压电元件的制作方法

专利名称：：压电元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种压电元件，特别涉及具有在Si基板上形成有压电薄膜的压电元4牛。
背景技术：
：在高精细高速喷墨打印机的机头用执行器、传感器等上使用具有压电体的压电元件。作为这样的形成压电元件的压电体，广泛使用着Pb(ZivJlx)03系的钓钬矿型强电介质(PZT)。但是，由于PZT含铅，所以从环境方面考虑，优选在压电元件上使用不含铅的压电体即无铅压电体。进而，在压电元件上使用压电体的场合，优选在从施加低电压时到施加高电压时的压电常数d3i的值大致一定，即压电常数d3i对施加电压依存性小。作为现有的无铅压电元件，有例如使用碱铌氧化物系钙钛矿化合物构成的电介质膜的压电元件。该压电元件包括MgO、Si、SrTi03等构成的基板；在基板上形成的下部电极；在下部电极之上形成、由BaTi03等构成的緩冲层；在緩沖层上形成、由一4殳式(NaxKyLiz)Nb03(0<x<l,0<y<l,x+y+z=l)表示的碱铌氧化物系的钙钛矿化合物构成的压电薄膜；以及在压电薄膜之上形成的上部电极(例如参照专利文献1)。专利文献l:特开2007-19302号公报
发明内容但是，包括专利文献1记载的压电元件等的压电元件，如果是在Si基板上形成铌酸钾钠薄膜，与在MgO基板、SrTi03基板之上形成铌酸钾钠薄膜的场合相比，有压电元件的压电常数d3i对施加电压依存性大的缺点。因此，本发明的目的是提供一种使用了Si基板的压电元件，能够抑制压电常数d3i的施加电压依存性。为了实现上述目的，本发明提供一种压电元件，包括Si基板；在Si基板之上形成、膜厚0.3|um以上lOpm以下、一般式为(K,Na)Nb03的钙钛矿结构的铌酸钾钠的压电膜；以及在Si基板与压电膜之间形成、使压电膜产生压缩方向的应力的中间层。另外，上述压电元件的中间层可以由具有比形成压电膜的铌酸钾钠的晶格常数小的晶格常数的钙钛矿结构的材料构成。另夕卜，形成中间层的材料也可以由具有晶格常数为0.391nm以下的伪立方晶(Psudo-cubic)或立方晶的钙钛矿结构的材料构成。另夕卜，上述压电元件的中间层也可以由LaNi03、SrTi03、LaA103、YA103构成，或由这些化合物的混晶或在这些化合物中添加了10%以下的其他元素的钓钛矿结构的化合物构成。进而，中间层也可以择优在(100)面、(110)面、(010)面或(111)面的^f壬一个面方向取向形成。另外，上述压电元件的压电膜也可以择优在(100)面、(110)面、(010)面或(111)面的任一个面方向取向形成。进而，Si基板也可以具有热氧化膜。而且，Si基板也可以在中间膜与Si基板之间包含含有Pt或Pi和Ti的金属层。另外，金属层Pt也可以择优在(111)面方向取向形成。进而，压电膜中也可以添加原子数百分比合计为10%以下的Li或Ta或Li及Ta而形成。根据本发明涉及的压电元件，即便在使用了Si基板的场合，也能够抑制压电常数d3i的施加电压依存性。图1是实施方式涉及的压电元件的剖视图。图2是显示实施方式涉及的压电元件的制造工序的流程。图3是比较例涉及的压电元件的剖视图。图4(a)及(b)是实施方式涉及的压电元件及比较例涉及的压电元件的压电特性评价方法的概要图。图5是显示((d3i[20V]-d3i[2V])/d3i[20V])的值相对于钙钛矿层的晶格常数的关系的图。图中1、2—压电元件；10—Si基板；11—贴合层；12—下部电极；12a—下部电极表面；13—中间膜；14—压电膜；15—上部电极；15a—上部电极表面；20—夹板；30—激光多普勒位移计；3000—位移量；300a、300b—表面位置。具体实施例方式图1是显示本发明的实施方式涉及的压电元件的剖视图。本发明的实施方式涉及的压电元件1如图1所示，包括具有(100)面方向的作为基板的硅(Si)基板、在Si基板10上形成的作为金属层的一部分的贴合层11、在贴合层11上形成的作为金属层的一部分的下部电极12、在下部电极12上形成的中间膜13、在中间膜13之上形成的作为压电薄膜的压电膜14以及在压电膜14之上形成的上部电极15。Si基板10作为一例俯;f见形成20mmx20mm的大致方形状，在其表面形成热氧化膜。另外，Si基板IO使用0.5mm厚的基板。另外，贴合层11设置于Si基板10与下部电极12之间，例如由包括钛(Ti)等的金属材料来构成。贴合层11作为一例由膜厚2nm的Ti构成。下部电极12是由导电性材料构成，例如由包括白金(Pt)等的金属材料来构成。下部电极12作为一例是由膜厚0.2lum的Pt((lll)面单独取向)即择优在(111)面方向取向的Pt构成。中间膜13是由具有比形成压电膜14的材料的晶格常数小的晶格常数的钙钛矿结构的化合物构成。具体说，中间膜13是由晶格常数为0.391nm以下、具有伪立方晶或立方晶的钙钛矿结构的化合物构成。例如，中间膜13能够由具有晶格常数为0.391nm的伪立方晶或立方晶的钓钛矿结构的LaNi03、SrTi03、LaA103、YA103或这些化合物的混晶或在这些化合物中添加了10%以下的其他元素的化合物构成。作为一例，中间膜13能够由0.2litn厚的LaNi03层构成。另外，中间膜13择优在(100)面方向取向形成。另外，中间膜13也能够具有(110)面方向、(010)面方向或(111)面方向中的任一个的取向而形成。压电膜14具有钙钛矿结构，并由不含铅(Pb)的压电材料构成。另外，压电膜14作为一例是以0.3jum10;am范围内的膜厚来构成。而且，压电膜14是在中间膜13上的规定区域与中间膜13邻接来形成。压电膜14作为一例是由膜厚3jum的铌酸钾钠构成。铌酸钾钠用一般式(K,Na)NK)3表示，本实施方式涉及的压电膜14作为一例含有由(Kq.sN肌5)Nb03的化学一般式表示的铌酸钾钠构成。另外，压电膜14具有(100)面方向、(110)面方向、(OIO)面方向或(111)面方向中的任一个的耳又向而形成。在此，如果使中间层13在(100)面方向取向，则邻接中间层13而形成的压电膜14也按高比例在(100)面方向取向。在这种场合，压电膜14按高比例在(100)面方向取向，其结果能够形成压电常数高的压电元件1。另夕卜，作为一例，压电膜14是在形成压电膜14的压电材料的平均粒径为0.1nm至1.0jLim的范围内形成的。这是由于随着用压电元件形成的电子零件的小型化和高性能化，也要求压电元件1小型化及高性能化。即在形成了例如10jum程度的压电膜14的膜厚的场合，如果形成压电膜14的压电材料的粒径为接近该膜厚的粒径，则在压电膜14的面内的压电特性上会产生偏差，且压电膜14的劣化变得显著。因此，形成压电膜14的压电材^F的平均粒径优选充分小于压电膜14的膜厚。压电膜14能够由具有Na/(K+Na)值为0.4~0.75的范围的组成的(K，Na)Nb03构成。而且，作为形成压电膜14的压电材料的(K,Na)Nb03也可以含有除了作为构成压电材料的构成元素的钾(K)、钠(Na)、铌(Nb)及氧(O)以外的其他元素。例如，作为形成压电膜14的压电材料的(K,Na)Nb03也能够含有原子数百分比合计为10%以下的含量的锂(Li)或钽(Ta)、或Li及Ta。本实施方式涉及的上部电极15由金属材料构成，作为一例是由膜厚0.02jum的Pt构成。而且，压电元件1形成长度20mm、宽度2.5mm的长方形状。另外，上部电极15也可以由含有Pt以外的金属材料的化合物构成。另外，压电元件1的形状并不限于上述例，也可以形成其他形状。另外，中间膜13也可以包含多个层。例如，中间膜13也能够包括第一部分中间膜和第二部分中间膜来构成。在此，作为一例，以从下部电极12向压电膜14的顺序形成第一部分中间膜和第二部分中间膜。而且，与压电膜14邻接形成的第二部分中间膜能够由具有晶格常数0.391nm以下的伪立方晶或立方晶的钙钛矿结构的化合物构成。图2显示本发明的实施方式涉及的压电元件的制造工序。压电元件1的制造方法首先，在带热氧化膜的Si基板10((100)面方向、厚度0.5mm、20mmx20mm的方形)上，用RF磁控管溅射法形成膜厚2nm的由Ti构成的贴合层11以及膜厚0.2jam的由Pt((111)面单独耳又向)构成的下部电极12(步骤100)。另外，贴合层11及下部电极12的成膜条件如下。即设定基板温度为350°C、放电功率为200W、导入气体氛围气为Ar、压力为2.5Pa，顺序将贴合层11及下部电极12成膜。另外，设定贴合层11的成膜时间为1分钟、下部电极12的成膜时间为10分钟。接着，按规定的成膜条件在下部电极12之上形成中间膜13。具体说，用RF磁控管溅射法在下部电极12上形成膜厚0.2jum的LaNi03层(步骤110)。在此，根据RF磁控管溅射法进行的中间膜13的规定成膜条件如下。即设定具有下部电极12的Si基板10的基板温度为650°C,并设定放电功率为120W、导入气体氛围气为Ar、压力为0.4Pa。而且，在RF》兹控管溅射法中的把使用LaNiCb烧结体。另外，成膜时间设定为10分钟。接着，在中间膜13上按规定的成膜条件形成压电膜14。具体说是用RF磁控管賊射法在中间膜13上形成膜厚3iam的(Ko.sNaas)NbO;)膜(步骤120)。在此，根据RF磁控管溅射法进行的压电膜14的规定成膜条件如下。即设定具有中间膜13的Si基板10的基板温度为650。C，并设定放电功率为IOOW、导入气体氛围气为Ar、压力为0.4Pa。进而，将压电膜14的成膜时间设定为4小时。另外，在RF磁控管溅射法中使用的靶是具有满足(K+Na)/Nb-1.0及K/(K+Na)=0.5的关系的组成的(K，Na)Nb03烧结体的靶。接着，在压电膜14之上，即在步骤120中形成的(K,Na)Nb03膜之上形成由膜厚0.02iiim的Pt构成的上部电极15(步骤130)。作为一例，上部电极15是用RF磁控管溅射法形成。而且，形成上部电极15后，由形成了贴合层ll、下部电极12、中间膜13、压电膜14和上部电极15的Si基板IO切成长度20mm、宽度2.5mm的长方状的压电元件1(步骤140)。另外，除了上述的濺射法以外，也能够用PLD法、MOCVD法、溶胶-凝胶法、空气溶胶沉积法、液相外延法(LiquidPhaseEpitaxy,LPE)等形成铌酸钾钠膜。进而，也可以在铌酸钾钠膜中混入少量的添加物形成压电膜14。作为少量的添加物，可以例举原子数浓度为8。/。以下的Li。图3是比较例涉及的压电元件的剖视图。除了在下部电才及12与压电膜14之间没有形成中间膜13这一点以外，比结构，并按大致相同的工序制造。因此，省略详细的说明。比较例涉及的压电元件2包括具有(100)面方向的Si基板、在Si基板上形成的贴合层11、在贴合层11上形成的下部电极12、在下部电极12上形成的压电膜14以及在压电膜14上形成的上部电极15。另外，除了没有形成中间膜13这一点以外，比较例涉及的压电元件2的制造也是按与本发明的实施方式涉及的压电元件1大致相同的工序制造。图4(a)及图4(b)是显示本发明的实施方式涉及的压电元件及比较例涉及的压电元件的压电特性评价方法的概要的图。电常数d31。压电常数d3i的评价如下。即首先，由夹板20固定压电元件的长度方向的端，构成了简易的单型悬臂(unimorphcantilever)。接着，在该状态下，向作为上部电极15和下部电极12之间的压电膜14的(K,Na)Nb03膜施加了规定的电压。由此，(K，Na)Nb03膜伸缩，单型臂(unimorphlever)整体产生弯曲动作，如图4(b)所示，悬臂的前端发生动作。这时，用激光多普勒位移计测定了位移量300，其为电压施加前的上部电极表面Ma的表面位置300a和电压施加后的表面位置300b之间的位移。压电常数d3i能够从位移量300、悬臂的长度、Si基板10及压电膜14的杨氏模量和施加电压计算出来。将施加电压设定为2V和20V，对本发明的实施方式涉及的压电元件1及比较例涉及的压电元件2双方实施了测定。而且，分别计算出了压电元件1及压电元件2各自的压电常数d3i。接着，将施加电压为2V时的压电常数d3i定为d3i[2V]，并对压电元件l及压电元件2分别计算出了施加电压为2V时的压电常数d3i定为d3i[20V]时的((d3i[20V]-d3i[2V])/d3i[20V])的值。而且，从对压电元件1及压电元件2分别计算出的((d3i[20V]-d3i[2V])/d3i[20V])的值中，用压电元件1和压电元件2比较了压电常数d3i的施加电压依存性。的((d3i[20V]-d3i[2V])/cbi[20V])的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>参照表1,本发明的实施方式涉及的压电元件1的((d3i[20V]-d3i[2V])/cbi[20V])的值为0.02。另一方面，比较例涉及的压电元件2的((cbi[20V]-d3i[2V])/cbi[20V])的值为0.30,是本发明的实施方式涉及的压电元件1的15倍的大小。即本发明的实施方式涉及的压电元件1显示了施加电压依存性的大小大幅度降低。如下说明这样的结果。即由于铌酸钾钠薄膜是伪立方晶，所以，其晶格常数在0.394~0.402的范围内(该晶格常数的范围会由于K和Na的组成比、来自形成压电膜14的Si基板10的约束力等而产生一些偏差)。在此，如果在晶格常数为0.391nm以下的4丐钛矿结构的化合物上形成铌酸钾钠薄膜，则由于铌酸钾钠薄膜的晶格常数大于具有作为基底层的钙钛矿结构的化合物的晶格常数，铌酸钾钠薄膜在面内方向受到压缩方向的应力。即在铌酸钾钠薄膜中产生压缩应力。在该应力的影响下，在中间膜13上形成了压电膜14的压电元件1的压电常数d3i的施加电压依存性会变小。关于通过形成中间膜13来控制施加给压电膜14的应力，控制压电膜14的压电常数d31的施加电压依存性这一点，发明者是通过以下的知识获得的。即铌酸钾钠薄膜的热膨胀系数(线膨胀系数)小于MgO、SrTi03的热膨胀系数，大于Si的热膨胀系数。因此，如果在MgO基板、SrTi03基板之上形成铌酸钾钠薄膜，则会向铌酸钾钠薄膜施加压缩应力。另一方面，如果在Si基板上形成铌酸钾钠薄膜，则会向铌酸钾钠薄膜施加拉应力。而且，发明者得知，在向铌酸钾钠薄膜施加压缩应力的场合，压电常数d3i的施加电压依存性小，在向铌酸钾钠薄膜施加拉应力的场合，压电常数d3i的施加电压依存性大。发明者通过这样的知识发现了通过邻接压电膜14形成具有规定的晶体结构的中间膜13,控制施加给压电膜14的应力，控制压电膜14的压电常数d31的施加电压依存性。图5显示((d3i[20V]画d3i[2V])/d3i[20V])的值相对于形成中间层的钙钛矿结构的材料的晶格常数的图。表2显示((d3i[20V]-d3i[2V])/d3i[20V])的值相对于形成中间层的钙钛矿结构的材料的晶格常数的关系。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在具有晶格常数各自不同的多个钾钛矿结构的化合物层(钙钛矿层)之上形成铌酸钾钠薄膜，作为显示各个压电常数d3i的施加电压依存性的值调查了((d3i[20V]-d3i[2V])/d3i[20V])的值。参照图5及表2得知,对于由晶格常数为0.391nm以下的铌酸钾钠结构的化合物构成的层，((d3i[20V]-d3i[2V])/d3i[20V])的值为0.1以下。具体说，作为具有大于0.391nm的晶格常数的材料，由化学式(KxNai-x)Nb03表示的KNN、NaNb03、由化学式SrRu03表示的SRO及NaTaO;3的各自的压电常数d3i的施加电压依存性都显示了0.29-0.30左右的值。另一方面，具有0.391nm以下的晶格常数的由化学式SrTi03表示的STO、由化学式LaNi03表示的LNO、由化学式LaA103表示的LAO以及YA103的各自的压电常数d3i的施加电压依存性都显示了0.1以下的值。从以上的结果得知，通过使用晶格常数0.391nm以下的钙钛矿结构的化合物即LaNi03、SrTi03、LaA103或YA103作为形成中间膜13的材料，能够降低压电常数d3i的施加电压依存性。进而，LaNi03、SrTi03、LaA103或YA103的混晶或在LaNi03、SrTi03、LaA103或YA103中添加了10%以下的其他元素的4丐钛矿结构的化合物，只要晶格常数为0.391nm以下，也能够形成本实施方式涉及的中间膜13。另外，在规定的方向上按高比例使在中间膜13之上形成的铌酸钾钠薄膜的取向一致，作为提高压电常数值的目的，优选将中间膜13在(100)面方向取向。实施方式的效果由于本发明的实施方式涉及的压电元件1是在下部电极12与压电膜14之间形成向压电膜14产生压缩应力的中间膜13，所以，与没有形成中间膜13的场合相比，能够减少压电常数d3i的施加电压依存性。由此，能够提供使用无铅材料的压电体形成的压电元件，即具有优越的压电特性的压电元件。另外，由于本发明实施方式涉及的压电元件作为基板能够使用Si基板，所以，与使用了MgO基板等的场合相比，在成本方面有利，且从易使用方面出发，在工业利用上有很大的优势。以上说明了本发明的实施方式，但上述记载实施方式并不是限定专利权利要求涉及的发明。另外应注意，在实施方式中说明的所有的特征组合都不一定是用于解决发明课题的手段所必须的。权利要求1.一种压电元件，包括Si基板，在上述Si基板之上形成的、膜厚为0.3μm以上10μm以下、一般式为(K，Na)NbO3的钙钛矿结构的铌酸钾钠压电膜，以及在上述Si基板和上述压电膜之间形成的、使上述压电膜产生压缩方向的应力的中间层。2.根据权利要求1所述的压电元件，其特征在于上述中间层由钙钬矿结构材料构成，所述4丐钛矿结构材料具有比形成上述压电膜的铌酸钾钠的晶格常数小的晶格常数。3.根据权利要求1或2所述的压电元件，其特征在于形成上述中间层的材料由具有晶格常数为0.391nm以下的伪立方晶或立方晶的钙钛矿结构的材料构成。4.根据权利要求1~3的任一项所述的压电元件，其特征在于上述中间层由LaNi03、SrTi03、LaA103、YA103或这些化合物的混晶或在这些化合物中添加了10%以下的其他元素的4丐钛矿结构的化合物构成。5.根据权利要求14的任一项所述的压电元件，其特征在于上述中间层择优在(100)面、(110)面、(010)面或(111)面方向的任一面方向取向形成。6.根据权利要求15的任一项所述的压电元件，其特征在于上述压电元件择优在(100)面、(110)面(、010)面或(111)面方向的任一面方向取向形成。7.根据权利要求1~6的任一项所述的压电元件，其特征在于上述Si基板具有热氧化膜。8.根据权利要求1~7的任一项所述的压电元件，其特征在于上述Si基板在上述中间膜与上述Si基板之间包含含有Pt或Pt和Ti的金属层。9.根据权利要求8所述的压电元件，其特征在于上述金属层的上述Pt择优在(111)面方向取向形成。10.根据权利要求1~9的任一项所述的压电元件，其特征在于上述压电膜是添加以原子数百分比计合计为10%以下的Li或Ta、或Li及Ta来形成。全文摘要本发明提供一种压电元件，其为使用了Si基板的压电元件，能够抑制压电常数d₃₁的施加电压依存性。本发明涉及的压电元件包括Si基板、在Si基板之上形成的、一般式为(K，Na)NbO₃的钙钛矿结构的铌酸钾钠的压电膜以及在Si基板与压电膜之间形成的、使压电膜产生压缩方向的应力的中间层。文档编号H01L41/18GK101393960SQ200810109630公开日2009年3月25日申请日期2008年6月11日优先权日2007年9月18日发明者冈史人,柴田宪治申请人:日立电线株式会社