专利名称：：导电膏组成物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电膏组成物，特别是涉及、能够在95(TC-120(TC的高温下烧成的耐热性导电膏组成物。
背景技术：
：作为形成电子电路和叠层电子零件的各种基板的导电电路和电极的形成手段，往往使用导电膏。导电膏通常是将作为导电成分的金属导体粉末分散在树脂系粘接剂与溶剂构成的有机赋形剂中形成的膏状组成物印刷或涂布在陶瓷基板或陶瓷生片(greensheet)等上面后，利用烧成方法使上述有机赋形剂蒸发、分解，残留的导电成分形成烧结体构成良好的导电体，该导电成分的烧结体形成导电电路或电极。实际使用中，在陶瓷基板或陶瓷生片的表面和内部的孔中涂布或充填导电膏，在这种状态下，对该基板和生片同时进行加热处理，使有机赋形剂蒸发、分解，将其去除，同时将作为导电成分的金属导体粉末相互烧结，形成能够导电的导电电路和电极。考虑到价格、导电性以及能够在大气中烧成等方面的因素，广泛使用银粉作为导电成分。尽管印刷或涂布了导电膏的陶瓷基板或陶瓷生片在约90(TC左右的低温烧成的情况下，用银粉是能够应对的，但是因用途的不同，有时候该陶瓷基板或陶瓷生片需在约950。C-120(TC的高温下烧成。在这种情况下，如果用银粉作为导体的导电膏形成电路或电极，银会向基板或生片内部扩散，发生断线或偏析等不良事态。之所以这样，想必是因为银的熔点约为961.9'C,低于烧成温度。从而，向来采用比银熔点高的，即使是在大气中烧成也不会氧化的Pt(熔点1770°C)和Pd(熔点155CTC)等贵金属与银形成合金的方法或在Ag粉的表面形成耐热金属层被覆膜的方法以确保导体的耐热性的手段。例如在专利文献1中，公开了在银粉的表面上形成Ni、Ni合金、Co或Co合金等的耐热金属层被覆膜的带耐热金属层的银粉。专利文献1:特开2003-306701号公报
发明内容本发明所要解决的技术问题但是，为了提高耐热性使用贵金属Pt或Pd时，存在增加导电膏的制造成本的问题。作为不使用贵金属而能够提高导体耐热性的方法，如专利文献l所公开的那样在银粉的表面上被覆耐热金属层被覆膜的方法，因其增加了利用电镀等方法形成被覆膜的工序，同样增加成本。本发明是鉴于已有技术存在的问题而作出的，其目的在于，不采用Ag与Pt、Pd等昂贵的贵金属形成合金或有意地在银粉表面上形成耐热金属层的手段，提供包含耐热导体的低电阻值的导电膏组成物。解决技术问题的技术手段通常认为合金化会使其软化点(softingpoint)下降，本发明人发现，釆用不具有耐热性的Ag与Ni的合金的雾化粉末，能够得到具有耐热性的导体。本发明的导电膏组成物，其特征在于，含有在AgNi合金的雾化粉末中添加含铜物质的材料形成的导电成分。也就是说，在大气中烧成Ag和Ni的合金的雾化粉末时，烧结中合金中的Ni被氧化，在AgNi合金的雾化粉末的表面上形成Ni的氧化物。由于Ni氧化物被覆膜在AgNi合金的雾化粉末的表面上自然形成，正好呈现在银粉表面上涂覆氧化物涂层的状态，耐热性得到提高。而且，Cu在1000。C以下被氧化形成CuO,在1000。C以上的温度下形成Cu20(熔点1230°C),因此能够进一步提高耐热性。发明的效果如果采用本发明，则能够不采用Ag与Pt、Pd等昂贵的贵金属形成合金或有意地在银粉表面上形成耐热金属层的被覆膜的手段，就提供包含耐热导体的低电阻值的导电膏组成物。图1示出了配线图案的一个例子的平面图。图2示出了图1的配线图案的一部分的图。符号说明1配线图案2配线图案具体实施例方式下面对本发明的最佳实施形态进行说明。本发明能够不经过特别的工序，用与雾化银粉的制作方法相同的方法得到导电成分，因此能够廉价制作有耐热性的导电成分。所谓雾化法是为了改善材料组成和组织，提高耐热金属材料的可靠性，为了得到均匀细微的组织而实施的方法，是用熔融金属喷雾后遽冷形成细微粉末的方法。本发明能够釆用的雾化方法有下面说明的水雾化法、气体雾化法、以及真空雾化法等。(1)水雾化法是向熔融金属流喷射射出压力15MPa左右的高压水的方法，能够得到平均粒径约为10pm的微细粉末。得到的微细粉末往往是不定形的。冷却速度约为103~105&/秒。如果喷射20MPa以上的高压水，则能够得到数(im左右粒径的微粉。(2)气体雾化法是用氮气或氩气取代水雾化法中的高压水进行喷雾的方法。能够得到氧化少、球状的粉末。气体喷雾方式有自然下落方式和约束方式。(3)真空雾化法是在真空中利用压差将充分吸收氢气的熔融金属喷射出的方法，能够得到球状粉末。纯度与气体雾化法得到的粉末大致相同。(4)其他雾化法还可以采用"利用相对的辊之间的气蚀(cavitation)使熔融金属流形成粉末，然后在水中淬火(quench)的双辊雾化法"、"利用旋转体以熔融金属流冲击使其形成粉末，然后在水中淬火的冲击雾化法"、"在旋转的水中注入熔融金属流取得遽冷凝固粉末的旋转水雾化法"等方法。银的合金粉末比100%银的粉末电阻大，因此为了抑制电阻值的升高，最好使烧成时在银粉表面上形成的氧化物被覆膜的厚度小一点。另一方面，如果银粉表面上形成氧化物被覆膜厚度太小，则耐热性不能够得到提高。因此考虑到电阻值与耐热性的平衡选择理想的合金组成是很有必要的。也就是说，Ag为90.0-99.9重量％,Ni为0.1~10.0重量％是理想的。如果Ni为小于0.1重量％,则只能够得到与Ag为100%的粉末相同的耐热性。另一方面，如果Ni超过10.0重量％,则电阻偏高，不适合作为导电膏使用。AgNi的合金雾化粉末的平均粒径最好是1.0~10,(Him。小于l.Opm的粉末制造困难。另一方面，超过10.0)am时，在做成膏状时容易产生金属箔，难以得到实现本发明的目的的膏。但是，同时对Ag系导体与低温烧成陶瓷基板进行烧成时，两者的收缩行为有很大的差异，这是很不理想的。Ag系导电膏在烧成开始后，在300400。C下有机物(粘接剂树脂等)发生热分解，由于银的烧成开始发生收缩，而低温烧成陶瓷生片由于以玻璃为主成分，所以通常在该玻璃成分开始熔融的650'C附近开始收缩。因此，在约40CTC-650'C附近的温度区域，Ag系导体与低温烧成陶瓷基板的收缩率差随着温度的上升而扩大。两者的收缩率差一旦变大，两者的结合部发生很大的热应力，烧成基板会发生翘曲或结合部的接合强度下降，有发生接合部剥离的情况。而且近年来随着电子零件的无铅化，陶瓷材料也作为无铅材料逐渐形成主流。因此陶瓷的收缩开始温度向高温侧移动，同时陶瓷本身结晶化，因此热收缩速度变得相当快。从而Ag系导体的收縮率与低温烧成陶瓷基板的收缩率之差在扩大，另一方面，烧成后的基板上发生龟裂和翘曲的事态明显增多。因此，如果采用本发明的雾化粉末，由于在Ag粉末表面自然形成Ni的氧化物被覆膜，因此可以期望有提高导体的热收缩开始温度的作用。从而，可能抑制基板的龟裂和翘曲的发生。最好是在导电膏中添加以铜换算为0.1-15.0重量％的含铜物质。以铜换算低于0.1重量％的情况下，不能够提高耐热性，以铜换算超过15.0重量％时，电阻偏高。作为含铜的物质可以选择Cu、CuO、Cu20、Cu的无机盐或Cu的有机酸盐中的一种或者一种以上物质。Cu的无机盐可以是例如氯化铜或硝酸铜等，Cu的有机酸盐可以是例如油酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、邻苯二甲酸铜等。导电膏中导体粉末与有机赋形剂的比例可以采用常规配比。例如导体粉末重量与有机赋形剂重量之比为80:20-90:IO为宜。导体粉末的重量比例低于80(有机赋形剂的重量比例超过20)的情况下，导体的电阻值高，电气性能下.降，因此是不理想的，导体粉末的重量比例超过卯(有机赋形剂的重量比例低于10)的情况下，导电膏不能够得到合适的粘度，向导通孔中充填和形成配线图案(pattern)的工作效率低，因此是不理想的。有机赋形剂包含粘接剂树脂(例如乙基纤维素系树脂、丙烯酸系树脂等)和有机溶剂(例如萜品醇、丁基卡必醇醋酸酯(Butylcarbitolacetate,Diethyleneglycolmonobutyletheracetate)等)，根据需要可以添加增塑剂、分散剂或玻璃料等。实施例下面对本发明的实施例进行说明，但是本发明不限定于下述实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，本发明可以有适当变更和修正。如下表l所示，用三辊研磨机将75~80重量％的平均粒径为5pm的Ag与Ni的合金(Ag97重量。/。，Ni3重量。/。)的雾化粉末(利用氮气雾化的粉末)、用铜换算为0.1~15.0重量％的含铜物质、10.0~19.9重量％的用薛品醇溶解乙基纤维素树脂得到的有机赋形剂加以混合得到导电膏。又，为了比较，如下表2所示，用三辊研磨机将80重量。/。的如上所述的Ag与Ni合金雾化粉末与20重量％的如上所述的有机赋形剂加以混合，或用三辊研磨机将80重量％的如上所述的Ag与Ni合金雾化粉末、5.0重量％的不含铜的无机物、以及15.0重量％的如上所述的有机赋形剂加以混合得到比较例的导电膏。然后，用这些导电膏在氧化铝基板(未图示)上利用网板印刷方法形成如图1所示的配线图案1,在120'C下烘干十分钟以后在大气条件下用补片式烧成炉，对实施例6用120(TC保温20分钟的条件烧成，对其他所有的实施例和比较例用1150'C保温20分钟的条件进行烧成。然后，用目视方法确认烧成后的基板表面有无断线。又，在图l所示的配线图案1中，对图2所示的配线图案2(线宽W-10(Hmi)的电阻换算为每单位面积的数值的片电阻值(mn/mm2/10pm)进行测定，其断线的有无和片电阻值在表1和表2中示出。表1:组成(重量％)特性AgNi合金雾化粉末CuCuOCu20油酸铜CuCl2有机赋形剂导体片电阻(mQ/mm2/10nm)导体断线实施例180.00.1000019.9无实施例280.00.5000019.5无实施例380.01.0000019.03无实施例480.03.0000017.04无实施例580.05.0000015.0无实施例680.05.0000015.0无实施例775.015.0000010.030无实施例880.000.200019.8无实施例980.001.500018.5无实施例1080.002.500017.53无实施例1180.003.500016.54无实施例1280.006.000014.06无实施例1380.0002.00018.04无实施例1480.00004.0016.04无实施例1580.000001.019.03无7表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表l所示，可以看出，本发明实施例1~15的组成物，配线图案未见有断线，本发明的导电膏组成物是在低于1200°C具有耐热性的低电阻值的导电物质。但是，在比较例1中，AgNi合金雾化粉末中未添加任何东西，比较例2~6中，在AgNi合金雾化粉末添加不含铜的无机物，因此图1所示的图案1的某处能够发现断线的情况，不能够测定片电阻。工业应用性本发明的导电膏组成物耐热性优异，因此能够广泛使用于曝露在高温使用环境下的电子零件的相关工业。权利要求1.一种导电膏组成物，其特征在于，含有在AgNi合金的雾化粉末中添加含铜物质的材料形成的导电成分。2.根据权利要求1所述的导电膏组成物，其特征在于，含铜物质是选自Cu、CuO、Cu20、Cu的无机盐和Cu的有机酸盐中一种或一种以上的物质。3.根据权利要求1或2所述的导电膏组成物，其特征在于，添加以铜换算为0.1-15.0重量％的含铜物质。4.一种陶瓷电路基板，其特征在于，使用权利要求1~3中的任一项所述的导电膏组成物形成电路。全文摘要本发明提供导电膏组成物，具体提供含有在AgNi合金的雾化粉末中添加含铜物质的材料形成的导电成分的导电膏组成物，本发明不采用使Ag与Pt或Pd等高价的贵金属合金化，或在Ag粉末表面上有意地形成耐热金属层的手段，就能形成含有耐热性导体的低电阻值的导电膏组成物。文档编号H01B1/02GK101593569SQ20081014504公开日2009年12月2日申请日期2008年7月30日优先权日2008年5月29日发明者尾本义和,越智博,高木一也申请人:京都一来电子化学股份有限公司