专利名称：硅点形成方法
技术领域：
本发明涉及用作为电子器件材料或发光材料的微小尺寸的硅点的形成方法，即作 为粒径大概在Inm IOnm左右的微小硅晶粒、也被成为是纳米硅晶粒或纳米硅粒子的形成方法。
背景技术：
例如，日本专利特开2006-176859号公报中记载了一种纳米硅晶结构体的制造方 法，该方法在第一工序中，利用热CVD法生长粒径在IOnm以下的纳米硅晶粒，在第二工序 中，将纳米硅晶粒的表面氧化或氮化，在第三工序中，以高于纳米硅晶粒的生长温度的高温 进行热处理，重复该第一 第三工序，直至得到规定厚度的薄膜。还记载了第一工序中的纳米硅晶粒的生长温度为500°C 600°C，第三工序中的 热处理温度为800°C 1100°C。记载了使纳米硅晶粒的生长温度为500°C 600°C从而能 够形成粒径在IOnm以下的纳米硅晶粒的情况。
发明内容
然而，希望形成硅点时的硅点形成对象基板的温度较低。这是由于，若能使基板温 度较低，则硅点形成装置的热负荷变小，从而能降低装置的价格。另外，还由于在耐热性方 面，基板材料的选择范围更宽。而且，由于高温下形成硅点容易使硅点彼此富集，从而难以 控制硅点的粒径，而低温下形成硅点则能够抑制这种点富集。根据日本专利特开2006-176859号公报，记载了使纳米硅晶粒的生长温度为 500°C 600°C从而能够形成粒径在IOnm以下的纳米硅晶粒的情况。但是，即使粒径在IOnm 以下的范围内，仍希望能根据纳米硅晶粒的用途，将其细分成更小的范围，使所形成的纳米 硅晶粒的粒径在所希望的粒径范围内。例如，在形成利用硅点的存储元件时，为了使硅点具有电子保持功能，硅点粒径最 好在5nm IOnm左右的范围内。例如，在形成利用硅点的发光元件时，希望硅点粒径在Inm 5nm左右的范围内。因此，本发明的目的在于提供一种硅点形成方法，该硅点形成方法能在较低的温 度下，根据要形成的硅点的粒径，很好地控制硅点粒径，从而形成硅点。根据本发明人的研究，若对设置于等离子体生成室内的低电感天线施加高频功 率，从而由提供给该室内的硅点形成用气体生成感应耦合等离子体，则能形成含有高密度 的成为硅点源的游离基种的高密度等离子体，若利用该高密度等离子体在基板上形成硅 点，则能在较低的温度下形成硅点。根据本发明人的研究，大致上硅点形成时的基板温度越低，且硅点形成气压越高， 则硅点的粒径越小。在形成硅点前将基板暴露在等离子体中进行预处理时，该预处理也会 影响硅点的粒径。根据本发明人的研究，
通过将基板暴露在氧等离子体中进行基板预处理，将硅点形成时的基板温度设定为室温(25°C左右)以上且小于250°C，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为2. OPa以上且6. OPa以下，从而能 形成粒径小于5nm(小的粒径例如为Inm左右)的硅点。在该形成硅点的过程中，若预处理时将基板暴露在氧等离子体中的时间过短，则 氧等离子体的处理没有效果，若过长，则硅点的形成点极少，使得硅点的密度过低，因此，能 够例示了大概1秒 60秒的范围。若硅点形成时的基板温度低于室温(25°C )，则由于硅难以结晶，因此难以形成 点，若在250°C以上，则由于基板上沉积的游离基种扩散过度，使得硅点横向生长旺盛，因 此，将其设定为室温以上且小于250°C即可。也可以将基板温度设定为100°C以上且小于 250 "C。若硅点形成时的等离子体生成室内的气压低于2. OPa，则抵达基板的沉积游离基 种的量变多，硅点生长得较大，若高于6. OPa，则由于通过气相沉积游离基种的聚合反应而 有可能产生粉末，因此，将其设定为2. OPa以上且6. OPa以下即可。另外，根据本发明人的研究，通过将基板暴露在氢等离子体中进行 基板预处理，将硅点形成时的基板温度设定为250°C以上且400°C以下，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为0. 27Pa以上且小于2. OPa，从而能 形成粒径在5nm以上(大的粒径例如为IOnm左右)的硅点。在该形成硅点的过程中，若预处理时将基板暴露在氢等离子体中的时间过短，则 等离子体的处理没有效果，若过长，则基板表面(例如表面为SiO2膜时该SiO2)受损，因此， 能够例示了大概1秒 30秒的范围。若硅点形成时的基板温度低于250°C，则基板上沉积的游离基种的扩散变弱，硅点 几乎不生长，若高于400°C，则担心基板本身的耐热性，且硅点形成装置的热负荷增大，并不 是优选的，因此，将其设定为250°C以上且400°C以下即可。若硅点形成时的等离子体生成室内气压低于0.27Pa，则等离子体难以维持，若在 2. OPa以上，则抵达基板的沉积的游离基种的量变少，硅点几乎不生长，因此，将其设定为 0. 27Pa以上且小于2. OPa即可。由此，本发明提供一种硅点形成方法，在该硅点形成方法中，对设置于等离子体生成室内的低电感天线施加高频功率， 使提供给该室内的硅点形成用气体生成感应耦合等离子体，利用该感应耦合等离子体，在 配置于该室内的基板上形成硅点，根据要形成的硅点的粒径，控制硅点形成前的基板预处理条件、硅点形成时的基 板温度及硅点形成时的等离子体生成室内气压，从而形成硅点。本发明涉及的该硅点形成方法中，(1)通过将基板暴露在氧等离子体中进行基板预处理，将硅点形成时的基板温度设定为室温(25°C左右)以上且小于250°C，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为2. OPa以上且6. OPa以下，从而形 成粒径小于5nm的硅点；或者
(2)通过将基板暴露在氢等离子体中进行基板预处理，将硅点形成时的基板温度设定为250°C以上且400°C以下，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为0. 27pa以上且小于2. opa，从而形 成粒径在5nm以上的硅点。这里，所谓“低电感天线”，是指与等离子体生成室内环状地缠绕于等离子体生成 区域周围从而将其包围的大型天线相比、电感较低的天线，是面向等离子体生成室内的等 离子体生成区域而不是环状地缠绕于该等离子体生成区域周围的、具有终端的端部的较短 天线。作为典型例，可以举出U字形状的天线。该U字形状天线除了 U字符这样的U字形 天线之外，还包括门形或二字形的天线、半圆形等的圆弧形天线、圆弧形部分连着直线形部 分的形状的天线等。该低电感天线可以举出例如电感l为200x10_9[h] 230x10_9[h]左右以下的 天线，若对天线施加的高频功率的频率为13. 56mhz，则阻抗|z|在45q左右以下，甚至在 18 Q 20Q左右以下。利用本发明的硅点形成方法形成硅点(纳米硅粒子)时，作为典型例可以举出以 下情况即，向等离子体生成室内提供硅烷类气体(例如甲硅烷气体)及氢气作为所述硅点 形成用的气体，由这些气体生成所述感应耦合等离子体。另外，希望用氧或氮等对硅点的表面进行终端处理。这里，所谓“用氧或氮等进行 终端处理”，是指使氧或氮与硅点的表面耦合，形成(Si-o)键、(Si-N)键或(Si-0-N)键等。上述利用终端处理使氧或氮耦合起到在终端处理前的硅点表面即使存在例如悬 挂键这样的缺陷时也弥补该缺陷的功能，从而使硅点整体形成实质上抑制了缺陷的优质点 状态。将实施了上述终端处理的硅点用作为电子器件的材料时，该器件所追求的特性得到 提高。例如，在用作为TFT材料时，能够提高TFT中的电子迁移率、或降低截止电流。还提 高了即使长时间使用TFT时电压电流特性也不易发生变化等的可靠性。因此，在本发明的硅点形成方法中，也可以在硅点形成后，对从含氧气体及含氮气 体中选出的至少一种终端处理用气体施加高频功率，由此生成终端处理用等离子体，利用 该终端处理用等离子体，对该硅点的表面进行终端处理。作为终端处理用的含氧气体，可以举出氧气或氧化氮(n20)气体的例子，作为含氮 气体，可以举出氮气或氨气(nh4)的例子。该终端处理可以在等离子体生成室中进行，也可以在所述等离子体生成室中形成 了硅点后，将形成了该硅点的基板送入与该等离子体生成室相连设置的终端处理室，在该 终端处理室中实施所述终端处理。根据本发明，能提供一种硅点形成方法，该硅点形成方法能在较低的温度下，根据 要形成的硅点的粒径，很好地控制硅点粒径，从而形成硅点。
图1是表示能够用于实施本发明的硅点形成方法的装置的示例图。图2是天线的形状、尺寸等的说明图。图3a是表示处于关闭状态的闸门装置的图。图3B是表示图3A的闸门装置处于开启状态的图。
图3C是表示闸门装置的另一例的图。图4是表示闸门装置的控制电路例的框图。图5A是表示用透射型显微镜观察由实施例1-1形成的硅点的状态的图。图5B是表示用透射型显微镜观察由实施例1-2形成的硅点的状态的图。图6A是表示用透射型显微镜观察由实施例2-1形成的硅点的状态的图。图6B是表示用透射型显微镜观察由实施例2-2形成的硅点的状态的图。图6C是表示用透射型显微镜观察由实施例2-3形成的硅点的状态的图。图7A是表示用透射型显微镜观察由实施例3-1形成的硅点的状态的图。图7B是表示用透射型显微镜观察由实施例3-2形成的硅点的状态的图。图8A是表示使用硅点的半导体装置的一个例子的图。图8B是表示使用硅点的半导体装置的另一个例子的图。标号说明A带硅点及绝缘膜的基板的形成装置1硅点形成装置11第一等离子体生成室111 顶板壁12 第一天线13 母线14 匹配器15 高频电源16、19 基板托架161、191 加热器100基板托架支承台17排气装置18等离子体状态掌握装置G1硅烷类气体供给装置G2氢气供给装置10 闸门装置sl、s2、sl，、s2，闸门叶片gl g4 齿轮M 电动机S 基板2绝缘膜形成装置21第二等离子体生成室211 顶板壁22 第一天线23 母线24 匹配器25 高频电源
6
26基板托架
261加热器
28等离子体状态掌握装置
G3硅烷类气体供给装置
G4氧气供给装置
20闸门装置
3基板运送通路
VI、V2 闸阀
31基板自动运送设备
41、42闸门装置控制部
51、52 电动机驱动电路
具体实施例方式下面，参照
本发明的实施方式。图1示出包括硅点形成装置1和兼作预处理装置的绝缘膜形成装置2的带硅点及 绝缘膜的基板的形成装置A。硅点形成装置1包括第一等离子体生成室11，在室11内并排设有两根天线12，并 且在该天线12的下方设有支承基板S的基板托架16。基板托架16配备对所支承的基板S 进行加热的加热器161。各天线12的两个端部穿过等离子体生成室11的顶板壁111，向室外突出。这两 根天线12的各自向室外突出的两个端部中的一个端部与母线13连接，该母线13通过匹配 器14与输出可变的高频电源15连接。两根天线12的各自向室外突出的另一个端部接地。 关于天线12的详细情况，将在后文中说明。等离子体生成室11与用于向该室内提供硅烷类气体的供气装置G1连接，并且与 向该室内提供氢气的供气装置G2连接。作为该硅烷类气体，可以使用甲硅烷(SiH4)气体、 乙硅烷(Si2H6)气体等。本例中，这些硅烷类气体及氢气是硅点形成用气体，供气装置G1及G2构成向等离 子体生成室11内提供硅点形成用气体的第一供气装置。另外，等离子体生成室11还与用于从室内排气从而减小室内气压的排气装置17 连接。而且，对等离子体生成室11，设有用于掌握后文所述那样形成的感应耦合等离子 体的状态的等离子体状态掌握装置18。绝缘膜形成装置2包括第二等离子体生成室21，在室21内并排设有两根天线22， 并且在该天线22的下方设有支承基板S的基板托架26。基板托架26配备对所支承的基板 S进行加热的加热器261。各天线22与所述天线12的形状及尺寸相同，与天线12相同，其两个端部穿过等 离子体生成室21的顶板壁211，向室外突出。各天线22的向室外突出的两个端部中的一个 端部与母线23连接，该母线23通过匹配器24与输出可变的高频电源25连接。各天线22 的向室外突出的另一个端部接地。关于天线22的详细情况，将在后文中说明。
等离子体生成室21与用于向该室内提供硅烷类气体的供气装置G3连接，并且与 向该室内择一提供氧气或氢气的供气装置G4连接。作为该硅烷类气体，可以使用甲硅烷 (SiH4)气体、乙硅烷(Si2H6)气体等。本例中，这些硅烷类气体及氧气是作为绝缘膜的氧化硅(Si02)膜的形成用气体， 供气装置G3及G4构成向等离子体生成室21内提供绝缘膜形成用气体的第二供气装置。能 择一地提供氧气或氢气的供气装置G4既是预处理用气体的供给装置，也是后述的终端处 理用氧气的供给装置。另外，等离子体生成室21还与用于从室内排气从而减小室内气压的排气装置27 连接。而且，对等离子体生成室21，设有用于掌握后文所述那样形成的感应耦合等离子 体的状态的等离子体状态掌握装置28。各天线12(22)如图2所示，用外径为20mm、壁厚为3mm的铝制绝缘性管P2覆盖 外径为1/4英寸(6. 35mm)、壁厚约1mm的铜管P1，呈现以铜管P1的中心为轴线、曲率半径 R = 50mm的半圆形部分的两端与直线部分相连的形状。各天线12(22)的直线部分气密性地穿过等离子体生成室11(21)的顶板壁 111(211)。等离子体生成室11(21)内的从各天线12(22)的下端至室顶板壁111(211)的高 度H为75mm。等离子体生成室内的两根天线12的间隔及两根天线22的间隔均为100mm。各天线12(22)是与等离子体生成室内以包围等离子体生成区域的方式环状地缠 绕的大型天线相比、电感较低的天线。如图所示那样并排设置两根天线12(22)来使用时， 两根天线的合并电感L为150X10_9[H] 200X10_9[H]左右，当施加的高频功率的频率为 13. 56MHz时，两根天线的合并阻抗|Z|为12Q 18 Q左右。若增加天线数量，则电感、阻抗变小。所述等离子体状态掌握装置18、28的结构相同，在本例中，能够基于等离子体发 光的分光强度，掌握等离子体是处于不稳定状态、还是处于稳定状态。而且，等离子体中随着气体分解出现各种原子、离子、游离基等而发光，但通过对 该发光进行分光并掌握光谱强度，能掌握等离子体是处于不稳定的状态还是处于稳定的状 态，上述光谱强度表示气体分解是未充分进行还是充分进行，换言之表示等离子体处于还 未稳定的状态或已经稳定的状态。作为等离子体状态掌握装置的具体例子，可以举出美国海洋光学公司(Ocean Optics Inc.)制造的光纤光谱仪(型号USB2000 ；测定对象发光原子、发光离子)、或英国 海德公司(Hiden Analytical Ltd.)制造的45°扇型高透过率离子能量分析仪/四极质谱 仪(型号HAL EQP500 ；测定对象阳离子、阴离子、游离基、中性粒子)。等离子体生成室11内还设有可开关的闸门装置10，该闸门装置10可从上方覆盖 基板托架16上所支承的被处理基板S来屏蔽等离子体，等离子体生成室21内还设有可开 关的间门装置20，该间门装置20可从上方覆盖基板托架26上所支承的被处理基板S来屏 蔽等离子体。这些闸门装置10、20的结构均相同，如图3A及图3B所示，具有一对闸门叶片si、
8s2，可正向反向运转的电动机M通过齿轮列gl及g2使其中一个闸门叶片si摆动，通过齿 轮列gl、g3及g4使另一个闸门叶片s2摆动，从而能开关该闸门叶片si、s2。如图3A所示，通过摆动叶片si、s2使其相互靠近来关闭闸门，从而对基板托架 16(26)上的基板S屏蔽等离子体。如图3B所示，通过摆动叶片si、s2使其相互远离来打 开闸门，从而能使基板托架16(26)上的基板S面对等离子体。闸门装置并不限于上述情况。也可以例如图3C所示，采用具有以沿基板S的直径 方向的基板S的两个外侧的轴为中心、可开关的闸门叶片sl’、s2’的结构等。对于硅点形成装置1中的闸门装置10，如图4所示那样地设有闸门控制部41，在 所述等离子体状态掌握装置18将等离子体生成室11中形成的等离子体处于不稳定状态的 信息发送到该控制部41的期间，控制部41指示电动机驱动电路51，使闸门叶片si、s2处 于关闭状态，当所述等离子体状态掌握装置18将该等离子体处于稳定状态的信息发送到 控制部41时，控制部41指示电动机驱动电路51，打开闸门叶片si、s2。对于绝缘膜形成装置2中的闸门装置20，也设有闸门控制部42，在所述等离子体 状态掌握装置28将等离子体生成室21中形成的等离子体处于不稳定状态的信息发送到控 制部42的期间，该控制部42指示电动机驱动电路52，使闸门叶片sl、s2处于关闭状态，当 所述等离子体状态掌握装置28将该等离子体处于稳定状态的信息发送到控制部42时，控 制部42指示电动机驱动电路52，打开闸门叶片si、s2。硅点形成装置1的等离子体生成室11与绝缘膜形成装置2的等离子体生成室21 通过基板运送通路3，与外部气密性地连通。通路3与室11之间设有能将室11与通路3气 密性地切断的可开关的闸阀VI。通路3与室21之间设有能将室21与通路3气密性地切断 的可开关的闸阀V2。通路3内设有基板自动运送设备31。自动设备31包括可分别进行升降、转动及伸 缩的基板运送臂311，可以将室11中的基板托架16上支承的基板S配置在室21中的基板 托架26上，也可以将室21中的基板托架26上支承的基板S配置在室11中的基板托架16 上。作为上述基板自动运送设备，可以使用例如市面上出售的基板自动运送设备。自动设 备31也能打开省略了图示的闸阀来与通路外进行基板的交接。使用以上说明的装置A，能提供可用于形成图8A或图8B所例示的M0S电容器及 M0SFET结构的半导体装置等的带硅点基板或带硅点及绝缘膜的基板。即，首先，通过基板运 送通路3并利用自动设备31，将基板S放置在等离子体生成室21内的托架26上，然后利用 托架加热器261将基板S加热到规定的预处理温度，对该基板实施基于等离子体的预处理。此时，当要形成的硅点的粒径小于5nm时，从供气装置G4向室21内提供规定量 的氧气，并且通过该气体供给及排气装置27，将室21内的气压设定为用于预处理的规定气 压，将该氧气进行等离子体化，并将基板在该氧气等离子体中暴露1秒钟 60秒钟，从而进 行预处理。当要形成的硅点的粒径在5nm以上时，从供气装置G4向等离子体生成室内提供氢 气，将该氢气进行等离子体化，并将基板在该氢气等离子体中暴露1秒钟 30秒钟，由此实 施预处理。然后，利用基板运送通路3的自动设备31，将上述那样实施了预处理的基板S放置 到硅点形成装置1的等离子体生成室11内的托架16上，利用托架加热器161将基板维持在硅点形成温度，从供气装置Gl、G2向室11内各送入规定量的硅烷类气体及氢气，并且通 过该气体供给和排气装置17的排气，将室11内的气压设定为硅点形成气压。此时，当要形成的硅点的粒径小于5nm时，将硅点形成时的基板温度设定为室温(25°C左右)以上且小于250°C，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为2. OPa以上且6. OPa以下，从而形 成粒径小于5nm(小的粒径例如为lnm左右)的硅点。当要形成的硅点的粒径在5nm以上时，将硅点形成时的基板温度设定为250°C以上且400°C以下，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为0. 27Pa以上且小于2. OPa，从而形 成粒径在5nm以上(大的粒径例如为lOnm左右)的硅点。这里，基板温度(影响沉积的游离基SiHx的扩散容易度)、硅点形成气压(影响成 为硅点源的SiHx游离基的产生量)、以及基板预处理条件(影响基板预处理引起的SiOH耦 合量)是影响成为硅点源的在基板上沉积的SiHx游离基相互耦合的频次的条件，进而是影 响硅点粒径的条件。此外，通过利用氢等离子体进行预处理，使基板上的SiOH耦合量增加，而SiOH耦 合量增加，使硅点的粒径增大。另外，通过利用氧等离子体进行预处理，使基板上的SiOH耦 合量减少，而SiOH耦合量减少，使硅点的粒径减小。然后，在利用装置A形成硅点的过程中，由于对设置于等离子体生成室11内的低 电感天线12施加高频功率，从而由提供给该室内的硅点形成用气体(这里是硅烷类气体及 氢气)生成感应耦合等离子体，因此能形成含有高密度的成为硅点源的游离基类(SiHx)的 高密度等离子体，由于利用该高密度等离子体在基板上形成硅点，因此能在较低的温度下 形成硅点。这样，在较低的温度下，根据要形成的硅点的粒径，很好地控制硅点的粒径，从而 能形成粒径小于5nm的硅点或粒径在5nm以上的硅点。接着，对利用装置A形成能用于形成图8A或图8B所例示的半导体装置等的带硅 点及绝缘膜的基板的实验例进行说明，同时一并说明确认了通过控制基板预处理条件能控 制所形成的硅点粒径的实验例1-1及实验例1-2。对于等离子体状态掌握装置18、28，采用 所述美国海洋光学公司制造的光纤光谱仪(型号USB2000)。实施例1-1 (有利用氧气等离子体进行的预处理)(1)首先，作为被处理基板S，预先对P型半导体硅基板的表面进行热氧化处理，通 过基板运送通路3并利用自动设备31使形成了沟道氧化硅膜的基板S支承在等离子体生 成室21内的基板托架26上，并且利用加热器261将该基板加热到220°C。氧化硅膜的厚度一般为lnm lOOnm左右，本例中为lnm。(2)利用排气装置27从室21向外排气，使室21内的气压下降到2X 10_4Pa以下， 然后，向室21内提供氧气(90sCCm)作为预处理用气体。(3)通过该气体供给和排气装置27，使室21内的气压维持在0. 67Pa(5mTorr)的 预处理气压，并且在闸门装置20关闭而覆盖基板S的状态下，对天线22施加13. 56MHz、3kW 的高频功率，从而使该气体开始生成感应耦合等离子体。(4)该等离子体的状态由等离子体状态掌握装置28掌握，但由于装置28在等离子体点亮之后的短暂期间内掌握到等离子体处于不稳定的状态，因此，闸门控制部42仍然使 闸门装置20保持关闭不变。(5)等离子体点亮后，经过一定时间，等离子体逐渐稳定，闸门控制部42从装置28 接收到表示等离子体处于稳定状态的信息，从而打开闸门装置20，使基板S在等离子体中 暴露10秒钟。(6)然后，通过基板运送通路3并利用自动设备31使进行了预处理的基板S支承 于硅点形成装置的等离子体生成室11内的托架16上，并利用托架加热器161将该基板加 热到200°C。(7)利用排气装置17从室11向外排气，使室11内的气压下降到2X10_4Pa以下， 然后，向室11内提供甲硅烷(SiH4)气体(5. 4sccm)及氢气(Slsccm)。(8)通过该气体供给和排气装置17，使室11内的气压维持在4Pa(30mTorr)的硅 点形成气压，并且在闸门装置10关闭而覆盖基板S的状态下，对天线12施加13. 56MHz、3kW 的高频功率，从而使该气体开始生成感应耦合等离子体。(9)该等离子体的状态由等离子体状态掌握装置18掌握，但由于装置18在等离子 体点亮之后的短暂期间内掌握到等离子体处于不稳定的状态，因此，闸门控制部41仍然使 闸门装置10保持关闭不变。(10)等离子体点亮后，经过一定时间，等离子体逐渐稳定，闸门控制部41从装置 18接收到表示等离子体处于稳定状态的信息，从而打开闸门装置10，使基板S暴露在等离 子体中。基板温度上升得再慢，此时也已到达200°C。由此，开始在基板S上形成硅点。(11)经过了形成所希望粒径的硅点所需的时间后，停止向天线12施加功率，利用 排气装置17将室11内的残留气体充分排出，硅点形成结束。如后文所述那样用透射型电子显微镜(TEM)观察这样形成的硅点，通过在上述硅 点形成结束后接着实施以下工序，可以进行硅点的终端处理及在硅点上形成绝缘膜。(12)即在上述(11)之后，打开闸阀V1、V2，利用自动运送设备31将形成了硅点的 基板S从室11运送到绝缘膜形成装置2的等离子体生成室21内，使其支承于该处的基板 托架26上，然后关闭闸阀VI、V2。(13)利用加热器261将基板托架26上的基板S加热到220°C。(14)利用排气装置27从室21向外排气，使室21内的气压下降到2X 10_4Pa以下， 然后，向室21内提供氧气(90sCCm)。(15)通过该气体供给和排气装置27，使室21内的气压维持在0.67Pa(5mTorr)的 终端处理气压，并且在间门装置20关闭而覆盖基板S的状态下，对天线22施加13. 56MHz、 3kff的高频功率，从而使该气体开始生成感应耦合等离子体。(16)该等离子体的状态由等离子体状态掌握装置28掌握，但由于装置28在等离 子体点亮之后的短暂期间内掌握到等离子体处于不稳定的状态，因此，闸门控制部42仍然 使闸门装置20保持关闭不变。(17)等离子体点亮后，经过一定时间，等离子体逐渐稳定，闸门控制部42从装置 28接收到表示等离子体处于稳定状态的信息，从而打开闸门装置20，使基板S暴露在等离 子体中。此外，基板温度上升得再慢，此时也已到达220°C。由此，开始对基板S上的硅点进 行氧终端处理。
(18)经过了终端处理用的规定时间后，停止对天线22施加功率，利用排气装 置27使室21内的气压下降到2X 10_4Pa以下，然后，提供绝缘膜形成用气体(SiH4气体 25. 4sccm ；氧气90sccm)。(19)通过该气体供给和排气装置27，将室21内的气压调整到0. 67Pa (5mTorr)，并 且在闸门装置20关闭而覆盖基板S的状态下，对天线22施加13. 56MHzUkff的高频功率， 从而使该气体开始生成感应耦合等离子体。(20)当该等离子体稳定时，打开闸门装置20，使基板S暴露在等离子体中，开始在 基板S上的硅点上形成绝缘膜(可控氧化硅膜)。(21)经过了形成所希望厚度的可控氧化硅膜所需的时间后，停止向天线22施加 功率，利用排气装置27将室21内的残留气体充分排出，绝缘膜形成结束。这样，得到例如能用于形成图8A所示的半导体装置的基板。此外，对于例如用于形成图8B所示的硅点双层结构的半导体装置的基板，只要在 上述那样形成了可控氧化硅膜之后，再次将基板转移到等离子体生成室11形成硅点，然后 将该基板转移到等离子体生成室21形成氧化硅膜即可。除此之外，也通过使基板往返于等离子体生成室11与21之间，能够形成所希望层 叠状态的硅点及绝缘膜。实施例1-2 (有利用氢气等离子体进行的预处理)通过将基板在氢等离子体中暴露10秒钟来进行基板预处理，以代替实施例1-1的 氧等离子体。除此之外，与实施例1-1相同，形成了硅点。接着进行的硅点终端处理及硅点 上的绝缘膜形成与实施例1-1的相同。图5A示出用透射型电子显微镜(TEM)观察的实施例1_1的由氧等离子体实施了 预处理的基板上形成的硅点的状态(照片)，图5B示出用同一显微镜观察的由氢等离子体 实施了预处理的基板上形成的硅点的状态(照片)。此外，为了便于理解，用线圈出来表示 娃点O由图5A及图5B可知，预处理条件不同，也就是说，这里在用氧等离子实施了预处 理的基板上形成硅点时，可以将硅点粒径控制为小于5nm，在用氢等离子实施了预处理的基 板上形成硅点时，可以形成粒径在5nm以上的硅点。此外，在用氢等离子体实施了预处理的 基板上形成硅点的情况下，也会如图5B所示那样形成粒径小于5nm的点，这可以认为是由 于当硅点形成时的基板温度为200°C、室内气压为4Pa(30mTorr)时，容易形成小粒径的硅 点o接着，对确认了利用装置A通过控制硅点形成时的基板温度能控制所形成的硅点 晶粒的实施例2-1、实施例2-2及实施例2-3进行说明，并对确认了通过控制硅点形成时的 气压能控制所形成的硅点粒径的实施例3-1及实施例3-2进行说明。实施例2-1 (无预处理)除了不进行基板预处理这一点之外，与上述实施例1-1相同地形成硅点。接着进 行的硅点终端处理及硅点上的绝缘膜形成与实施例1-1的相同。本实验中的硅点形成时的基板温度为200°C，气压为4Pa(30mTorr)。实施例2-2 (无预处理)除了不进行基板预处理这一点以及将硅点形成时的基板温度设定为300°C这一
12点之外，与上述实施例1-1相同地形成硅点。因而，本实验中的硅点形成时的基板温度为 300°C，气压为4Pa(30mTorr)。接着进行的硅点终端处理及硅点上的绝缘膜形成与实施例 1-1的相同。实施例2-3 (无预处理)除了不进行基板预处理这一点以及将硅点形成时的基板温度设定为25°C的室温 这一点之外，与上述实施例1-1相同地形成硅点。因而，本实验中的硅点形成时的基板温度 为25°C，气压为4Pa(30mTorr)。接着进行的硅点终端处理及硅点上的绝缘膜形成与实施例 1-1的相同。图6A示出用透射型电子显微镜(TEM)观察的根据实施例2_1在基板上形成的硅 点的状态(照片)，图6B示出用同一显微镜观察的根据实施例2-2在基板上形成的硅点的 状态(照片)。图6C示出用同一显微镜观察的根据实施例2-3在基板上形成的硅点的状态 (照片)。此外，为了便于理解，用线圈出来表示硅点。由图6A、图6B及图6C可知，将基板温度设定得较低时，可以形成粒径小于5nm的 硅点(参照图6A及图6C)，将基板温度设定得较高时，可以形成粒径在5nm以上的硅点。此外，在将基板温度设定为300°C的情况下，也会如图6B所示那样形成粒径小于 5nm的点，这可以认为是由于当硅点形成时的室内气压为4Pa(30mTorr)时，容易形成小粒 径的硅点。实施例3-1 (无预处理)除了不进行基板预处理这一点之外，与上述实施例1-1相同地形成硅点。本实验 中的硅点形成时的基板温度为200°C，气压为4Pa(30mTorr)。接着进行的硅点终端处理及 硅点上的绝缘膜形成与实施例1-1的相同。实施例3-2 (无预处理)除了不进行基板预处理这一点以及将硅点形成时的气压设定为0. 67Pa这一点之 外，与上述实施例1-1相同地形成硅点。因而，本实验中的硅点形成时的基板温度为200°C， 气压为0. 67Pa。接着进行的硅点终端处理及硅点上的绝缘膜形成与实施例1-1的相同。图7A示出用透射型电子显微镜(TEM)观察的根据实施例3_1在基板上形成的硅 点的状态(照片)，图7B示出用同一显微镜观察的根据实施例3-2在基板上形成的硅点的 状态(照片)。由图7A及图7B可知，将硅点形成时的气压设定得较高时，可以形成粒径小于5nm 的硅点(参照图7A)，将气压设定得较低时，可以形成粒径在5nm以上的硅点(参照图7B)。此外，在将气压设定得较低如0. 67Pa的情况下，也会如图7B所示那样形成粒径也 许小于5nm的点，这可以认为是由于当硅点形成时的基板温度为200°C时，容易形成小粒径 的硅点。工业上的实用性本发明能用于形成用作为电子器件材料或发光材料等的微小尺寸的硅点。
1权利要求
一种硅点形成方法，对设置于等离子体生成室内的低电感天线施加高频功率，使提供给该室内的硅点形成用气体生成感应耦合等离子体，利用该感应耦合等离子体，在配置于该室内的基板上形成硅点，其特征在于，根据要形成的硅点的粒径，控制硅点形成前的基板预处理条件、硅点形成时的基板温度及硅点形成时的等离子体生成室内气压，从而形成硅点，(1)通过将基板暴露在氧等离子体中进行基板预处理，将硅点形成时的基板温度设定为室温以上且250℃以下，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为2.0Pa以上且6.0Pa以下，从而形成粒径小于5nm的硅点，或者(2)通过将基板暴露在氢等离子体中进行基板预处理，将硅点形成时的基板温度设定为250℃以上且400℃以下，将硅点形成时的等离子体生成室内气压设定为0.27Pa以上且小于2.0Pa，从而形成粒径在5nm以上的硅点。
2.如权利要求1所述的硅点形成方法，其特征在于，在形成所述硅点时，向等离子体生成室内提供硅烷类气体及氢气作为所述硅点形成用 的气体，利用这些气体生成所述感应耦合等离子体。
3.如权利要求1或2所述的硅点形成方法，其特征在于，在所述硅点形成后，对从含氧气体及含氮气体中选出的至少一种终端处理用气体施加 高频功率，通过这样生成终端处理用等离子体，利用该终端处理用等离子体，对该硅点的表 面进行终端处理。
全文摘要
本发明提供一种硅点形成方法，该硅点形成方法能在较低的温度下，根据要形成的硅点的粒径，很好地控制硅点粒径，从而形成硅点。在该硅点形成方法中，对设置于等离子体生成室内的低电感天线施加高频功率，使提供给该室内的硅点形成用气体生成感应耦合等离子体，利用该感应耦合等离子体，在配置于该室内的基板(S)上形成硅点，根据要形成的硅点的粒径，控制硅点形成前的基板预处理条件、硅点形成时的基板温度及硅点形成时的等离子体生成室内气压。
文档编号H01L21/205GK101842876SQ20088011455
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月14日 优先权日2007年10月30日
发明者东名敦志, 可贵裕和, 高桥英治 申请人:日新电机株式会社