专利名称：：电化学电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电化学电池，诸如二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器禾口电容器(condenser)。
背景技术：
：人们已经提出并在实践上使用了采用质子导电化合物作为电极活性材料的电化学电池，诸如二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和调相器。这些器件被称作电化学电池。这样一种电化学电池具有一个例如图1的横截面视图中所示的基础元件。具体地，如图1所示，在阴极集电器1和阳极集电器4上分别形成包含作为电极活性材料的质子导电化合物的阴极2和阳极3，它们是借助于隔体5层叠的，并且它的工作仅涉及作为载荷子的质子。所述电池被作为电解溶液的含有供质子电解质的水或非水溶液填满，并且用垫圈6密封。一般通过利用含有粉状的掺杂或无掺杂的质子导电化合物、导电助剂和粘合剂的电极材料制备阴极2和阳极3。通过将所述电极材料放在所需尺寸的模型中并通过热压形成固体电极，或备选地用丝网印刷将所述电极材料的料浆涂敷在导电基底上并将它干燥而形成涂层电极，从而可以形成电极。这样形成的阴极2和阳极3借助于隔体5相互面对布置，形成基础元件100。该基础元件以一层或多层迸行层叠，用壳体将其包装而形成电化学电池。用作电极活性材料的质子导电化合物包括以后被掺杂形成氧化还原对从而显现电导性的质子导电聚合物。通过适当地调节它的氧化还原电势差，可以将该聚合物选择性地用作阴极活性材料或阳极活性材料。已知的电解溶液包括由酸性水溶液组成的电解水溶液和基于有机溶剂的非-水电解溶液，并且当使用质子导电聚合物时，一般使用前者的电解水溶液，因为它可以提供特别高容量的电池。已经适合用作这种电化学电池用的电极材料的化合物的实例包括式2表示的聚苯基喹喔啉(例如，JP-A-2000-260422(相应的日本专利3144410))和式3表示聚苯基喹喔啉醚(例如，JP-A-2001-319655)。JP-A-2000-260422涉及包含这样一种电极的电池和电容器，在该电极中，使用包含喹喔啉树脂和含硫酸根离子或磺酸根离子的电解质的材料。通过利用聚苯基喹喔啉作为阳极材料，已经在电池和电容器中实现了更高的能量密度。JP-A-2001-319655涉及二次电池和电容器，其中电极活性材料是聚喹喔啉醚，在该聚喹喔啉中引入有醚键。通过在聚合物骨架中引入醚键，它的分子量增加，导致循环性质的改善和成本的减少。然而，对于以上的聚苯基喹喔啉，用于它们合成的原料和由此的聚合物是昂贵的，因此，使用这些材料制备的产物是昂贵的。而且，聚苯基喹喔啉醚具有较小的氧化还原电势，以致在类似于聚苯基喹喔啉的充电/放电电势范围内，它具有更小的容量。另外，通过向较低的高电势侧充电可以提高电容(capacitor)，但是在这样的情况下，过量充电可以加速材料恶化，导致高-温循环性质的恶化。
发明内容鉴于所述问题，本发明的目的是利用廉价的电极材料，提供廉价的具有良好高温循环性质的电化学电池。根据本发明的一个方面，提供一种电化学电池，所述电化学电池包含作为电极活性材料的由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物其中R独立地为氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、乙酰基、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、任选被任意这些取代基取代的具有1至20个碳原子的烷基，任选被任意这些取代基取代的具有2至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子和任选杂原子的芳基、或杂环残基。这里所用术语"独立地"表示在各个重复单位和在各个基序(motif)中，全部的指定部分都可以相同或不同，并且表示它们在聚合物的各个结构中都是独立的。理想的是，本发明的电化学电池含有由纤维状或粒状碳制成的导电助剂。还理想的是，所述电池含有含质子源的电解质，并且通过在与充电/放电有关的氧化还原反应中涉及质子在电极活性材料中的吸附/脱附的机理进行工作。以上电解质优选含有作为质子源的硫酸。更优选地，所述电池含有上述作为阳极活性材料的电极活性材料和作为阴极活性材料的质子导电化合物。根据本发明的另一个方面，提供一种电化学电池，其包含阳极，所述阳极含有作为阳极活性材料的由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物其中R独立地为氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、^素原子、乙酰基、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、垸硫基、芳硫基、任选被任意这些取代基取代的具有1至20个碳原子的烷基、任选被任意这些取代基取代的具有2至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子和任选杂原子的芳基基、或杂环残基；阴极，所述阴极含有作为阴极活性材料的质子导电化合物；隔体，所述隔体被设置在阳极和阴极之间；和含有质子源的电解质。本发明可以提供高温循环性质得到改善的廉价电化学电池。图1是电化学电池中基础元件的横截面视图。图2是具有端子的电化学电池的横截面视图。图3是钮扣型电化学电池的横截面视图。图4显示在根据本发明的实施例1以及现有技术的比较例1和2中的电池的放电容量曲线。具体实施例方式根据本发明实施方案的电化学电池含有作为电极活性材料的由式l表示的聚苯基喹喔啉化合物。在采用喹喔啉材料作为电极活性材料的电化学电池中，在喹喔啉材料中的充电/放电期间的反应是在喹喔啉环的7T-共轭体系中的氧化还原反应，其中该反应的进展与质子吸附/脱附相联系。利用式1表示的聚苯基喹喔啉化合物作为这种喹喔啉材料，可以实现下列效果。1)将亚甲基键(亚甲基基团)引入至聚喹喔啉材料的主骨架(主链)中，在聚合物中引起电子传递电阻的变化从而改变氧化还原电势，导致相比于醚体系(其中引入醚键)移向高电势。因而，当它用作阳极活性材料时，可以在低电压时获得高容量，并且可以防止由于过度充电而导致的电极材料恶化。2)因为亚甲基基团相对相对小的分子量，所以亚甲基基团的引入不会显著地减少理论容量，并且因而氧化还原电势改变很小，产生基本上可相比的容量。另外亚甲基的引入中断了连接喹喔啉单体单元之间的电子共轭体系。很可能是，与现有技术的聚苯基喹喔啉相比较，这样的结构差异有效控制了恶化。基于以上l)和2)，本发明通过在保持适当容量的同时防止材料恶化，可以提供高温循环性质得到改善的电化学电池。3)亚甲基键的引入导致原料成本的减少，因而可以减少聚合物的成本。因此，本发明可以以更低的成本提供电化学电池。将通过参考附图，描述本发明的实施方案。图1是电化学电池的基础元件的横截面视图。将描述作为示例性电化学电池的质子导电聚合物电池的构造以及用于该质子导电聚合物电池的制造方法。在质子导电聚合物电池中的基础元件ioo具有这样的构造，其中在阴极集电器1和阳极集电器4上分别形成阴极2和阳极3，且这些是借助于隔体5层叠的，且它的工作涉及作为唯一载荷子的质子。另外，它充满了作为电解溶液的含质子源的水或非水溶液，且通过密封垫6密封。图2是具有端子的电化学电池的横截面视图，而图3是钮扣型电化学电池的横截面视图。如图2中所示，具有端子的电化学电池具有这样的构造，其中在将给定数量的基础元件100堆叠之后，在阴极和阳极侧形成由金属制成的铅端子，并且基础元件和除铅端子7的铅部分之外的铅端子由壳体8覆盖。如图3中所示，钮扣型电化学电池具有这样的构造，其中在将给定数量的基础元件100堆叠之后，将基础元件100的堆叠体借助于填充物11放置在具有盖子的壳体9中，然后将体系密封，。本发明中由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物可以是具有作为R的任意上述取代基的任何化合物。氧化还原电势根据取代基的类型而改变，因此，例如，根据电动势，可以适当选择适合的聚苯基喹喔啉化合物以适应反电极的构造。式1中用于R的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在该式中用于R的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。在该式中用于R的酰基是由-COX表示的取代基，其中X可以是任意的上述垸基。在该式中用于R的烷氧基是由-OX表示的取代基，其中X可以是任意的上述烷基。在该式中用于R的芳基的实例包括苯基、萘基和蒽基。在该式中用于R的烷硫基中的垸基部分可以是任意的上述烷基。在该式中用于R的芳硫基中的芳基部分可以是任意的上述芳基。在该式中用于R的杂环残基的实例包括具有2至20个碳原子和1至5个杂原子的3-至10-元环，其中所述杂原子包括氧原子、硫原子和氮原子。对于本发明中含有由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物的电极的反电极用的材料，可以是，例如，在含有质子源的溶液中是氧化/还原的任何化合物，和/或没有特殊限制的活性炭。用于反电极的活性材料优选是能够在含有质子源的溶液中引发氧化还原反应的质子导电化合物。例如，可以使用下列质子导电化合物；兀-共轭的聚合物，诸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚-对-亚苯基、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘(polyperinaphthalene)、聚呋喃、聚亚噻吩基(polythienylene)、聚吡啶二基(polypyridinediyl)、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚咪唑和它们的衍生物；醌聚合物和它们的衍生物，诸如聚氨基蒽醌、聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌(其中醌氧可以通过共轭作用转化成羟基)；和含有两个或更多个产生上述聚合物的单体的聚合物；吲哚7i-共轭化合物，包括吲哚三聚体；醌类诸如苯醌、萘醌和蒽醌。可以掺杂这些化合物而形成用于显示电导性的氧化还原对。考虑氧化还原电势差，适当地选择这些化合物作为阴极和阳极活性材料。质子导电化合物的优选实施例包括含氮的兀-共轭化合物或聚合物。例如，可以将式4表示的吲哚三聚体用作阴极活性材料，同时可以将式1表示的聚苯基喹喔啉化合物用作阳极活性材料。在式4中，R独立地为氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、乙酰基、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、垸氧基、烷硫基、芳硫基、任选被任意这些取代基取代的具有1至20个碳原子的烷基、任选被任意这些取代基取代的具有2至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子和任选杂原子的芳基，或杂环残基。这里所用的术语"独立地"指的是在各个基序中，全部指定部分可以是相同或不同的。式4中用于R的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。该式中用于R的垸基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。该式中用于R的酰基是由-COX表示的取代基，其中X可以是任意的上述烷基。该式中用于R的垸氧基是由-OX表示的取代基，其中X可以是任意的上述烷基。该式中用于R的芳基的实例包括苯基、萘基和蒽基。该式中用于R的烷硫基中的垸基部分可以是任意的上述烷基。在该式中用于R的芳硫基的芳基部分可以是任意的上述芳基。在该式中用于R的杂环残基的实例包括具有2至20个碳原子和1至5个杂原子的3-至10-元环，其中杂原子包括氧原子、硫原子和氮原子。阴极和阳极可以按如下制备。将各自的电极活性材料与相对于100重量份的该电极活性材料为1至50重量份、优选10至30重量份的作为导电助剂的纤维碳(商品名VGCF，ShowaDenkoK.K.)或粒状碳(商品名KetjenBlack,KetjenBlackInternational)混合。可以在环境温度至400。C、优选地100至300。C，将混合粉末压制成形，以制备电极。备选地，通过将该混合物在给定的有机溶剂或水中分散以制备料浆并且，在必要情况下，添加相对于100重量份的活性材料为1至20重量份、优选5至10重量份的粘合剂，并且通过丝网印刷将该料浆涂敷至导电基底，并且干燥以产生电极。导电助剂特别优选地是来自KetjenBlackInternational的KetjenBlackEC600JD(商品名)，因为它具有更高的比表面积，并且通过添加少量的它可以获得合适的电极电导率。粘合剂没有特别限制，并且优选的是聚偏U-二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。对它的分子量不特别限制，只要它可以在所用的溶剂中溶解以及可以使用具有这样分子量的粘合剂即可。含有质子源的电解质可以是作为含质子水溶液或非-水溶液的电解溶液，即质子电离的电解质。例如，作为质子源的酸可以选自有机和无机酸；无机酸的实例包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸(hexafluorosilicacid)，而有机酸的实例包括饱和的一元羧酸、脂族羧酸、含氧羧酸、对-甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。在这些含质子源的电解质中，优选含酸的水溶液，并且特别优选硫酸水溶液。质子的量优选是10-3mol/L至18mol/L，更优选是10"mol/L至7mol/L。对隔体没有特殊的限制，只要它可以在电化学电池中的阴极和阳极之间电绝缘即可，并且可以使用任意这样的隔体。实例可以包括聚烯烃多孔膜和离子交换膜。它的厚度优选是，但不限于，10至200pm，更优选地是10至80|im。电化学电池的壳体可以具有，但不限于，硬币-或层压体-形状。本发明的电化学电池优选是这样的电池，该电池可以工作使得与充电/放电相关联的氧化还原反应涉及作为唯一载荷子的质子，更具体地是包含含质子源的电解质的电池，该电池可以工作使得与充电/放电相关联的氧化还原反应中的电子传递仅涉及在电极活性材料中的质子吸附/脱附。实施例本发明将参考但不限于下列实施例进一步描述。实施例1实施例l-hCV的测量以75:25的重量比，对作为阳极活性材料的其中在主骨架中引入亚甲基键的式5所示的聚喹喔啉化合物和作为导电的助剂的KetjenBlackEC600JD(商品名；KetjenBlackIntemational)进行称重。向所述混合物中添加间甲酚以获得膏料，然后将其涂敷于lOOjnm厚度的50mmX5mm的碳片上，并且在120°C干燥1小时，以制备电极片(它的电极膜厚度2|im至3拜)。将这样获得的电极片浸没在40重量％的硫酸水溶液中，并且在扫描电势为500至-100mV和扫描速度为1mV/sec的条件下进行测量。参比电极是Ag/AgCl电极，并且反电极是铂。氧化容量(CV容量)是265C/g。氧化还原电势是-17mV。在表1中显示测量结果。实施例l-2:阳极容量测量以75:25的重量比，对作为阳极活性材料的其中在主骨架中引入亚甲基键的式5所示的聚喹喔啉化合物，和作为导电助剂的KetjenBlackEC600JD(商品名；KetjenBlackInternational)进行称重。将它们用搅拌器搅拌并且混合，并且压制以得到厚度为1.0mm的3mm(长度)X4mm(宽度)的阳极。电极密度是0.9g/cm3。按实施例1-3中所描述制备阴极。利用40重量％的硫酸水溶液，对所述电极进行化学掺杂。借助于用电解溶液浸渍过的隔体，将阳极和反电极(阴极)彼此面对放置，然后测量阳极的充电/放电的容量。作为测量条件，在恒定电流为8.3mA/cm2下充电至-0.1V，并且在恒定电流为8.3mA/cm2下放电至+0.5V。利用Ag/AgCl参比电极仅控制阳极电势。放电容量(阳极容量)是108mAh/g。表l显示测量结果，图4显示放电容量曲线。实施例l-3:电池循环试验对于阴极，选择甲基吲哚-6-羧酸酯三聚体(式4表示的化合物，其中在每个B引哚部分的6-位上的R是羧酸甲酯基)作为阴极活性材料；选择纤维状碳(商品名VGCF，ShowaDenkoK.K.)作为导电助剂；并且选择PTFE作为粘合剂。以重量比为69:23:8对这些进行称重，以得到料浆，将其涂敷于碳片上以形成具有直径为12mm并且厚度为200pm的阴极片(它的阴极膜厚度100pm，碳片厚度lOOpm)。如实施例l-2中所描述那样，制备阳极，得到直径为12mm并且厚度为200nm的阳极。电解溶液是20重量％的硫酸水溶液。隔体是厚度为50um的多孔无纺织物。借助于该隔体，将阴极和阳极层叠，以使它们的电极侧面彼此面对，并且用密封垫将制品覆盖以制备电化学元件，该元件是硬币型的电化学电池。在45。C评价该电化学电池的循环性质。在评价中，将它在恒定电流/电压(10mA，1.2V，10min)下充电，并且在恒定电流(5mA)下放电至0V。将该步骤重复五千个循环。残留容量([在五千个循环以后的容量/初始容量]xlOO。/。)是82%。表1显示测量结果。比较例1使用式3表示的聚苯基喹喔啉醚作为阳极活性材料，制备片状电极并且如实施例1-1中所描述那样测量它的CV。氧化容量(CV容量)是164C/g。氧化还原电势是-86mV。表l显示测量结果。使用式3表示的聚苯基喹喔啉醚作为阳极活性材料，制备阳极，并且如实施例1-2中所描述的那样测量阳极容量。放电容量(阳极容量)是64mAh/g。而且，进行另外的测量。在阳极被过量充电至-0.2V以后，获得93mAh/g的容量，这样的容量基本上与在根据本发明的实施例1-2中的容量可相比(试验条件在恒定电流为8.3mA/cm下充电至-0.2V，然后在恒定电流为8.3mA/cm下放电至+0.5V)。表1显示测量结果，并且图4显示放电容量曲线。利用式3表示的聚苯基喹喔啉醚作为阳极活性材料，如实施例1-3中所描述制备电化学电池。如实施例1-3中所描述评价循环性质，不同之处在于为获得与根据本发明所述的实施例1-2中的电池容量可相比的电池容量，将充电电压设置为1.35V。在五千个循环以后的残留容量比率是43%。表1显示测量结果。比较例2使用式2表示的聚苯基喹喔啉作为阳极活性材料，如实施例l-l、1-2和1-3中所描述那样分别制备片状电极、成型电极和电化学电池，并且评价它们的性质。表l显示测量结果，并且图4显示放电曲线。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1中所示，与阳极活性材料是式3表示的聚苯基喹喔啉醚的比较例1相比，根据本发明的实施例1具有更高的氧化还原电势和更大的容量。当采用与比较例1中相当的容量时，循环性质恶化。权利要求1.一种电化学电池，其包含作为电极活性材料的由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物id="icf0001"file="S2007101679679C00011.gif"wi="106"he="36"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R独立地为氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、乙酰基、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、任选地被任意这些取代基取代的具有1至20个碳原子的烷基、任选地被任意这些取代基取代的具有2至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子和任选杂原子的芳基、或杂环残基。2.权利要求l所述的电化学电池，除所述电极活性材料之外，还包含由纤维状或粒状碳制成的导电助剂。3.权利要求1所述的电化学电池，所述电化学电池包含含质子源的电解质，其中在与充电/放电有关的氧化还原反应涉及在所述电极活性材料中的质子吸附/脱附。4.权利要求3所述的电化学电池，其中所述电解质含有作为质子源的硫酸。5.权利要求1所述的电化学电池，包含作为阳极活性材料的由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物以及作为阴极活性材料的质子导电化合物。6.—种电化学电池，其包含阳极，所述阳极含有作为阳极活性材料的由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R独立地为氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素原子、乙酰基、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、垸氧基、烷硫基、芳硫基、任选地被任意这些取代基取代的具有1至20个碳原子的烷基，任选地被任意这些取代基取代的具有2至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子和任选杂原子的芳基、或杂环残基；阴极，所述阴极含有作为阴极活性材料的质子导电化合物；隔体，所述隔体被设置在阳极和阴极之间；和含有质子源的电解质。全文摘要一种电化学电池，其含有作为电极活性材料的由式1表示的聚苯基喹喔啉化合物。文档编号H01M4/60GK101179127SQ20071016796公开日2008年5月14日申请日期2007年10月31日优先权日2006年11月6日发明者信田知希,吉成哲也,水越崇,西山利彦,高桥直树申请人:Nec东金株式会社