专利名称：电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池，如二次电池和电双层电容器。
背景技术：
已经提出并实际使用了电化学电池(以下简称为“电池”)，如二次电池和电双层电容器，其中例如使用质子传导型聚合物作为电极活性物质。
如图1所示，常规的电池的结构是在正极集电器4a上形成含有例如质子传导型聚合物作为电极活性物质的正电极层1，同时在负极集电器4b上形成负电极层2，以及正电极层和负电极层1、2通过隔板3组合起来，并且仅有质子作为电荷载流子。另外，该电池用作为电解液的含有质子源的水溶液或非水溶液浸渍，并且用密封垫5密封。
正电极层和负电极层1、2是使用含有活性物质粉末如掺杂或未掺杂的质子传导型聚合物、导电助剂和粘合剂的电极材料形成的。
这些电极层可以通过包括下列步骤的方法形成将电极材料放置在预定尺寸的模具中，并通过热压将其成型，形成固体电极层，或者通过包括下列步骤的方法形成通过丝网印刷将材料的浆液涂布在集电器4a、4b上，并将其干燥，形成涂布的电极层。然后，这样形成的正电极层和负电极层1、2通过隔板3相互面对，得到电池的基本元件10。
用作电极活性物质的质子传导型聚合物的例子包括π-共轭聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘(polyperinaphthalene)、聚呋喃、聚氟烷(polyflurane)、聚亚噻吩基(polythienylene)、聚吡啶二基(polypyridinediyl)、聚异硫杂萘、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽、聚咪唑及它们的衍生物；π-共轭化合物如吲哚三聚物；醌类如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中醌氧可以通过共轭转变成羟基；和通过得到以上聚合物的单体的二种或多种共聚而制备的质子传导型聚合物。这些化合物可以掺杂，形成氧化还原对，以表现导电性。考虑氧化还原电势的差，这些化合物可以适当选作正极活性物质和负极活性物质。
已知的电解液如由酸水溶液构成的水溶液电解液，和在作为介质的有机溶剂中的非水溶液电解液。在含有质子传导型化合物的电极中，专门使用前者水溶液电解液，因为其可以提供特别高容量的电池。使用的酸可以是有机酸或无机酸；例如，无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸，和有机酸如饱和一元羧酸、脂肪族羧酸、羟基羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
日本专利申请No.2000-149981号公报(专利文献1)揭示了具有分子内羟基的聚合物如聚合度为30～3000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或它们的酯，作为铅蓄电池的添加剂。揭示了在电解液或电极活性物质成型物中加入聚合物或者胶态硫酸钡粒子，以提供循环寿命比常规电池显著改善的铅蓄电池。
根据该公报的记载，循环寿命的改善来自以下原因。在稀硫酸水溶液中，具有羟基的有机聚合物如聚乙烯醇由于质子配位到羟基上而带正电，并且被吸附到作为负极的铅电极表面。结果，铅金属晶体的生长在负极受到抑制。
专利文献1中记载的发明与如图1所示的电化学电池无关，但却用于改善在电极中含有铅金属或二氧化铅的铅蓄电池的性能。具有分子内羟基的聚合物用作铅蓄电池的水溶液电解液的添加剂。
日本专利申请No.62-268121号公报(专利文献2)揭示了一种电解电容器用的电解液，在作为主溶剂的乙二醇中含有二羧酸或其盐及聚乙二醇作为添加剂。记载了该电解液可用来防止电解电容器的电容性能的劣化和提高火花发生电压。
但是，现有技术的电化学电池存在问题含有质子传导型化合物作为电极活性物质的电化学电池在电极活性物质/电解液的界面上存在大的界面电阻，这使得快速充/放电特性和循环寿命特性劣化。
发明内容
本发明的目的是提供具有改善的容量、快速充/放电特性和循环寿命特性的电化学电池，其中电极活性物质/电解液的界面的电阻降低。
本发明提供容量、快速充/放电特性和循环寿命特性得到改善的电化学电池，其中添加了在聚合物主链上具有不成对电子的两亲聚合物如聚乙二醇作为电解液的添加剂，以降低电荷转移时电解液/电极层界面的电阻。
根据本发明，提供一种电化学电池，具有含有质子传导型化合物作为电极活性物质的正极，含有质子传导型化合物作为电极活性物质的负极，和含有质子源作为电解质的水溶液电解液，其中电解液含有作为电子转移促进剂聚合物，在该聚合物的主链上含有具有不成对电子的原子。
本发明的电化学电池优选含有作为电子转移促进剂的聚合物，在该聚合物主链上含有氧或氮作为具有不成对电子的原子。
本发明的电化学电池优选含有在重复单元中具有烯化氧部分(moiety)的聚合物作为电子转移促进剂。
本发明的电化学电池优选含有选自聚乙二醇、聚甘油和聚乙烯亚胺的化合物作为电子转移促进剂。
在本发明的电化学电池中，聚合物优选具有200～20,000的平均分子量。
在本发明的电化学电池中，聚合物的含量优选为电解液的0.01～30％(重量)。
在本发明的电化学电池中，电化学电池优选可以下述方式工作在与两电极的充/放电相关的活性物质的氧化还原反应中仅涉及质子作为电荷载流子。
根据本发明，在电池系统中加入电子转移促进剂如聚乙二醇可以改善电解液/电极层界面中的电子转移反应，以提供容量、快速充/放电特性和循环寿命特性得以改善的电化学电池。
图1是说明电化学电池的基本结构的截面图。
具体实施例方式
以下将说明本发明的优选实施方案。
根据本发明的一个实施方案的电化学电池具有如图1所示的基本结构(基本元件)10。
在该结构中，正电极层1和负电极层2通过隔板3面对面。正电极层1可以含有作为正极活性物质的质子传导型化合物，导电助剂和粘合剂，而负电极层2可以含有作为负极活性物质的质子传导型化合物，导电助剂和粘合剂。
隔板3可以是，例如，常规使用的厚度为10～50μm的聚烯烃多孔膜或离子交换膜。
电解液可以是含有电子转移促进剂和质子源的水溶液。
在正电极层和负电极层1、2的外表面上，分别设置了集电器4a、4b，而周围被密封垫5围绕从而密封。
除在电解液中加入电子转移促进剂外，上述基本元件可以通过上述的已知方法制备。
在本发明的电化学电池的电解液中加入的电子转移促进剂是聚合物，在其主链上含有具有不成对电子的原子。
该聚合物优选为在主链上含有氮或氮作为具有不成对电子的原子的化合物，特别优选在重复单元中具有烯化氧部分的聚合物。
另外，该聚合物优选为两亲性。
聚合物中的烯化氧部分的例子包括亚甲基氧(-CH2O-)、氧化乙烯(-CH2CH2O-)和氧化丙烯(-CH2CH2CH2O-)，其可以被取代基如羟基(OH)取代。一个主链可以具有不同种类的烯化氧部分。这样的烯化氧部分的组合的类型可以根据分子量适当选择，只要这些部分不劣化聚合物与电解液的亲合力(溶解性)即可。
可以使用具有例如200～2,000,000的平均分子量的聚合物。聚合物优选具有200～200,000的平均分子量，更优选200～20,000。过高或过低的分子量可能导致添加的效果不充分。
聚合物在电解液中的含量可以从例如0.005～35重量％的范围中适当选择。聚合物的含量优选为不低于0.01重量％，更优选不低于0.05重量％，并且优选不高于30重量％，更优选不高于10重量％，进一步优选不高于5重量％。过高或过低的含量可能导致添加的效果不充分。
本发明中使用的聚合物可以是由以下化学式表示的聚乙二醇(a)、聚甘油(b)或聚乙烯亚胺(c)，从某些因素如添加的效果、可利用性和价格等角度考虑，优选聚乙二醇。在这些化学式中，n、x和y独立地表示任意整数。
在本发明的电化学电池中，电解液含有在主链上含有具有不成对电子的原子的聚合物，使电极层/电解液界面的亲合力得到改善。因此，可以降低固/液界面的电阻，可以改善电荷转移，这样，电极层/电解液界面中的电子转移可以更平稳地进行。
因此，在本发明的电解液中含有这样的聚合物的电化学电池中，可以改善容量、快速充/放电特性和循环寿命特性。
通过可以下述方式工作的电化学电池，可以更显著地取得这样的效果在与两电极的充/放电相关的活性物质的氧化还原反应中仅涉及质子作为电荷载流子。更具体地，优选的电化学电池包括含有质子源的电解液，其中控制电解质中的质子浓度和工作电压以使得电池以下述方式工作在与充/放电有关的两电极中的氧化还原反应的电子转移中仅涉及电极活性物质中的质子的结合/消除。
以下的反应式显示了吲哚三聚物作为质子传导型化合物的反应。第一步为掺杂反应，其中X-表示掺杂剂离子如磺酸根离子和卤根离子，其可以掺杂质子传导型化合物，从而赋予该化合物以电化学活性。第二步为电化学反应(电极反应)，涉及掺杂化合物中的质子的结合/消除。在发生这样的电极反应的电化学电池中，在氧化还原反应中的电子转移中仅涉及质子的结合/消除，从而在充/放电中仅有质子转移。因此，使得与反应有关的电极中的体积变动减小，和取得了更好的循环特性。另外，更高的质子转移速率可以加速反应，使高率特性(high-rate properties)得以改善，即快速充/放电特性得到改善。
如上所述，本发明的电极活性物质是质子传导型化合物，其为通过与电解质的离子的反应能够储存电化学能量的有机化合物(包括聚合物)。
这样的质子传导型化合物可以是常规使用的任何已知化合物，例如，π-共轭聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑、聚亚苯基-亚乙烯基、聚周萘、聚呋喃、聚氟烷、聚噻吩基、聚吡啶二基、聚异硫杂萘、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽、聚咪唑及它们的衍生物；π-共轭化合物如吲哚三聚物；醌类如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中醌氧可以通过共轭转变成羟基；和通过得到以上聚合物的单体的二种或多种共聚而制备的质子传导型聚合物。这些化合物可以被掺杂，形成氧化还原对，以表现导电性。考虑氧化还原电势的差，这些化合物可以适当选作正极活性物质和负极活性物质。
质子传导型化合物的优选例子包括含有氮原子的π-共轭化合物或聚合物、醌化合物和醌聚合物。
含有质子源(供质子)的电解质中的质子源可以是无机或有机酸。无机酸的例子包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有机酸的例子包括饱和一元羧酸、脂肪族羧酸、羟基羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。这些含有质子源的电解质中，优选含有酸的水溶液，更优选硫酸的水溶液。
考虑到电极物质的反应性，含有质子源的电解液中的质子浓度优选不低于10-3mol/L，更优选不低于10-1mol/L，而且，考虑到防止电极物质的活性劣化和电极物质溶解，优选不高于18mol/L，更优选不高于7mol/L。
实施例以下将参照二次电池，更具体地说明本发明的实施例。可以适当选择上述基本结构，以适合作为电容器。
实施例1通过将72重量％作为正极活性物质的由以下化学式表示的5-氰基吲哚三聚物、20重量％作为导电助剂的气相生长碳、和8重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(平均分子量1100)合并，通过搅拌机搅拌和混合该混合物，并通过热压将该混合物成型为给定尺寸，制备了正电极层1。
通过将75重量％作为负极活性物质的由以下化学式表示的聚苯基喹喔啉和25重量％作为导电助剂的气相生长碳合并，通过搅拌机搅拌和混合该混合物，并通过热压将该混合物成型为给定尺寸，制备了负电极层2。
将浸渍了电解液的正电极层和负电极层1、2通过隔板3对向设置。在正电极层和负电极层1、2的外表面上分别设置集电器4a、4b。用密封垫5将所得到的层叠体密封，得到了如图1所示的电化学电池。
所使用的电解液是通过以下步骤制备的在20重量％的硫酸水溶液中加入0.5重量％的平均分子量为200的聚乙二醇。
这样得到的电化学电池的电池特性如表1所示。从表1中可以看出，实施例1的电化学电池的容量和循环寿命与下述的比较例相比分别提高了7％和23％。表1中的容量和循环寿命是相对值，设比较例的值为100。
测量时的充/放电条件如下所示充电恒电流/电压(CCCV)，5C，1.2V，10分钟；放电恒电流(CC)，1C，0.8V(放电终电压)。
比较例1除在电解液中未添加电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。该电化学电池的循环寿命数为5000次循环。
实施例2除在电解液中添加0.5重量％平均分子量为4,000的聚乙二醇作为电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。从表1可以看出，实施例2的电化学电池与比较例1的电化学电池相比，容量和循环寿命分别提高了7％和25％。
在恒电流/电压(CCCV)5C、1.2V、10分钟的条件下充电和在20C的恒电流(CC)放电到0.8V后，该电池与在相同条件下充/放电的比较例1的电池相比，残余容量提高了50％。
实施例3除在电解液中添加0.5重量％平均分子量为20,000的聚乙二醇作为电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。从表1可以看出，实施例3的电化学电池与比较例1的电化学电池相比，容量和循环寿命分别提高了8％和20％。
实施例4除在电解液中添加0.1重量％平均分子量为4,000的聚乙二醇作为电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。从表1可以看出，实施例4的电化学电池与比较例1的电化学电池相比，容量和循环寿命分别提高了13％和35％。
实施例5除在电解液中添加0.005重量％平均分子量为4,000的聚乙二醇作为电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。从表1可以看出，实施例5的电化学电池与比较例1的电化学电池相比，容量和循环寿命分别提高了5％和2％。
实施例6除在电解液中添加35重量％平均分子量为4,000的聚乙二醇作为电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。从表1可以看出，实施例6的电化学电池与比较例1的电化学电池相比，容量和循环寿命分别提高了1％和5％。
实施例7除在电解液中添加0.1重量％平均分子量为2,000,000的聚乙二醇作为电子转移促进剂外，与实施例1同样地制备了电化学电池。其特性的测量结果如表1所示。从表1可以看出，实施例7的电化学电池与比较例1的电化学电池相比，容量和循环寿命分别提高了1％和1％。
表1
权利要求
1.一种电化学电池，包括正极，其含有作为电极活性物质的质子传导型化合物；负极，其含有作为电极活性物质的质子传导型化合物；和水溶液电解液，其含有质子源作为电解质，其中电解液含有作为电子转移促进剂的聚合物，在该聚合物的主链上含有具有不成对电子的原子。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中电子转移促进剂为在主链上含有氧或氮作为具有不成对电子的原子的聚合物。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中电子转移促进剂为重复单元中具有烯化氧部分的聚合物。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其中电子转移促进剂选自由聚乙二醇、聚甘油和聚乙烯亚胺组成的组。
5.如权利要求1所述的电化学电池，其中聚合物的平均分子量为200～20,000。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中聚合物的含量为电解液的0.01～30重量％。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其可以下述方式工作在与两电极的充/放电相关的活性物质的氧化还原反应中仅涉及质子作为电荷载流子。
全文摘要
本发明涉及一种电化学电池，包括正极，其含有作为电极活性物质的质子传导型化合物；负极，其含有作为电极活性物质的质子传导型化合物；和水溶液电解液，其含有质子源作为电解质，其中电解液含有作为电子转移促进剂的聚合物，在该聚合物的主链上含有具有不成对电子的原子。本发明可以提供容量、快速充/放电特性和循环寿命特性得到改善的电化学电池。
文档编号H01M4/02GK1610165SQ20041003532
公开日2005年4月27日 申请日期2004年4月22日 优先权日2003年4月22日
发明者三谷胜哉, 信田知希, 纸透浩幸, 吉成哲也 申请人:Nec东金株式会社