专利名称：导电膏以及电子零件的制造方法
技术领域：
本发明涉及导电膏以及具有由该导电膏形成的内部电极层的电子零件的制造方法。
背景技术：
作为电子设备上安装的电子零件的一个例子，例示了叠层型陶瓷电子零件，已知 有电容器、带通滤波器、电感、叠层三端子滤波器、压电元件、PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、 或压敏电阻等。构成这些叠层型陶瓷电子零件的电容器元件主体，是准备由例如烧成后形成电介 质层的生片、以及烧成后形成内部电极层的内部电极图案层叠层构成的长方体形状的生芯 片，同时进行烧成制造。近年来，伴随电子零件的小型化，对各零件的高密度化的要求越来 越高，电介质层的叠层数目也有随之增加的倾向。但是，由于使叠层型陶瓷电子零件的电介质层的叠层数目增加，有叠层型陶瓷电 子零件的结构缺陷发生率高的问题。由于这样的实际情况，就要求有即使是叠层型陶瓷电子零件的电介质层的叠层数 目增加也能够抑制结构缺陷的技术。例如在日本特开2001-110233号公报中就公开了以镍粉为主成分，在烧成后形成 内部电极层的导电膏中添加一种与电介质层具有相同的组成的抑制剂，以此防止叠层型电 子零件的结构缺陷和电容量的下降的技术。但是只添加一种抑制剂的情况下，要有效地抑 制生片与内部电极图案层的收缩的时间(timing)偏差是困难的。
发明内容
本发明是鉴于这样的实际状况而作出的，其目的在于，提供能够抑制电子零件的 结构缺陷的导电膏和具有这种导电膏形成的内部电极层的电子零件的制造方法。本发明的发明人等对电子零件上发生结构缺陷的现象锐意进行研究，结果发现存 在如下所述问题，以至于完成了本发明。本发明的发明人等首先是发现电子零件的结构缺陷起因于生片中包含的电介质 原料与内部电极图案层中包含的金属颗粒之间的烧结开始温度有差异。具体的机制如下所 述。也就是说，生片和内部电极图案层由于烧结而发生体积收缩，但是内部电极图案层与生 片相比烧结开始温度较低。因此生片与内部电极图案层的收缩开始时刻有差异。而且这样 的收缩开始时刻的差异造成的应力容易施加于与电子零件的各层垂直的方向、也就是叠层 方向，会在电子零件的各层的水平方向上产生裂纹。本发明的发明人等还发现，由于电介质层的叠层数目的增加，内部电极图案层的 收缩开始的时刻有提早的倾向，因此生片与内部电极图案层之间的收缩开始时刻的偏差变 大，这是使裂纹的发生率更加增大的原因。本发明的发明人等发现在电子零件的叠层数目增加的情况下发生的结构缺陷，上
也就是说，本发明的导电膏，其特征在于，包含金属颗粒、溶剂、树脂、第1抑制剂、 第2抑制剂、以及第3抑制剂，所述第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的烧结开始温 度比所述金属颗粒的烧结开始温度高，所述第1抑制剂的平均粒径a、第2抑制剂的平均粒 径b、第3抑制剂的平均粒径c满足如下所述关系式(1)、(2)，即a/b = 0. 8 1. 2 (1) a、b < c (2) ο本发明的实施形态的导电膏，由于具有多种上述特定的抑制剂，与不含抑制剂的 情况相比，内部电极图案层的烧结在高温侧发生，而且烧结阶段性地分散开始。从而，内部 电极图案层的收缩开始时刻延迟，收缩速度也减缓。因此由于使用本实施形态的导电膏，因 生片与内部电极图案层的收缩时刻的偏差而发生的电子零件的结构缺陷、具体地说，裂纹 的发生能够得到抑制。最好是构成第2抑制剂的材料的烧结开始温度比构成第1抑制剂的材料的烧结开
始温度高。最好是构成第3抑制剂的材料的烧结开始温度比构成第1抑制剂的材料的烧结开 始温度高，而且比构成第2抑制剂的材料的烧结开始温度低。最好是相对于100重量份的第1抑制剂，含有40 65重量份的第2抑制剂和 12. 5 22. 5的重量份的第3抑制剂。最好是相对于所述金属颗粒，第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的总重量 的比例为25 45重量％。最好是构成第1抑制剂的材料包含ATiO3,构成第2抑制剂的材料包含BZrO3,所述 A以及B为Ba、Ca、Sr中的至少某一种。又，本发明的电子零件的制造方法，具有将陶瓷膏构成的生片和所述导电膏构成 的内部电极图案层叠层后切断得到生芯片的工序、以及将所述生芯片烧成的工序。最好是所述第1抑制剂由与形成电子零件的电介质层用的陶瓷膏的主成分相同 的材料构成，所述第2抑制剂和第3抑制剂由与所述陶瓷膏的副成分相同的材料构成。最好是构成所述第2抑制剂的材料不同于构成所述第3抑制剂的材料。最好是所述烧成工序具有第1烧成工序和第2烧成工序。最好是所述第2烧成工序的保温温度比第1烧成工序的保温温度高10 30°C。最好是所述烧成工序中的氢浓度为3%以下。作为本发明的实施形态的电子零件，没有特别限定，作为例子有包含电介质层的 叠层型电子零件，具体地说，有例如叠层陶瓷电容器、压电元件、芯片电感、芯片压敏电阻、 芯片热敏电阻、芯片电阻、其他表面安装(SMD)芯片型电子零件。如果采用本发明，则能够提供即使是使电介质层的叠层数增加，也能够抑制电子 零件的结构缺陷的导电膏以及具有由这种导电膏形成的内部电极层的电子零件的制造方法。
图1是本发明一实施形态的叠层陶瓷电容器的剖面图。
图2(a)是烧结开始温度的说明图，图2(b)是图2(a)所示的说明图的IIb部分的放大图。图3(a) 图3(c)是表示本发明的实施形态的导电膏中的金属颗粒、第1抑制剂、第2抑制 剂以及第3抑制剂的分散状态的示意图。
图4(a)是表示图1所示的叠层陶瓷电容器的制造过程的工序概略4(b)是表示图4(a) 的接着的工序的工序概略图。图4(c)是表示图4(b)的接着的工序的工序概略图。 图5(a)是表示本发明的实施例或比较例的电子零件的制造方法的烧成工序中的叠层方向 的收缩率和温度与时间的关系的曲线图，图5(b)是图5(a)的VB部分的放大的曲线图。
具体实施例方式下面根据附图所示的实施形态对本发明进行说明。叠层陶瓷电容器1如图1所示，本发明1实施形态的叠层陶瓷电容器1具有电介 质层2与内部电极层3交替叠层的结构的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的 两端部，形成与在电容器元件主体10内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电 极4。内部电极层3叠层为各端面在电容器元件主体10的相对的两端部的表面交替露 出。而且一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两端部，连接于交替配置的内部电极 层3的露出端面，构成电容器电路。电介质层2本实施形态的电介质层2通过将生片烧成取得。电介质层2中包含的 成分将在下面叙述。内部电极层3本实施形态的内部电极层3通过将导电膏烧成取得。而且导电膏的 特征在于包含金属颗粒、溶剂、树脂、第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂。外部电极4外部电极4中包含的导电材料没有特别限定，通常使用Cu、Cu合金或 Ni、Ni合金等。Ag、Ag-Pd合金等当然也可以使用。还有，在本实施形态中，可以使用廉价的 Ni、Cu和它们的合金。叠层陶瓷电容器下面对本发明一实施形态的叠层陶瓷电容器1的制造方法进行 说明。在本实施形态中，借助于使用膏的通常的印刷方法和薄片法制作生芯片，将其烧成 后，通过印刷或复印外部电极并进行烧成制造叠层陶瓷电容器。下面对制造方法进行具体 说明。陶瓷膏首先准备陶瓷膏中包含的电介质原料，将其涂料化，调制陶瓷膏。陶瓷膏也 可以是将电介质原料与有机载体加以均勻混合的有机涂料，又可以是含水涂料。使用于本实施形态的叠层陶瓷电容器的电介质原料的组成没有特别限定，主要成 分最好是ATiO3 (A是Ba、Ca、Sr中的至少某一种)，副成分最好是包含B^O3 (B为Ba、Ca、Sr 中的至少某一种)。使用于本实施形态的叠层陶瓷电容器的电介质原料的其他副成分没有特别限定， 也可以具有例如Mg的氧化物、R的氧化物(R为Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选出来的至少一种)、Mn、Cr、Co以及!^e中选出来的至少一种元素 的氧化物、Si、Li、Al、Ge以及B选出来的至少一种元素的氧化物。BZrO3的含量相对于100摩尔ATiO3,以B^O3换算，以35 65摩尔为宜，更理想 的是40 55摩尔。通过在上述范围内添加BdrO3，能够谋求提高电容量的温度特性和耐 压性能。
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Mg的氧化物的含量，相对于100摩尔的ATiO3,以MgO换算，以4 12摩尔为宜， 更理想的是6 10摩尔。Mg的氧化物除了防止电容量的温度特性和耐压的降低外，还能够 减小施加电压时的电致伸缩。R的氧化物的含量，相对于100摩尔的ATiO3,以Ii2O3换算，以4 15摩尔为宜，更 理想的是6 12摩尔。R的氧化物主要是谋求防止耐压降低，同时谋求减小施加电压时候 的电致伸缩。还有，构成上述1 的氧化物的1 元素以从&、￥、1^丄6、？1~、而、13111、5111丄11、6(1、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中选出来的至少一种为宜。Mn、Cr、Co以及Fe的氧化物的含量，相对于100摩尔的ATiO3,以MnO、Cr2O3> Co3O4 或!^e2O3换算，最好是0. 5 3摩尔。通过在上述范围内添加这些氧化物，能够使其有良好 的寿命特性、介电常数、以及电容量温度特性。Si、Li、Al、Ge以及B的氧化物的含量，相对于100摩尔的ATiO3,以Si02、Li203、 A1203、Ge2O2或化03换算，以3 9摩尔为宜，更理想的是4 8摩尔，通过在上述范围内添 加这些氧化物，能够使其有良好的介电常数、寿命特性、以及电容量温度特性。通过使电介质原料含有上述含量的上述各种成分，能够在还原性气氛中进行生芯 片的烧成，能够得到施加电压时电致伸缩小、电容量温度特性、介电常数、耐压以及绝缘电 阻的加速寿命良好的零件。特别是能够有效地缓和主要由于作为基体含有的ATiO3引起的 不良情况、例如电容量对施加的电压的依赖性、施加电压时的电致伸缩现象。而且由于使 BZrO3的含量较大，能够很好地保持上述各种特性，而且能够提高电容量的温度特性和耐压 性。还有，在本说明书中，构成各成分的各氧化物或复合氧化物用化学计量学组成表 示，但是各氧化物或复合氧化物的氧化状态也可以是偏离化学计量学组成的。但是，各成分 的上述比例是从构成各成分的氧化物或复合氧化物中包含的金属量换算为化学计量学组 成的氧化物或复合氧化物求出的。又，作为本实施形态的叠层陶瓷电容器使用的电介质原料，可以使用上述各成分 的氧化物或其他混合物、复合氧化物，但是，除此以外可以从通过烧成成为上述氧化物或复 合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等适当选择，混合 使用。又，上述各成分的原料中，ATiO3以外的原料中的至少一部分，可以原封不动地使 用各种氧化物或复合氧化物、借助于烧成而形成各氧化物或复合氧化物的化合物，或者也 可以将其预先煅烧作为焙烧粉使用。作为有机载体，是在有机溶剂中溶解树脂的溶液。使用于有机载体的树脂没有特 别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种树脂中适当选择。又，所使用的 有机溶剂也没有特别限定，只要根据印刷法、薄片法等使用的方法，从萜品醇、二甘醇丁醚 (butyl Carbitol)、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中选择即可。又，采用水性陶瓷膏作为涂料的情况下，将水溶性树脂和分散剂等溶解于水中得 到的水性载体与电介质原料混合均勻即可。使用于水性载体的水溶性树脂没有特别限定， 例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯树脂等。导电性膏本实施形态的导电性膏含有金属颗粒、溶剂、树脂、第1抑制剂、第2抑制 剂、第3抑制剂。
本实施形态的导电性膏中包含的金属颗粒没有特别限定，主要成分采用Ni或Ni 合金的颗粒为宜，Ni含量为90重量％以上的颗粒则更理想，最好是使用Ni含量95重量％ 以上的颗粒。还有，金属颗粒的平均粒径最好是0. 1微米 0. 7微米。作为Ni合金，以从Mn、Cr、Co以及Al中选择出的一种以上的元素与Ni的合金为 宜，合金中的Ni含量为95重量％以上是理想的。还有，Ni或Ni合金中，P等各种微量成分 含有0. 1重量％以下即可。作为金属颗粒，此外还有例如由合金构成的导电材料，或烧成后 成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐( > ”彳、一卜)等。本实施形态的导电膏除了金属颗粒、溶剂以及树脂外，还含有第1抑制剂、第2抑 制剂、第3抑制剂，这是最大的特征。本实施形态的导电膏中包含的第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的烧结 开始温度比所述金属颗粒的烧结开始温度高。这样，由于使导电膏中包含烧结开始温度 高的抑制剂，抑制了金属颗粒之间的接触，使内部电极图案层的烧结开始温度向高温侧移 动。而且通过使烧结开始温度向高温侧移动，能够抑制生片与内部电极图案层的收缩时刻 (timing)的偏差造成电子零件发生裂纹的情况。还有，烧结开始温度从各层的垂直方向、即叠层方向的收缩率变化求得。因为如上 所述，内部电极图案层由于烧结而收缩，收缩率的变化成了烧结开始的指标。说明图示于图 2(a)和图 2(b)。首先，根据下式(3)求出任意温度α的收缩率(Ca)。收缩率Ca (%)=任意温 度α下的叠层方向的高度+烧成工序之前片刻的叠层方向的高度X100-100 (%)还有，在式(3)中，所谓烧成工序之前片刻的叠层方向的高度是刚经过脱粘接剂 工序时的叠层方向的高度，是指由于烧成工序，叠层方向的高度开始变化之前的叠层方向 的高度。在图2(a)中，区间Pl是叠层方向的收缩率没有发生变化的区间，区间P2是叠层 方向的收缩率下降的区间。在本发明中，将区间Pl的切线与区间P2的切线的交点上的温 度定义为烧结开始温度。又，通过使导电膏中包含第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂3种抑制剂，可 以使内部电极层的烧结分阶段开始。借助于此，可以使生片与内部电极图案层的收缩速度 减缓，能够有效防止电子零件发生裂纹。在本实施形态中，第1抑制剂的平均粒径为a、第2抑制剂的平均粒径为b、第3抑 制剂的平均粒径为c的情况下，满足如下所述关系式⑴、(2)。a/b = 0. 8 1. 2 (1) a、b<c (2)通常，抑制剂的平均粒径越大，则烧结开始温度倾向于越高。如上所述，通过改变 第ι抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的平均粒径，可以使烧结开始温度阶梯性地分散 开来，能够防止电子零件的裂纹的发生。上式(1)的a/b以0. 85 1. 15为宜，0. 9 1. 1则更加理想，a/b比该范围大或 比该范围小都有增大裂纹发生率的倾向。第2抑制剂的平均粒径b根据内部电极层3的厚度在上述范围内适当设定即可， 以0. 05 0. 4微米为宜，0. 05 0. 2微米则更加理想。第3抑制剂的平均粒径c根据内部电极层3的厚度在上述范围内适当设定即可，以c/b为1. 1 2. 3为宜，1. 5 2. 3则更加理想。图3 (a)是表示平均粒径a、b、c满足上述式(1)、O)的关系式的情况下的导电膏 中的金属颗粒30和各抑制剂的分散状态的示意图。而图3(b)是表示第3抑制剂的平均粒 径c与平均粒径a和b同等程度的情况下的导电膏中的金属颗粒30和各抑制剂的分散状 态的示意图。如上所述，如果金属颗粒之间相互接触，则烧结容易进行，烧结开始温度有降低的 倾向，进而成为发生裂纹的原因。从而，如图3(a)所示，第1 第3抑制剂的平均粒径为规 定的大小，特别是第3抑制剂36的粒径比第1抑制剂和第2抑制剂的粒径大的情况下，被 认为有比图3(b)不容易发生裂纹的倾向。在本实施形态中，以构成第2抑制剂的材料的烧结开始温度比构成第1抑制剂的 材料的烧结温度开始高为宜，更理想的是，构成第3抑制剂的材料的烧结开始温度比构成 第1抑制剂的材料的烧结开始温度高，而且比构成第2抑制剂的材料的烧结开始温度低。这 样，借助于阶段性地使烧结开始，能够防止裂纹的发生。在本实施形态中，相对于100重量份的第1抑制剂，第2抑制剂含有40 65重量 份的为宜，含有40 60重量份还要理想，更理想的是含有45 55重量份，第3抑制剂以 含有12. 5 22. 5重量份为宜，含有14 21重量份还要理想，更理想的是含有15 20重 量份。第2抑制剂和第3抑制剂的含量如果在这一范围内，则能够使裂纹发生率降低。在本实施形态中，以相对于金属颗粒，第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的 总重量的比例为25 45重量％为宜，观 40重量％则还要理想，最好是31 38重量％。 第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的总重量在这一范围内时，能够降低裂纹发生率。 而如果抑制剂的总重量比这个范围大，则介电常数有降低的倾向。还有，图3(c)是表示抑制剂的总重量较少的情况下的导电膏中的金属颗粒30和 各抑制剂的分散状态的示意图。如上所述，如果金属颗粒之间相互接触，则烧结容易进行， 烧结温度有降低的倾向，进而成为裂纹发生的原因。也就是说，图3(a)与图3(c)相比，抑 制剂的总重量更多，因此在图3(a)中，金属颗粒之间比较不容易接触，可以认为，因此可以 防止裂纹的发生。在本实施形态中，最好是第1抑制剂由与陶瓷膏的主成分相同的材料构成，第2抑 制剂和第3抑制剂由与陶瓷膏的副成分相同的材料构成。而且最好是第1抑制剂为ATiO3, 第2抑制剂为BZrO3,构成上述第2抑制剂的材料不同于构成上述第3抑制剂的材料，A以 及B为Ba、Ca、Sr中的至少某一种。通过使导电膏中包含的抑制剂为这样的构成，生片中包含的成分的组成与内部电 极图案层接近，能够防止内部电极图案层中包含的电介质原料向电介质层扩散，防止电子 零件的电气特性劣化。作为有机载体含有上述溶剂和树脂。溶剂和树脂的含量没有特别限定，通常含量 为例如，树脂1 5重量％左右，溶剂10 50重量％左右即可。导电膏是将上述金属颗粒、有机载体、第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂均 勻混合调制成的。而且也可以在导电膏中根据需要包含从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝 缘体等中选出的添加物。这些添加物的总含量最好是10重量％以下。外部电极用膏外部电极用膏与上述内部电极用膏一样调制即可。
在使用印刷法的情况下，将陶瓷膏和导电膏印刷、叠层在PET等基板上，切 断成规定形状后，从基板上剥离，形成生芯片。得到生芯片的工序，具体地说，有例如下述工序。又，使用薄片法的情况下，采用电介质层用膏形成生片，在其上印刷内部电极层用 膏后，将它们叠层作为生芯片。生片IOa的形成。经过上述工序制作的陶瓷膏利用例如刮刀法等方法，如图如所 示涂布于例如PET薄片等构成的支持片20的表面，形成生片10a。生片IOa烧成后形成为 图1所示的电介质层2。内部电极层12a的形成图1的内部电极层3通过将图4b所示的内部电极图案层 1 烧成取得。内部电极图案层1 通过将经过上述工序制作的导电膏形成为规定的图案 状得到。接着如图4b所示，在形成于支持片20上的生片IOa的表面将导电膏涂布为规定 的图案，形成内部电极图案层12a。内部电极图案层1 在烧成后成为图1所示的内部电极层3。图4b的内部电极图案层1 的形成方法，只要是能够均勻形成各层的方法即可， 没有特别限定，例如可以是网板印刷法或凹版印刷法等厚膜形成方法、或蒸镀、溅射等薄膜 法。如图如所示，从支持片20上剥离形成内部电极图案层12a的生片10a，依次叠层 形成叠层体M。该生片IOa是形成图1所示的电介质层2的部分，与成为内部电极层3的 内部电极图案层1 一起交错叠层，然后切断成为生芯片。还有，各电介质层2的厚度通常为0. 5 50微米，在本发明的实施形态中，可以叠 层20 300层。如果采用本发明的实施形态的导电膏，则内部电极图案层的烧结开始温度 阶段性地分散开来，而且向高温侧移动，因此生片与内部电极图案层之间的收缩时间的偏 差引起的龟裂能够得到减轻。通常将电介质层做得薄，叠层数增加时裂纹发生率增高，但是 在本发明的实施形态中，由于采取如上所述结构，即使是将电介质层做得薄，增加叠层数， 也能够抑制裂纹的发生率。脱粘接剂处理在烧成之前对生芯片实施脱粘接剂处理。脱粘接剂的条件是，升温 速度最好是5 300°C /小时；保温温度最好是180 400°C;保温时间最好是0. 5 M小 时。又，烧成气氛最好是空气或还原性气氛，作为还原性气氛的气体最好是例如氮气和氢气 的混合气体加湿使用。烧成工序作为本实施形态的烧成工序，最好是具有第1烧成工序和第2烧成工序。 第2烧成工序的保温温度比第1烧成工序的保温温度高10 30°C为宜，高15 更加 理想，最好是高18 25°C。第一烧成工序与第2烧成工序的保温温度差处在这个范围内 时，烧结造成的收缩速度特别是在高温气氛下的收缩速度减缓，能够防止裂纹的发生。又，烧成时的保温温度以1000 1400°C为宜，1100 1360°C则更理想。保温温度 在上述范围内时能够充分实现致密化，不会发生由于内部电极层的异常烧结而造成的电极 的断裂，不会因为构成内部电极图案层的材料的扩散而导致电容量的温度特性的劣化，同 时也不容易发生电介质层的还原。又，本实施形态的生芯片烧成时的气氛以氢气浓度在3%以下为宜，1. 5 2. 0%则还要理想，最好是0.7 0.2%。内部电极图案层在烧成时周围气氛温度达到最大时收缩 停止。这时，氢浓度包含于上述范围内，因此生片的收缩变得缓慢。借助于此，可以抑制电 介质层和内部电极层中产生的应力，能够抑制裂纹。除此以外的烧成条件，最好是使升温速度为50 500°C /小时；保温时间最好是 0. 5 8小时；冷却速度最好是50 500°C /小时。退火生芯片经过上述工序形成电容器元件主体10。在还原气氛中对生芯片进行烧 成的情况下，最好是对电容器元件主体10进行退火。退火是为了使电介质层再氧化而进行 的处理，这样可以使顶寿命显著延长，因此能够提高可靠性。退火环境气氛中的氧分压最好是10_9 10_5MPa。如果氧分压低于上述范围，则电 介质层的再氧化有困难，如果超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。退火时的保温温度以1100°C以下为宜，特别是最好在500 1100°C范围。通过使 保温温度在上述范围内，能够使电介质层充分氧化，顶更高，而且容易延长顶寿命。除此以外的退火条件是，保温时间最好是0 20小时，冷却速度最好是50 500°C /小时。又，退火时的保护气体最好使用例如加湿的氮气等。上述脱粘接剂处理、烧成以及退火中，为了对氮气和混合气体等进行加湿，使用例 如加湿器等即可。在这种情况下，水温最好是5 75°C左右。脱粘接剂处理、烧成以及退火可以连续进行也可以独立进行。将这些工序连续进 行的情况下，最好是在脱粘接剂处理后不冷却就改变周围气氛，接着继续升温到烧成时的 保温温度进行烧成，接着进行冷却，达到退火的保温温度时改变周围气氛进行退火。另一方 面，这些工序独立进行的情况下，最好是在烧成时，在氮气或加湿的氮气气氛下升温到脱粘 接剂处理时的保温温度，然后改变气氛再继续进行升温，在冷却到退火时的保温温度后，最 好是再度改变为氮气或加湿的氮气气氛继续进行冷却。又，在进行退火时，在氮气气氛下升 温到保温温度后，也可以改变周围气氛，也可以在退火的全部过程中采用加湿的氮气气氛。对这样得到的电容器元件主体10，利用例如滚筒研磨或喷砂等方法进行端面研 磨，印刷或复印外部电极用膏然后烧成，形成外部电极4，外部电极用膏的烧成条件，最好是 例如在加湿的氮气和氢气的混合气体中用600 800°C进行10分钟 1小时左右的烧成。 然后根据需要用电镀等方法在外部电极4的表面形成被覆层。利用本发明的制造方法制造的陶瓷电容器利用钎焊等方法安装于印刷电路基板 等，使用于各种电子设备等。还有，本发明不限于上述实施形态，在本发明的范围内可以有各种改变。例如本发 明不限于叠层陶瓷电容器，只要是具有电介质层和内部电极层的电子零件，什么都可以，具 体地说，有例如电感、压敏电阻等。实施例下面根据详细实施例进一步对本发明进行说明。但是本发明不限于这些实施例。试样1 12陶瓷膏首先准备BaTi03作为在陶瓷膏中包含的电介质材料的主要成 分。又，作为电介质材料的副成分，相对于100摩尔份的BaTiO3，准备43摩尔份的Ba&03、 9摩尔份的MgC03、12摩尔份的Gd203、2. 5摩尔份的MnC03、以及4. 5摩尔份的SiO2。接着将Ba&03以外的副成分用球磨机混合，将得到的混合粉末在120°C下预煅烧 调制焙烧粉末。接着用球磨机将主成分的BaTiO3、副成分的BdrO3与焙烧粉球磨15小时， 进行湿式粉碎，然后烘干，得到电介质材料。还有，MgCO3在烧成后作为MgO包含于电介质层中。下面将上述电介质原料的副成分中除了 BdrO3外的成分作为添加材料。接着，将100重量份得到的电介质材料、10重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂、5重量份 作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯(DOP)、以及100重量份作为溶剂的乙醇用球磨机混合形 成膏状得到陶瓷膏。导电膏在上面所述之外，另行准备44. 6重量份的Ni颗粒、52重量份松油醇、3重 量份乙基纤维素、0. 4重量份苯并三氮唑，利用3支辊混合将在相对于100重量份的作为第 1抑制剂的Ni颗粒，加入20重量份作为第1抑制剂的BaTi03、10重量份作为第2抑制剂的 BaZrO3^3. 4重量份的作为第3抑制剂的上述MgCO3、Gd2O3、MnCO3、以及SW2构成的作为添加 材料的焙烧粉，使其形成浆液，制作导电膏。试样1 12的第1抑制剂、第2抑制剂和第3 抑制剂的平均粒径如表1所示。然后用如上所述制作的陶瓷膏在PET薄膜上形成干燥后厚度为30微米的生片。接 着在其上用导电膏以规定的图案印刷电极层，然后从PET薄膜上剥离生片，制作具有内部 电极图案层的生片。接着将具有内部电极图案层的生片叠层200层，利用压接形成叠层体， 通过将该叠层体切割为规定的尺寸，得到生芯片。接着，对得到的生芯片在下述条件下进行脱粘接剂处理、烧成和退火，得到电容器 元件主体10脱粘接剂处理的条件是，升温速度25°C /小时、保温温度260°C、保温时间8小时，
环境气氛为空气。烧成条件是，升温速度200°C /小时，第1烧成工序保温温度为125°C，保温时间1 小时，烧成后进行的第2烧成工序为保温温度1260°C，保温时间1小时，烧成后进行的冷却 的速度为200°C/小时。这期间保护气氛是加湿的氮气+氢气的混合气体(氢浓度3%、氧 分压 I(T12MPa)。退火条件是，升温速度200°C /小时，保温温度为1000 1100°C，保温时间2小时， 冷却速度为200°C /小时，保护气氛是加湿的氮气(氧分压I(T7MPa)。还有，烧成和退火时 的保护气氛采用加湿器加湿。接着，将得到的叠层陶瓷烧成体的端面用喷砂方法研磨后，涂布h-fei作 为外部电极，得到图1所示的叠层陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸为 3. 2mmX 1. 6mmX 3. 2mm,电介质层的厚度为20微米，内部电极层的厚度为1. 5微米。然后对 试样1 12用以下所示方法求烧结后的裂纹发生率。结果示于表1。烧结后的裂纹发生率烧结后的裂纹发生率从得到的10000个电容器元件主体10 中烧结后发生裂纹的个数计算出。结果示于表1。试样13 M本实施例的试样13 M中，除了使导电膏中包含的第1抑制剂、第 2抑制剂、以及第3抑制剂各自的种类、平均粒径、以及含量(重量)比改变外，试样1 12 一样制作导电膏，制作具有这些导电膏形成的内部电极层的多个电容器试样，求烧结后的 裂纹发生率，将各导电膏的条件和烧结后的裂纹发生率示于表1。试样31 34本实施例的试样31 34中，除了使导电膏中包含的第1抑制剂、第 2抑制剂、以及第3抑制剂各自的种类、平均粒径、含量(重量)比、以及烧结开始温度改变 外，与试样1 12 —样制作导电膏，制作具有这些导电膏形成的内部电极层的多个电容器 试样，求烧结后的裂纹发生率。
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还有，试样31 34的各抑制剂的烧结开始温度调整为具有如下所述关系。0012 试样31选择ATiO3为第1抑制剂，B^O3为第2抑制剂，以此将第2抑制剂的烧结开始温度 调整为比第1抑制剂高，使第3抑制剂中包含的MgC03、Gd203、MnCO3、以及SW2中SW2的量 改变，以此调整第3抑制剂的烧结开始温度使其比第2抑制剂高。0013试样32选择ATiO3 为第1抑制剂，BZrO3为第2抑制剂，以此将第2抑制剂的烧结开始温度调整为比第1抑制 剂高，使第3抑制剂中包含的MgC03、Gd203、MnC03、以及SW2中SW2的量改变，以此调整第3 抑制剂的烧结开始温度使其比第1抑制剂高，比第2抑制剂低。试样33选择ATiO3为第1抑制剂，B^O3为第2抑制剂，以此将第2抑制剂的烧结 开始温度调整为比第1抑制剂高，使第3抑制剂中包含的MgC03、Gd203、MnCO3、以及SW2中 SiO2的量改变，以此调整第3抑制剂的烧结开始温度使其比第1抑制剂低。试样34选择第1抑制剂和第2抑制剂的材料种类，使第2抑制剂的烧结开始温度 比第1抑制剂低。各导电膏的条件和烧结后的裂纹发生率示于表2。试样41 50本实施例的试样41 50，除了使导电膏中包含的第1抑制剂、第2 抑制剂、以及第3抑制剂各自的平均粒径、含量(重量)比改变外，与试样1 12 —样制作 导电膏，制作具有这些导电膏形成的内部电极层的多个电容器试样，求烧结后的裂纹发生 率。各导电膏的条件和烧结后的裂纹发生率示于表3。试样51 55本实施例的试样51 55，除了使导电膏中包含的第1抑制剂、第2 抑制剂、以及第3抑制剂各自的平均粒径、含量(重量)比、抑制剂的总重量改变外，与试样 1 12—样制作导电膏，制作具有这些导电膏形成的内部电极层的多个电容器试样，求烧 结后的裂纹发生率，还利用下述方法测定电介质层的收缩率与内部电极层的收缩率之差以 及介电常数。各导电膏的条件、烧结后的裂纹发生率、电介质层与内部电极层的收缩率差， 以及介电常数示于表4。电介质层的收缩率与内部电极层的收缩率之差对50个电容器试样利用下式(4) 和( 分别求电介质层的收缩率与内部电极层的收缩率，求电介质层的收缩率与内部电极 层的收缩率之差，求其平均值。电介质层的收缩率〔％ ) = 100层电介质层的烧成工序后 的叠层方向的高度平均值+100层电介质层的烧成工序之前片刻的叠层方向的高度平均 值X 100-100〔％ )……内部电极层的收缩率〔％ ) =100层内部电极层的烧 成工序后的叠层方向的高度平均值+100层内部电极层的烧成工序之前片刻的叠层方向 的高度平均值χ 100-100〔 % ) ……(5)介电常数ε首先，对电容器试样，在基准温度25°C用数字式LCR计(YHP株式会社 制造的4^4A)，输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1. OVrms的信号，测定电容量C。 然后根据电介质层的厚度、有效电极面积、测定结果得到的电容量C计算出介电常数ε (无 单位)。介电常数越高越理想。试样61 65本实施例的试样61 65，在生芯片的烧成条件中除了改变第1烧成 工序和第2烧成工序的保温温度外，与试样2—样制作导电膏，制作具有由这些导电膏形成 的内部电极层的多个电容器试样。测定烧结后的裂纹发生率。再利用下面所述方法测定热 试验中的裂纹发生率和CR积。各生芯片的烧成条件和测定结果示于表5。热试验中的裂纹发生率热试验中的裂纹发生率，是将得到的一万个电容器元件主体10置于360°C温度的环境中两秒钟，从这期间发生裂纹的电容器元件主体10的个数计算 裂纹发生率。CR积对电容器试样，用绝缘电阻计(爱德万株式会社制造的R8340A)在20°C对电 容器试样施加5V/微米的直流电压一分钟后测定绝缘电阻顶。CR积通过求如上所述测定 的电容量C(单位微法拉)与绝缘电阻顶(单位兆欧)的乘积得出。试样71 73本实施例的试样71 73，在生芯片的烧成条件中除了改变烧成工序 的氢浓度以外，与试样2 —样制作导电膏，制作具有由这些导电膏形成的内部电极层的多 个电容器试样。测定烧结后的裂纹发生率、电介质层的收缩率与内部电极层的收缩率之差。 各生芯片的烧成条件和测定结果示于表6。[表1]
权利要求
1.一种导电膏，其特征在于，包含金属颗粒、溶剂、树脂、第1抑制剂、第2抑制剂、第3抑制剂， 所述第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的烧结开始温度比所述金属颗粒的烧结 开始温度高，所述第1抑制剂的平均粒径a、第2抑制剂的平均粒径b、第3抑制剂的平均粒径c满 足如下所述关系式(1)和(2)，即 a/b = 0. 8 1. 2 (1) a、b < c(2) ο
2.根据权利要求1所述的导电膏，其特征在于，构成第2抑制剂的材料的烧结开始温度 比构成第1抑制剂的材料的烧结开始温度高。
3.根据权利要求1所述的导电膏，其特征在于，构成第3抑制剂的材料的烧结开始温度 比构成第1抑制剂的材料的烧结开始温度高，而且比构成第2抑制剂的材料的烧结开始温 度低。
4.根据权利要求1所述的导电膏，其特征在于，相对于100重量份的第1抑制剂，含有 40 65重量份的第2抑制剂和2. 5 22. 5的重量份的第3抑制剂。
5.根据权利要求1所述的导电膏，其特征在于，相对于所述金属颗粒，第1抑制剂、第2 抑制剂、以及第3抑制剂的总重量的比例为25 45重量％。
6.根据权利要求1所述的导电膏，其特征在于， 构成第1抑制剂的材料包含ATiO3,构成第2抑制剂的材料包含BZrO3,所述A以及B为Ba、Ca、Sr中的至少某一种。
7.一种电子零件的制造方法，其特征在于，具有将陶瓷膏构成的生片和权利要求1所述的导电膏构成的内部电极图案层叠层后切断 得到生芯片的工序、以及将所述生芯片烧成的工序。
8.根据权利要求7所述的电子零件的制造方法，其特征在于，所述第1抑制剂由与形成电子零件的电介质层用的陶瓷膏的主成分相同的材料构成， 所述第2抑制剂和第3抑制剂由与所述陶瓷膏的副成分相同的材料构成。
9.根据权利要求8所述的电子零件的制造方法，其特征在于，构成所述第2抑制剂的材 料不同于构成第3抑制剂的材料。
10.根据权利要求7所述的电子零件的制造方法，其特征在于，所述烧成工序具有第1 烧成工序和第2烧成工序。
11.根据权利要求10所述的电子零件的制造方法，其特征在于，所述第2烧成工序的保 温温度比第1烧成工序的保温温度高10 30°C。
12.根据权利要求7所述的电子零件的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中的氢浓 度为3%以下。
全文摘要
本发明的目的在于，提供能够抑制电子零件的结构缺陷的导电膏和具有该导电膏形成的内部电极层的电子零件的制造方法。所述导电膏，其特征在于，包含金属颗粒、溶剂、树脂、第1抑制剂、第2抑制剂、第3抑制剂，所述第1抑制剂、第2抑制剂、以及第3抑制剂的烧结开始温度比所述金属颗粒的烧结开始温度高，所述第1抑制剂的平均粒径a、第2抑制剂的平均粒径b、第3抑制剂的平均粒径c满足规定的关系式。
文档编号H01G4/008GK102136310SQ20111002843
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月25日
发明者镰田裕纪, 阿满三四郎, 高木敏志 申请人:Tdk株式会社