硅基板及其形成方法

专利名称：硅基板及其形成方法
技术领域：
本发明涉及硅基板及其形成方法，更详细地说，涉及在硅基板的至少一个主面上形成硅结晶的凹部，以玻璃质物质充填该凹部的硅基板，以及在该硅基板上形成遮蔽层，将除去部分该遮蔽层的硅基板，在氟酸溶液中阳极氧化，或在含有氟的气相中，以该遮蔽层的除去部为中心、选择性地形成多孔质硅(PS)区域，通过氧化该PS区域内部的部分或全部硅细柱、形成含有二氧化硅的多孔质区域，通过在含有该二氧化硅的多孔质区域中掺杂杂质元素、再进行热处理，来形成以氧化硅为主要成分、在含有上述杂质元素的氧化物的致密的玻璃质中充填上述存在PS区域的硅基板的形成方法。
背景技术：
有一种技术，形成改变细孔径的若干多孔质硅(PS)的区域，在具有大的细孔径的PS部分选择性地掺杂杂质，将其氧化成为氧化硅，形成光导波路等。这样的技术由本申请发明者们们发明的已有技术文献特开平10-133047号公报、特开平11-14848号公报、特开平11-242125号公报、特开2000-47045号公报中已经有公开。但是，在这些文献中都没有涉及到，通过掺杂杂质产生的二氧化硅玻璃的玻璃化转变点温度的下降效果和玻璃膨胀系数的增大效果等。
根据玻璃专业书记载，玻璃构成物质大致区分为网纹组织氧化物(NWFNetwork Formers)与网纹修饰氧化物(NWMNetworkModifiers)。NWF是SiO2、GeO2、P2O5、B2O3等的氧化物。另外，NWM是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等的1a族碱金属氧化物、和MgO、CaO、SrO、BaO等的2a族的碱土类氧化物等。
已知在以SiO2为主要成分的二氧化硅玻璃中如果添加比较少量的NWM，则二氧化硅玻璃的性质就会有很大的变化。关于该二氧化硅玻璃性质的变化，特别地已知玻璃化转变温度(Tg)下降、热膨胀系数(α)增加。另外，已知在以SiO2为主要成分的二氧化硅玻璃中如果添加NWF的GeO2、P2O5、B2O3，也同样地降低玻璃化转变温度Tg、增加热膨胀系数α。但是，相对于SiO2的添加摩尔数比的比较上，NWM的效果比NWF大得多。
以氧化硅为主要成分的二氧化硅类光纤维的最小传送损失波长区域1.5μm带中，其传送损失的约75％起因于因为二氧化硅玻璃的高玻璃化转变温度Tg而被冻结的密度波动。为使这样的密度波动减少，以使Tg下降、减少传送损失为目的，在M.E.Lines撰写的论文(1)J.Non-Crystalline Solids，Vol.171，pp209-218(1994)中记载着，在二氧化硅玻璃中掺杂碱金属的详细研究。另外，由同一个作者在(2)J.Non-Crystalline Solids，Vol.171，pp219-227(1994)中报道了，同时添加碱金属和氟时的同样的研究。
并且，K.Saito等在论文(3)J.Appl.Phys.，Vol.81，pp7129-7134(1997)中调查了，离子注入了碱金属的一种Na+的、纯粹的二氧化硅玻璃由热处理引起的光学特性的变化。在该论文中公开了，与二氧化硅玻璃母体相比，通过将仅仅注入10～50ppm的Na+试样在600℃、24小时，接着680℃、24小时地进行热处理，在减少起因于二氧化硅玻璃密度波动的散乱的同时，该散乱减少涉及厚度1mm的全部二氧化硅基板的情况。这样，通过添加极微量碱金属元素，能够大大地降低二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度Tg。

发明内容
在上述各论文中详细说明了，通过添加碱金属杂质引起Tg下降、以及由Tg下降而使光纤维的最小传送损失减少的效果。但没有记载由杂质添加引起的二氧化硅玻璃的膨胀系数的变化及其影响。另外，虽然强调通过在二氧化硅玻璃中添加少量碱金属氧化物或碱土类金属氧化物使Tg大幅度地降低的效果，但同时也指出了没有数％程度以下的添加少量这些杂质的先例。
另一方面，也有多数的论文论述了，为了制成以纯二氧化硅玻璃构成核心部分、降低包层部分的折射率的二氧化硅类光纤维，在应该成为包层的多孔质二氧化硅中添加氟的效果。作为其代表有，塙等撰写的(3)电子通信学会论文志Vol.J68-C，pp597-604(1985)，(4)同一杂志、Vol.J71-C，pp212-220(1988)，M.Kyoto等撰写的(5)J.Mater.Sci，Vol.28，pp2738-2744(1993)等。在这些论文中，详细叙述了通过添加氟产生的二氧化硅玻璃折射率降低的效果、粘度降低的效果，但没有叙述与添加氟的膨胀系数α的关系等。
例如，根据由P.K.Bachmann等撰写的关于光纤维用二氧化硅玻璃的性质的论文J.Materials Sci.，Vol.23，pp2584-2588(1988)记载掺杂氟的二氧化硅玻璃的膨胀系数α，从室温至某一温度反而显示比纯粹的二氧化硅玻璃小的值，该某一温度以上时、α迅速地变大。另外，还记载着同时掺杂GeO2和氟时α增加。
为了作为超LSI的钝化膜使用硼磷硅酸玻璃薄膜，K.Kobayashi在Glass Technology，Vol.29，No.6，pp253-257(1988)中详细论述了其性质。这里，多成分体系玻璃比纯粹的二氧化硅玻璃在更低的温度熔解、具有大的膨胀系数，因此，容易使玻璃与硅之间的膨胀系数一致，在超LSI制作工序中具有低变形或无变形化的可能性。另外，也报告了，如果在上述硼磷硅酸玻璃中再掺杂氟，熔解温度就下降更多。但是，该论文的论点是关于作为超LSI的钝化薄膜的性质。作为本发明主题的薄膜的概念，并不是关于将非常厚的、大体积的玻璃区域，在硅结晶的凹部充填而形成的课题。
另外，田中等在Yogyo-Kyokai-Shi Vol.94，No.6，pp564-570(1986)中报告了以下的研究结果。首先，通过热处理多成分的硼硅酸玻璃使之分相后，由硫酸处理选择性地除去硼酸成分，使其成为以二氧化硅为主要成分的多孔质玻璃。接着，在该多孔质玻璃中使用水溶液使其浸透硝酸钠(NaNO3)、进行烧成，制成无孔质玻璃，论述了其性质。论述了低浓度的Na2O杂质使致密多孔质玻璃的热收缩温度、还有能够使致密后的玻璃的玻璃化转变温度Tg大幅度下降的效果。该论文的观点是关于玻璃自身的特性，关于本发明那样的玻璃与硅的复合体系没有任何叙述。
关于上述玻璃的文献，都是论述单体玻璃的，或者复合玻璃时玻璃之间的特性的文献。不是论述关于本发明那样的，在硅基板的凹部，在通常的使用状态下，埋入具有数10μm×数10μm大截面积的玻璃的新型复合结构的课题。
具有上述那样的结构时，必须作为对于硅来说被称为玻璃的、相互热特性差异大的不同的异种物质结合而成的、复合体系的新课题来处理。即，必须解决起因于温度差和体积变动之差的各种课题，其中，温度差是，从使多孔质玻璃热收缩·致密的较高的温度、至使用硅基板的常温的温度差；体积变动之差是，基于硅与玻璃的膨胀系数不同的体积变动之差。
玻璃在玻璃化转变温度(以下记为Tg。通常定义为玻璃粘度η达到1013泊(P)时的温度)以上时，具有流动粘性，容易变形。但是，在Tg以下的温度时，实际上失去流动性，不能变形。在硅基板上以相同的厚度(数μm以上)形成由氧化硅组成的二氧化硅玻璃，如果将其以玻璃化转变点Tg温度以上的温度处理，使其成为热平衡状态后，降温到常温，则硅基板将大幅度地弯曲。
将硅进行氧化而形成的二氧化硅玻璃的Tg高达1177℃，而且在Tg以下的温度的线膨胀系数具有5～6×10-7程度的非常小的值。另一方面，硅结晶在从上述Tg至室温的温度范围内显示约40×10-7左右的线膨胀系数。两者的膨胀系数差约有10倍，更因为Tg到室温的温度幅度达到1150℃程度，所以，膨胀系数差与温度幅度的累积体积变化的差变得非常大。实际上，因为从上述Tg下降到室温，所以，上述体积变化被表现为体积收缩的差。因为硅的体积收缩比二氧化硅玻璃大，所以，该体积收缩差，在二氧化硅玻璃上作用大的压缩应力，在硅上作用大的拉伸应力。其结果，在两者之间产生大的变形。该大变形给在硅基板上形成厚的二氧化硅玻璃的多种装置带来不良影响。
通常的硅装置中作为绝缘膜使用的氧化硅(二氧化硅玻璃)是低于μm厚的薄膜，与此相对，在本发明中，其截面积具有例如1μm×1μm以上的厚度，以较厚的大体积的二氧化硅玻璃作为其为对象。特别地，为了应用于光导波路等而制作二氧化硅玻璃区域时，其必须具有数10μm×数10μm(最小也在5μm×5μm程度以上)的大的截面积区域。
作为薄膜的概念，在硅基板的凹部以埋入状态形成非常厚的大体积的二氧化硅玻璃区域的本发明时，起因于上述累积体积变化的差，在二氧化硅玻璃与硅基板之间局部地作用强应力，在二氧化硅玻璃与硅的界面近处硅基板有隆起。该局部作用的应力，从具有上述结构的装置的稳定性的观点出发是不希望的。另外，将该埋入二氧化硅玻璃作为例如光导波路使用时，作用于二氧化硅玻璃的应力也成为使传送于导波路中的光极化保存性等恶化的主要原因。
本发明的目的是，得到使玻璃与硅结晶之间的内部变形减少的硅基板和确立硅基板的制作方法。
为了达到上述目的，在由本发明产生的硅基板中，在结晶质硅基板的至少一个主面一侧形成硅结晶的凹部，具有以在该凹部埋入的氧化硅为主要成分的玻璃质区域的同时，上述玻璃质区域的玻璃化转变温度Tg比纯粹二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度低、是900℃以下。
这里，该硅基板优选上述玻璃质区域的膨胀系数α比纯粹的二氧化硅玻璃的热膨胀系数大。
另外，硅基板中，作为上述玻璃质区域的膨胀系数α的上限，优选是上述硅结晶膨胀系数的2倍以下。这是因为当玻璃质区域的膨胀系数α相比硅结晶的膨胀系数太大时，在玻璃化转变温度Tg保持热平衡后、降温到室温时的玻璃的体积减少变得比硅大，在玻璃上作用折拉伸应力，在玻璃上产生裂纹与龟裂、还产生剥离等的不良。所谓2倍的值意思是，即使将Tg定为600℃，每1mm玻璃长度对应的大程度的差只有2μm的玻璃收缩。
另外，上述玻璃质区域，优选含有长周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1种或几种元素。
另外，上述硅结晶的凹部被形成为在上述一个主面的一个方向上长、其它方向上相对短，在含有该其它方向并垂直于上述主面的截面中，上述玻璃质区域优选具有1μm×1μm以上的截面积。这是因为，上述玻璃质区域不是覆盖硅基板凹部表面的薄膜，本发明所涉及的是在硅基板凹部中埋入的非常厚的大体积的玻璃区域。
另外，根据本发明的硅基板的形成方法，其特征在于，包括在结晶质硅基板的至少一个主面的表面形成遮蔽层的工序；除去部分上述遮蔽层的工序；对上述结晶质硅基板，通过在氟酸溶液中的阳极氧化，或者，在含有氟酸的氛围中通过所述遮蔽层选择性地形成多孔质硅的区域的工序；将所述多孔质硅区域内部的硅细柱部分或全部氧化，变换为含有二氧化硅的多孔质的区域的工序；在所述含有二氧化硅的多孔质区域掺杂杂质元素的工序；对所述含有二氧化硅的多孔质区域进行氧化·致密的工序；按照确定的程序降温的工序。
另外，硅基板的形成方法中，上述遮蔽层优选使用非晶质氮化硅、非晶质碳化硅、非晶质碳、n型硅群中的至少1种形成。这些遮蔽材料在硅基板中用于选择性地形成后述的图10A～图10E所示的多孔质硅(PS)区域中有用。
另外，上述杂质元素，优选是长周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1种或几种元素。
另外，作为杂质被掺杂的元素，优选以该元素与酸根的盐的状态被导入到含有上述二氧化硅的多孔质区域中。另外，盐的酸根，优选是选自卤元素、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、草酸根之中的一种。还优选盐以被溶解的状态被导入到含有上述二氧化硅的多孔质区域中。
另外，作为杂质被掺杂的元素，优选以该元素的金属有机化合物的化合物状态被导入到上述含有二氧化硅的多孔质区域中。此时，可以特别有效地使用硼(B)或磷(P)的金属有机化合物。也可以使用碱金属与碱土类金属的金属有机化合物。
另外，硅基板的形成方法中，如上所述，优选具有在氧化·致密上述多孔质硅后、按照规定程序降温的工序。这是因为与从热处理温度迅速冷却时相比，能够有效地防止在玻璃中产生裂纹、龟裂、剥离等的不良。


图1A与图1B是，将在硅基板中选择性地形成的PS氧化·致密化后的、(A)本发明的结构的斜视截面图、与(B)以往结构的斜视截面图。
图2是表示硅结晶与熔融二氧化硅玻璃的线膨胀系数的温度依赖性的图表。
图3是表示，随着硅中埋入的玻璃的Tg下降、和玻璃膨胀系数的增大引起的Δα的减少，累积线膨胀差变形的缓和的图表。
图4是表示硅与埋入玻璃之间的累积线膨胀差变形为零的玻璃的平均线膨胀系数的图表。
图5是表示二氧化硅中的碱组成与玻璃化转变温度Tg、热收缩温度Ts之间的关系的图表。
图6是表示改变二氧化硅中的碱组成时的温度与玻璃粘度的关系的图表。
图7是表示二氧化硅中的各种杂质浓度与1200℃时的粘度的关系的图表。
图8是表示二氧化硅中的碱组成与线膨胀系数的关系的图表。
图9是表示二氧化硅中的碱组成与折射率的关系的图表。
图10A～图10E是表示硅基板的形成方法的工序图。
图11A与图11B是表示选择性地形成对照例中的(A)PS区域的状态、(B)表示将PS区域变换为二氧化硅玻璃的状态的图。
图12是表示玻璃宽度的遮蔽开口宽度依赖性的图表。
具体实施例方式
以下，边参照附图边说明本发明的实施方式。
图1A与图1B表示充填硅基板1的一个主面2的凹部，形成具有玻璃质物质3的硅基板的斜视截面图。图1A是基于本发明，通过在二氧化硅玻璃中由掺杂杂质来降低玻璃3的玻璃化转变温度(Tg)，并且，将玻璃的膨胀系数调整到大于二氧化硅玻璃、以接近硅基板，由此而降低玻璃·硅基板之间作用的应力时的斜视截面图。
另外，图1B表示实施本发明以前的斜视截面图。图1B中，4是在上述一个主面的凹部中充填的二氧化硅玻璃。5是如后面详细说明所述的、因二氧化硅玻璃的高Tg和硅与二氧化硅玻璃之间的大的膨胀系数差而引起的变形而产生的凸部·隆起。
由本发明产生的硅基板1，如图1A所示，在结晶质硅基板的至少一个主面2一侧形成硅结晶的凹部，具有以被埋入该凹部的氧化硅该为主要成分的玻璃质区域3的同时，玻璃质区域3的玻璃化转变温度Tg比纯粹的二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度低。根据这样的构成，就可以实现减少了玻璃与硅结晶之间的内部变形的硅基板及其形成方法。
特别优选如以下说明所述，使多孔质硅氧化而形成的二氧化硅玻璃中含有杂质，通过第1、使玻璃化转变温度Tg下降得比二氧化硅玻璃的低；第2、由含有其杂质、使玻璃的膨胀系数(αglass)增大、使硅结晶与玻璃的膨胀系数差(Δα＝αSi-αglass)减少；第3、由这些的协同效果、使在硅结晶与玻璃之间诱发的内部应力减少；的方法，能够确立玻璃与硅结晶之间的内部变形减少了的硅基板及其形成方法。
这里，玻璃质区域3的玻璃化转变温度Tg，作成如上述那样的比纯粹的二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度低，但特别优选玻璃化转变温度Tg是900℃以下。另外，玻璃质区域3的膨胀系数α优选比纯粹的二氧化硅玻璃的热膨胀系数大。另外，玻璃质区域3的膨胀系数α优选是硅结晶的膨胀系数的2倍以下。
另外，关于硅基板1的具体构成，玻璃质区域3优选含有长周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1种或几种元素。由此，可以合适地形成上述特性的玻璃质区域3。
另外，如图1A所示结构例，设置了玻璃质区域3的硅结晶的凹部，优选被形成为在一个主面2的一个方向上长、其它方向上相对短。这样的结构，有利于将玻璃质区域3适用于光波导路等上。另外，此时，在含有上述其它方向并垂直于一个主面2的截面中，玻璃质区域3优选具有1μm×1μm以上的截面积。
以下，具体地说明关于具有上述玻璃质区域3的硅基板1的结构及其特性，同时说明相关的数据等。
图2是表示膨胀系数的温度依赖性的图表。在该图表中，曲线10表示硅α(Si)的、曲线11表示二氧化硅玻璃α(silica)的膨胀系数。另外，曲线12表示两者的膨胀系数之差Δα。另外，图2的图表中，同时表示二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度Tg(silica)＝1177℃与硅的熔点温度Tm.p.＝1412℃。曲线12表示，在所表示在全部温度区域中，上述膨胀系数之差非常大。
图3是表示，随着硅中埋入的玻璃的Tg下降、以及玻璃膨胀系数的增大引起的Δα的减少，而产生的累积线膨胀差变形缓和的图表。在该图表中，曲线14是，从室温到二氧化硅玻璃的Tg＝1177℃为止积分图2所示的膨胀系数差Δα的曲线12而求出累积线膨胀系数差，以Tg的温度的值将其规格化的曲线。
根据本发明通过对二氧化硅玻璃添加杂质，例如，假定Tg下降到600℃时，添加杂质的玻璃的膨胀系数即使假定不变，累积线膨胀系数差也减少到直线15与纵轴的交点0.45程度。即，与没有Tg下降时相比、减少一半。并且，考虑到通过添加杂质而使玻璃的膨胀系数增大、换言之减少Δα，该图表就表示，上述累积膨胀系数差减少到以直线16与纵轴的交点表示的0.1的程度，或者实质上存在累积膨胀系数差成为零的可能性。
图4的图表表示，在从室温至Tg的温度范围内，求得实质上与硅的累积膨胀差成为零的玻璃的膨胀系数的方法。图表的横轴表示所使用的玻璃的玻璃化转变温度Tg。另外，在该图表中，曲线10是重新表示硅的线膨胀系数的温度依赖性的曲线。另外，曲线21表示从室温(20℃)至Tg之间的硅的平均线膨胀系数<α(Si)>。
例如假定Tg为600℃时，则硅的平均线膨胀系数<α(Si)>成为36.9×10-7。因此，使用Tg＝600℃的玻璃时，如果将该玻璃的平均线膨胀系数调整为与上述值相同时，实质上能够使硅与玻璃之间的累积膨胀系数差成为零。可以将该玻璃的平均线膨胀系数与这样求得的玻璃的Tg在曲线21上重合。即，该曲线21还能表示，在从室温至Tg间的温度范围内，实质上能使硅与玻璃之间的累积膨胀差为零的玻璃的平均线膨胀系数。
图5表示在二氧化硅玻璃中掺杂碱金属氧化物(Na2O、K2O)时的碱金属氧化物的组成与玻璃化转变温度Tg、和在多孔质二氧化硅中掺杂Na2O时的热收缩、致密化的温度Ts之间的关系。该图表表示仅仅掺杂微量的Na或K等的1a族碱金属元素的氧化物，Ts与Tg就大大减少的结果。
即，对于具有1177℃的Tg的二氧化硅玻璃，仅仅掺杂0.1重量％的Na2O，玻璃的Tg就大幅度减少到700℃程度。另外，掺杂1重量％时，玻璃的Tg减少到接近600℃。掺杂K2O时也基本相同。另外，图5的图表中例示的是Na与K，但Li、Na、K、Rb、Cs等的全部碱金属同样地具有通过掺杂少量而大幅度降低Tg的效果。同样地，掺杂少量碱土类金属时，也可以使Tg大幅度下降。
图6是在二氧化硅中掺杂例示组成的碱金属的玻璃的温度与粘度关系的图表。掺杂多达5mol％以上时，即使在低温下也显示大幅度的粘度下降。顺便说明，在这里Tg被定义为是粘度成为1013泊时的温度。
图7是表示在二氧化硅中分别添加Na2O、OH、GeO2、Al2O3时的、在1200℃一定温度的浓度与粘度的关系的图表。在添加Na2O时，再次表示即使在非常低的浓度下也大幅度降低粘度的情况。
图8是表示二氧化硅中的碱组成(mol％)与线膨胀系数的关系的图表。如该图表所示，根据碱金属的种类不同线膨胀系数对组成的斜率也不同，但碱金属组成与线膨胀系数几乎显示线性关系。另外，碱组成为零的外推点，都一致于二氧化硅的膨胀系数5.5×10-7。
对比考察图4与图5和该图8，Na2O与K2O稍有差别，但碱金属组成是5％程度时，Tg下降到600℃程度，而且，线膨胀系数成为与硅的基本相等。此组成中掺杂了玻璃的Tg降低，且膨胀系数成为与贵的基本相等，可以大幅度降低填充到硅的凹部的玻璃和基板硅之间的应力和变形。
图9是表示在二氧化硅中掺杂的碱浓度与玻璃折射率的关系的图表。从该图表可知，折射率也呈现与碱金属浓度成比例的线性关系。掺杂5mol％K2O的玻璃时、显示n＝1.469，相比于二氧化硅、Δn增加0.7％。
同样，已知在以SiO2为主要成分的二氧化硅玻璃中，当比较少量地添加NWM物质MgO、CaO、SrO、BaO等的2a族碱土类氧化物等时，二氧化硅玻璃的性质也发生很大变化。特别是，玻璃化转变温度Tg下降、热膨胀系数α增加。添加这些2a族碱土类氧化物等，对于本发明也是有用的。
并且，如上述有关以往技术所述，在二氧化硅玻璃中添加了硼酸(B2O3)与磷酸(P2O5)的多成分体系硼磷硅酸玻璃，通常，在比二氧化硅玻璃低的温度下熔解，具有大的膨胀系数。因此，容易使玻璃与硅之间的膨胀系数一致，能够实现本发明的低变形以及无变形。另外，上述硼磷硅酸玻璃中若再掺杂氟，熔解温度将下降更多。这些多成分体系玻璃在本发明中也是有用的。
在硼(B)与磷(P)的掺杂中，除了以往的利用卤化物的方法之外，也可以使用这些金属的有机化合物。硼的有机化合物，已知例如通式为B(OCnH2n+1)3等的化合物。另外，磷的有机化合物，已知例如通式为PO(OCnH2n+1)3等的化合物。这些物质在常温下都是液体，具有较高的蒸气压。因此，例如在真空中保持形成含有二氧化硅的多孔质物质的硅基板，可以将这些金属有机化合物的蒸气导入到上述多孔性物质中。
(实施例)接着，关于在本发明中使用网纹修饰氧化物(NWM)Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等的1a族碱金属氧化物、和MgO、CaO、SrO、BaO等的2a族的碱土类氧化物等的情况，用实施例详细地说明。
这些碱或碱土类金属，与各种酸反应形成盐。这里，作为酸的代表，有氟、氯、溴、碘等的卤族元素的氢化物、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、草酸等。已知上述金属与这些酸的盐在各种溶剂中可溶。特别说明在溶剂中使用水的情况。这些盐在水中都良好地溶解。特别是硝酸盐、硫酸盐的水溶液，因为不溶解多孔质硅(PS)与多孔质二氧化硅，所以，在本发明的实施中是特别适合的盐。
图10A～图10E中表示根据本实施例的硅基板的形成方法的工序截面图。首先，在硅基板1的一个主面上形成遮蔽层50。然后，由照相蚀刻除去部分遮蔽层50，以宽w在纸面的垂直方向形成长的遮蔽层的开口51(图10A)。
接着，对该硅基板1，通过在氟酸溶液中的阳极氧化形成多孔质硅(PS)区域52(图10B)。此时，作为PS的多孔度，在该PS中掺杂希望量的碱金属或碱土类金属，希望通过预先调整多孔度，使其氧化·致密化后的玻璃体积可以不多不少地占有PS区域。
另外，在多孔质硅区域52的形成中，对结晶质硅基板，也可以在含有氟酸的氛围中、通过遮蔽层、选择性地形成多孔质硅区域。另外，遮蔽层优选使用选自非晶质氮化硅、非晶质碳化硅、非晶质碳、n型硅中的至少1种来形成。
其次，作为预氧化工序，将多孔质硅区域内部的硅细柱部分地或全部地氧化，变换为含有二氧化硅的多孔质区域。具体地，以300℃以上900℃以下的温度氧化上述PS，形成PS部分的硅被适当氧化的区域53(图10C)。
这里，300℃是在PS内部的硅细柱表面形成SiO2单层的温度，900℃是PS区域内部的硅细柱几乎被完全氧化、PS被变换为多孔质二氧化硅的温度。这样，通过预氧化工序的温度，可以调整PS部分的氧化程度。
接着，在含有二氧化硅的多孔质区域掺杂杂质元素。具体地，在将上述盐的一种硝酸钠NaNO3溶解为规定浓度的水溶液，将硅基板浸渍其中规定时间。然后，使溶解的金属离子浸透含有二氧化硅的多孔质区域的细孔中，形成上述金属离子浸透的多孔性区域54(图10D)。
一般，上述杂质元素优选是选自长周期型周期表的1a族(Li、Na、K、Rb、Ce)、2a族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、3b族(B、Al)、5b族(P)、7b族(F、Cl)群的元素中的至少1种或几种元素。
另外，作为杂质被掺杂的元素，优选以作为该元素与酸根的盐的状态被导入到含有二氧化硅的多孔质区域。此时，盐的酸根是选自卤元素、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、草酸根的群中的一种，特别优选盐以溶解在液体中的状态被导入到含有二氧化硅的多孔质区域中。
或者，作为杂质被掺杂的元素，也可以以作为该元素的金属有机化合物的化合物状态，被导入到含有二氧化硅的多孔质区域中。
接着，对该硅基板进行例如以900℃的热处理。此时，如图5所示，含有1.0重量％Na2O的二氧化硅玻璃，在此温度热收缩、致密化。此后，根据规定的程序降温，在玻璃化转变温度Tg保持规定时间后，再降温，取出基板。图10E表示热处理后的截面形状。在被杂质掺杂的玻璃55与硅基板的边界部分的隆起，与图1B相比大幅度地减少，表面变得基本上平坦。
在上述实施例中，降低图5所示的玻璃化转变温度Tg的效果显著，但如从图8所看到的那样，Na2O浓度在1mol％程度时，热膨胀系数的增大效果未必显著。但是，如图3所示，对Tg降低效果·Δα增大效果两者均有效。其结果，进行了本实施例的处理的基板表面，图1B所示的隆起部分5大幅度减少。该隆起部分5的减少，是使作用于玻璃4与硅基板1的界面近处的应力大幅度减少的结果。
在上述实施例中，使用了相对二氧化硅杂质掺杂量为1％程度的低浓度的基板。在这样的浓度下，如图8所示，杂质添加对膨胀系数的效果不显著。但是，如图8所示，如果将掺杂杂质所对应的杂质浓度调整到硅的平均线膨胀系数α(Si)程度就可以。另外，作为玻璃的线膨胀系数，在与上述α(Si)同样程度或比其小时，玻璃受到来自硅的压缩应力，在玻璃上难以产生裂纹或龟裂、剥离等的不良，是特别希望的条件。但是，玻璃的平均膨胀系数如果是上述α(Si)的2倍以内，就可以适应于本发明的目的。
另外，在由本发明者们产生的先行技术(上述的特开平10-133047号公报、特开平11-14848号公报、特开平11-242125号公报、特开2000-47045号公报)中，作为将多孔质硅(PS)氧化变换为多孔质二氧化硅玻璃的温度，记载着的是850℃～900℃。另外，作为将该多孔质二氧化硅玻璃致密化的温度，记载着的是950℃～1150℃。但是，没有关于二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度Tg的记载。在本发明中，如图5所示，可以使用Tg为900℃以下温度的二氧化硅玻璃。
(对照例)在图11A与图11B中，作为对照例表示本发明实施前的状况。图11A表示在Si基板1的内部选择性地形成多孔质硅(PS)区域52的状态。这是对应图10B的状态。沿着硅基板表面的PS区域的宽W_ps与遮蔽的开口宽w的关系，以W_ps＝2r+w的单纯而简单的线性形式表示。本实施例中，使r＝20μm。进一步，预先调整氟酸浓度与电流密度，从而使氧化·致密化后的二氧化硅玻璃不多不少地占有PS区域占有的体积，进行PS的多孔度的阳极氧化。
预氧化该基板之后，在湿润的氧气流中以1200℃氧化·致密化，将PS部52变换为二氧化硅玻璃4。图11B示意性地表示该状态的截面图。如上所述，虽然调整了PS部的多孔度，还是在二氧化硅玻璃·硅基板界面近处观察到了隆起5。另外，观察了图11B的二氧化硅玻璃区域的宽W_glass的遮蔽开口宽w依赖性。如图12的图表所示，确认了简单的线性关系W_glass＝2r’+w。另一方面，以图12的虚线表示PS区域作成后的W_ps。确认了在W_ps与W_glass之间有明显的差别，W_glass经常比W_ps大。
二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度Tg为1177℃高温，在氧化·致密化处理温度时处于热平衡的硅基板冷却到室温的过程中，硅与二氧化硅玻璃的大的热膨胀系数差引起的体积变化差就是其原因。在热处理后的降温中，相对于硅的大收缩，二氧化硅玻璃的收缩小。这就是W_glass与W_ps之间的差，即，W_glass经常比W_ps变得大的原因。即，如图2所示，大的Δα是该隆起5的原因，也是上述W_glass与W_ps的开口宽w依赖性不同的原因。
与上述例子相比，在本发明中，通过在以二氧化硅为主要成分的玻璃中掺杂杂质，来下降玻璃的玻璃化温度Tg，并且使玻璃的热膨胀系数增大、也使热膨胀系数差减少。本发明的基本思想的这个关系被表示在图3中。
产业上的可利用性如上所述，根据本发明的硅基板中，通过在硅基板凹部形成的以二氧化硅主要成分的玻璃中适当掺杂成为网纹修饰氧化物(NWM)或网纹组织氧化物(NWF)的金属元素的氧化物，降低玻璃的玻璃化转变温度Tg，同时，使玻璃的膨胀系数大于二氧化硅玻璃的膨胀系数，从而能够使施加在硅基板与玻璃的界面近处的应力减少。
另外，根据本发明的硅基板的形成方法中，通过在硅基板凹部上形成的含有硅的多孔性物质中将成为网纹修饰氧化物(NWM)或网纹组织氧化物(NWF)的金属元素以盐或者金属有机化合物等形式掺杂的新的制作方法，提供了以往困难的、能够再现性良好地制作以硅为主要成分且掺杂了低浓度(数％以下)NWF的玻璃的方法。另外，还提供了掺杂了必要量的NWF的玻璃的制作方法。使用金属元素的盐的情况是，在水等溶剂中溶解的简单的方法；使用有机金属化合物的情况也是，利用了其化合物的蒸汽压的简单方法，分别被掺杂在含有硅的多孔性物质中。
根据以上所述，第1、通过降低Tg可以降低二氧化硅·硅之间的累积线膨胀差。第2、通过增大二氧化硅的膨胀系数可以减少二氧化硅·硅之间的Δα。第3、通过上述两者的协同效果能够降低内部变形。第4、如图1A所示那样使基板表面平坦化、可以减少不需要的隆起。第5、还可以使基板整体的弯曲减少。第6、通过硅基板与在其凹部埋入的玻璃的、复合材料体系的内部变形降低效果，可以防止因使用该复合材料体系而产生的各种装置的内部变形引起的不合适的发生，也更能提高可靠性。例如，在光导波路使用被埋入的玻璃时，应力使传送导波路的光的极化保存性恶化，但是根据本发明，可以降低该应力、防止极化保存性的恶化。
权利要求
1.一种硅基板，其特征在于在结晶质硅基板的至少一个主面一侧形成硅结晶的凹部，具有以被埋入该凹部的氧化硅该为主要成分的玻璃质区域，同时，所述玻璃质区域的玻璃化转变温度Tg比纯粹的二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度低、是900℃以下。
2.如权利要求1所述的硅基板，其特征在于所述玻璃质区域的膨胀系数α比纯粹的二氧化硅玻璃的热膨胀系数大。
3.如权利要求1或2所述的硅基板，其特征在于所述玻璃质区域的膨胀系数α是所述硅结晶的膨胀系数的2倍以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硅基板，其特征在于所述玻璃质区域含有长周期型周期表的1a族元素Li、Na、K、Rb、Ce；2a族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba；3b族元素B、Al；5b族元素P；7b族元素F、Cl中的至少1种或几种元素。
5.如权利要求1～4的任一项所述的硅基板，其特征在于所述硅结晶的凹部被形成为在所述一个主面的一个方向上长、其它方向上相对短，在含有该其它方向并垂直于所述一个主面的截面中，所述玻璃质区域具有1μm×1μm以上的截面积。
6.一种硅基板的形成方法，其特征在于，包括在结晶质硅基板的至少一个主面的表面形成遮蔽层的工序；除去部分所述遮蔽层的工序；对所述结晶质硅基板，通过在氟酸溶液中的阳极氧化、或者在含有氟酸的氛围中，通过所述遮蔽层选择性地形成多孔质硅的区域的工序；将所述多孔质硅区域内部的硅细柱部分或全部氧化，变换为含有二氧化硅的多孔质的区域的工序；在所述含有二氧化硅的多孔质区域掺杂杂质元素的工序；氧化·致密所述含有二氧化硅的多孔质区域的工序；按照规定的程序降温的工序。
7.如权利要求6所述的硅基板的形成方法，其特征在于所述屏蔽层使用非晶质氮化硅、非晶质碳化硅、非晶质碳、n型硅中的至少1种而形成。
8.如权利要求6或7所述的硅基板的形成方法，其特征在于所述杂质元素是长周期型周期表的1a族元素Li、Na、K、Rb、Ce；2a族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba；3b族元素B、Al；5b族元素P；7b族元素F、Cl中的至少1种或几种元素。
9.如权利要求6～8的任一项所述的硅基板的形成方法，其特征在于作为杂质被掺杂的元素，以该元素与酸根的盐的状态被导入到所述含有二氧化硅的多孔质区域中。
10.如权利要求9所述的硅基板的形成方法，其特征在于盐的酸根是卤元素、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、草酸根之中的一种。
11.如权利要求10所述的硅基板的形成方法，其特征在于盐以被溶解在液体的状态被导入到所述含有二氧化硅的多孔质区域中。
12.如权利要求6～8的任一项所述的硅基板的形成方法，其特征在于作为杂质被掺杂的元素，以该元素的金属有机化合物的化合物状态被导入到所述含有二氧化硅的多孔质区域中。
全文摘要
本发明涉及硅基板，硅基板1的结构是，在结晶质硅基板的至少一个主面2一侧形成有硅结晶的凹部，具有以被埋入该凹部的氧化硅该为主要成分的玻璃质区域3。另外，关于玻璃质区域3，其玻璃化转变温度Tg比纯粹的二氧化硅玻璃的玻璃化转变温度低、为900℃以下。通过成为这样的构成，能够实现玻璃与硅结晶之间的内部变形减少的硅基板及其形成方法。
文档编号G02B6/122GK1764855SQ20048000800
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者永田清一 申请人:浜松光子学株式会社, 永田清一