬材料BxCy化合物及其制备方 法，这是一种具有闪锌矿或纤锌矿结构的导电的超硬材料，可望在新型电 子学器件上获得应用。这种导电的超硬材料BxCy化合物，其化学成分为B 5~30%、 C 70-95%，具有闪锌矿或纤锌矿的结构；其中的B-C键及C-C键具有s/杂
化特征，硬度大于40GPa，可导电。这种导电的超硬材料B^y化合物制备方法的具体步骤如下(1)采用BxCy前驱物和Mg-Ni合金触媒混合后压成圆片，或采用BxCy前驱物与Mg-Ni合金触媒分别压成圆片，放入高压压腔中。(2) 在1200 1800。C高温和3 10GPa高压下，在压机上进行高温高压合成。(3) 将获得的产物用稀硫酸和稀硝酸混合液溶掉触媒，烘干；最终得 到具有闪锌矿或纤锌矿结构的导电的超硬材料BxCy化合物，在晶体中只有 B-C和C-C键，没有B-B键。制备BxCy前驱物的步骤是(1) 将硼酸和蔗糖按1:2-5比例配制后混合均匀，先在28(K300。C以 下的低温化合反应后获得含H、 O的B-C化合物。(2) 再将其放入氧化铝或石墨坩埚中，在流动的氮气保护下于电阻炉 中升温到1500 1600。C进行高温处理。(3) 除去其中的H和O，得到高碳含量的B-C前驱物。 如果把这种材料在高温高压下并借助触媒的作用将其转变为具有杂化B-C键及C-C键的闪锌矿或纤锌矿结构的化合物，那么其硬度将可达 到40 60GPa，并且可以导电，是一种能导电的新型超硬材料。发明人采用 第一性原理对可能的六方BC3进行结构优化，选出总能量最低的六方BC3 结构；然后再对闪锌矿或纤锌矿结构的BC3超硬导电材料进行设计，发现 只有两种可能的类闪锌矿结构的BC3构型，结构优化后得到一种能量较低 的四方结构BQ (图1)和一种能量较高的菱方结构BC3晶体(图2)。用 发明人提出的硬度计算公式计算得到闪锌矿结构的BC3晶体为61.0 GPa， 其硬度接近立方氮化硼的硬度，介于金刚石和立方氮化硼之间。在此基础 上进一步研究了在不同压力作用下六方BC3与闪锌矿结构的BQ总能量的 变化趋势，并与在压力下石墨向金刚石的转变进行了对比，结果发现，石 墨向金刚石转变的压力为7.2 0 &，而当外加压力为4.5GPa时，h-BQ就可 以向闪锌矿结构的BC3转变。事实上，由于B原子只有3个价电子，在闪锌矿或纤锌矿结构中B原
子呈四配位，因此在B和C原子之间形成的B-C键中出现缺电子现象，随 着含B量的增加，缺电子现象加剧，致使闪锌矿或纤锌矿结构的BxCy化合 物的导电性也增加。发明人采用自制的乱层结构的BxCy化合物作为前驱物， 用自制的Mg-Ni合金触媒在高温高压压机上进行高温高压合成(1200-1800 °C,3~10GPa)，合成了一系列闪锌矿或纤锌矿结构的BxCy化合物(B 5~30%、 C 70-95%)。本发明的有益效果是这种导电的超硬材料BxCy化合物中只有B-C和 C-C键，没有B-B键，其中的B-C键及C-C键具有^3杂化特征；具有闪 锌矿或纤锌矿的结构；硬度与立方氮化硼的硬度相当，硬度大于40GPa， 可导电。


图1闪锌矿结构的四方t-BC3晶体结构模型； 图2闪锌矿结构菱方r-BC3晶体结构模型。
具体实施方式
实施例将硼酸和蔗糖按1:3比例配制后混合均匀，先在30(TC以下的低温化合 反应后获得含H、 O的B-C化合物，再将其放入氧化铝或石墨坩埚中，在 流动的氮气保护下于电阻炉中升温到160(TC进行高温处理，以除去其中的 H和O。通过控制原料配比和加热工艺参数得到高碳含量的B-C前驱物。 然后将前驱物和Mg-Ni合金触媒混合后压成圆片，或前驱物与合金触媒分 别压成圆片，放入高压压腔中，在六面顶或两面顶压机上进行高温高压合成 (1500°C， 6GPa)，将回收的样品用稀硫酸和稀硝酸混合液溶掉触媒，烘干， 最终得到闪锌矿或纤锌矿结构的导电的超硬材料BC3化合物。
权利要求
1、 一种导电的超硬材料BxCy化合物，其特征是其化学成分为B 5~30%、 C 70-95%，具有闪锌矿或纤锌矿的结构；其中的B-C键及C-C键 具有^3杂化特征，硬度大于40GPa，可导电。
2、 一种制备权利要求l所述的导电的超硬材料BxCy化合物的方法， 其特征是该制备方法的步骤如下(1) 采用BxCy前驱物和Mg-Ni合金触媒混合后压成圆片，或采用BxCy 前驱物与Mg-Ni合金触媒分别压成圆片，放入高压压腔中；(2) 在1200-1800'C高温和3~10GPa高压下，在压机上进行高温高压合成；(3) 将获得的产物用稀硫酸和稀硝酸混合液溶掉触媒，烘干；最终得 到具有闪锌矿或纤锌矿结构的导电的超硬材料BxCy化合物，在晶体中只有 B-C和C-C键，没有B-B键；
3、 根据权利要求2所述的导电的超硬材料BxCy化合物的制备方法，其 特征是制备BxCy前驱物的具体步骤是(1) 将硼酸和蔗糖按1:2-5比例配制后混合均匀，先在280 30(TC下 的低温化合反应后获得含H、 O的B-C化合物；(2) 再将其放入氧化铝或石墨坩埚中，在流动的氮气保护下于电阻炉 中升温到1500 160(TC进行高温处理；(3) 除去其中的H和O，得到高碳含量的B-C前驱物。
全文摘要
本发明涉及一种导电的超硬材料B_xC_y化合物及其制备方法。特征是B_xC_y化合物的化学成分为B 5～30％、C 70-95％，具有闪锌矿或纤锌矿的结构；其中的B-C键及C-C键具有sp³杂化特征，硬度大于40GPa，可导电。制备步骤是采用B_xC_y前驱物和Mg-Ni合金触媒混合后压成圆片，或采用B_xC_y前驱物与Mg-Ni合金触媒分别压成圆片，放入高压压腔中；在1200～1800℃高温和3～10GPa高压下，在压机上进行高温高压合成；将获得的产物用稀硫酸和稀硝酸混合液溶掉触媒，烘干。
文档编号H01B1/00GK101121517SQ200710062278
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者于栋利, 何巨龙, 波 徐, 柳忠元, 田永君 申请人:燕山大学