专利名称：绞线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种绞线，尤其涉及一种基于碳纳米管的绞线。
背景技术：
碳纳米管是一种由石墨烯片巻成的中空管状物，其具有优异的力学、热学及电学性质。碳纳米管应用领域非常广阔，例如，它可用于制作场效应晶体管、原子力显微镜针尖、场发射电子枪、纳米模板等等。但是，目前基本上都是在微观尺度下应用碳纳米管，操作较困难。所以，将碳纳米管组装成宏观尺度的结构对于碳纳米管的宏观应用具有重要意义。
范守善等人在Nature, 2002， 419:801， Spinning Continuous CNT Yarns —文中揭露了从一超顺排碳纳米管阵列中可以拉出 一根连续的纯碳纳米管线，
.汜傻平刀"用卜— 自厄和橫旳碳纳米管片段，每个碳纳米管片段具有大致相等的长度，且每个碳纳米管片段由多个相互平行的碳纳米管构成。然而，由于上述碳纳米管片段通过相互搭接来形成一连续的碳纳米管线，导致接触点处的电阻较高，进而导致上述碳纳米管线的电导率较低，无法代替金属导线，用于信号传输及电气传输领域。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种绞线及其制备方法，该绞线具有良好的导电性能、较强的机械性能、较轻的质量及较小的直径，并且易于制造，适于低成本大量生产。
一种绞线，包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连，其中，该碳纳米管绞线进一步包括导电材料包覆于碳纳米管表面。一种多股绞线，包括多个绞线相互平行排列或相互扭转排列。与现有技术比较，本发明中的绞线具有以下优点其一，采用导电材料包覆的碳纳米管形成的绞线比采用纯碳纳米管形成的碳纳米管线具有更好的导电性。其二，由于碳纳米管为中空的管状结构，且形成于碳纳米管表面
4的导电层厚度一般只有几个纳米，因此，电流在通过金属导电材料层时基本不会产生趋肤效应，从而避免了信号在绞线传输过程中的衰减。其三，由于碳纳米管具有优异的力学性能及较轻的质量，因此，该绞线比纯金属导线具有更高的机械强度及更轻的质量，适合特殊领域，如航天领域及空间设备的应用。
图1是本发明实施例绞线中包覆有导电材料的单根碳纳米管的结构示意图。
图2是本发明实施例绞线的制造方法的流程图。图3是本发明实施例绞线的制造装置的结构示意图。图4是本发明实施例碳纳米管膜的扫描电镜照片。图5是本发明实施例沉积导电层后的碳纳米管膜的扫描电镜照片。图6是本发明实施例沉积导电层后的碳纳米管膜中的碳纳米管的透射电镜照片。
图7是本发明实施例绞线的扫描电镜照片。
图8是图7中的绞线中沉积导电材料后的碳纳米管的扫描电镜照片。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例绞线的结构及其制备方法。本发明实施例提供一种绞线，该绞线由碳纳米管和导电材料构成。该绞线为一线状结构，线状结构为长径比较大的结构。具体地，该绞线包括多个碳纳米管，并且，每个碳纳米管表面均包覆至少一层导电材料。其中，每个碳纳米管具有大致相等的长度，并且，多个碳纳米管通过范德华力首尾相连形成一绞线。在该绞线中，碳纳米管绕绞钱结构的轴向螺旋状旋转排列。该绞线的直径可以为4.5纳米 100微米，优选地，该绞线的直径为10~30微米。请参见图1，该绞线中每一根碳纳米管111表面均包覆至少一层导电材料。具体地，该至少一层导电材料包括与碳纳米管111表面直接结合的润湿层112、设置在润湿层外的过渡层113、设置在过渡层113外的导电层114以及设置在导电层114外的抗氧化层115。由于碳纳米管111与大多数金属之间的润湿性不好，因此，上述润湿层
112的作用为使导电层114与碳纳米管111更好的结合。形成该润湿层112的材料可以为铁、钴、镍、钯或钛等与碳纳米管111润湿性好的金属或它们的合金，该润湿层112的厚度为1~10纳米。本实施例中，该润湿层112的材料为镍，厚度约为2纳米。可以理解，该润湿层为可选择结构。
上述过渡层113的作用为使润湿层112与导电层114更好的结合。形成该过渡层113的材料可以为与润湿层112材料及导电层114材料均能较好结合的材料，该过渡层113的厚度为1~10纳米。本实施例中，该过渡层113的材料为铜，厚度为2纳米。可以理解，该过渡层113为可选择结构。
上述导电层114的作用为使绞线具有较好的导电性能。形成该导电层114的材料可以为铜、银或金等导电性好的金属或它们的合金，该导电层114的厚度为1~20纳米。本实施例中，该导电层114的材料为银，厚度约为10纳米。
上述抗氧化层115的作用为防止在绞线的制造过程中导电层114在空气中被氧化，从而使绞线的导电性能下降。形成该抗氧化层115的材料可以为金或铂等在空气中不易氧化的稳定金属或它们的合金，该抗氧化层115的厚度为1~10纳米。本实施例中，该抗氧化层115的材料为铂，厚度为2纳米。可以理解，该抗氧化层115为可选择结构。
进一步地，为提高绞线的强度，可在该抗氧化层115外进一步设置一强化层116。形成该强化层116的材料可以为聚乙烯醇(PVA)、聚苯撑苯并二。惡唑(PBO)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)等强度较高的聚合物，该强化层116的厚度为0.1-1微米。本实施例中，该强化层116的材料为聚乙烯醇(PVA),厚度为0.5微米。可以理解，该强化层116为可选择结构。
请参阅图2及图3，本发明实施例中绞线的制备方法主要包括以下步骤
步骤一提供一碳纳米管结构214。
该碳纳米管结构214可以为一个碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜，所述碳纳米管膜包括多个碳纳米管，相邻的碳纳米管之间有间隙，且该碳纳米管平行于所述碳纳米管膜的表面。所述碳纳米管膜可具有自支撑结构。所谓自支撑结构即碳纳米管膜中的多个碳纳米管间通过范德华力相互吸引，从而使碳纳米管膜具有特定的形状。所述碳纳米管膜的制备方法可包括以下步骤
首先，提供一碳纳米管阵列216，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
本发明实施例提供的碳纳米管阵列216为单壁碳纳米管阵列，双壁碳纳米管阵列，及多壁碳纳米管阵列中的一种或多种。本实施例中，该超顺排碳纳米管阵列的制备方法釆用化学气相沉积法，其具体步骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700~900°C的空气中退火约30分钟 90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500~740°C,然后通入碳源气体反应约5 30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200-400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。该超顺排碳纳米管阵列与上述基底面积基本相同。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、曱烷等化学性质较活泼的碳氢化合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。
其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列216中拉取获得一碳纳米管膜。
所述碳纳米管膜的制备方法包括以下步骤采用一拉伸工具从碳纳米管阵列216中拉取获得一碳纳米管膜。其具体包括以下步骤(a)从一碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列216以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；(b)以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列216的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管膜。该碳纳米管膜包括多个首尾相连的碳纳米管，该碳纳
米管基本沿拉伸方向排列。请参阅图4，该碳纳米管膜包括多个择优取向排列的碳纳米管。进一步地，所述碳纳米管膜包括多个首尾相连且定向排列的碳纳米管片段，碳纳米管片段两端通过范德华力相互连接。该碳纳米管片段包括多个相互平行排列的碳纳米管。
所述碳纳米管膜的长度及宽度与该碳纳米管阵列216的尺寸及步骤(a)中选定的多个碳纳米管的宽度有关，所述碳纳米管膜的宽度最大不超过该碳纳米管阵列216的直径，所述碳纳米管膜的长度可达100米以上。
该直接拉伸获得的择优取向的碳纳米管膜比无序的碳纳米管膜具有更好的均匀性及导电性能。同时该直接拉伸获得碳纳米管膜的方法简单快速，适宜进4亍工业4匕应用。
步骤二形成导电材料附着于所述碳纳米管结构214表面。
所述形成导电材料附着于所述碳纳米管结构214表面的方法可采用物理方法，如物理气相沉积法(PVD)包括真空蒸镀或离子溅射等，也可采用化学方法，如电镀或化学镀等。优选地，本实施例采用物理方法中的真空蒸镀法形成所述导电材料附着于所述碳纳米管结构214表面。本实施例中，所述碳纳米管结构214为单层碳纳米管膜。
所述采用真空蒸镀法形成导电材料于所述碳纳米管结构214表面的方法包括以下步骤首先，提供一真空容器210，该真空容器210具有一沉积区间，该沉积区间底部和顶部分别力文置至少一个蒸发源212，该至少一个蒸发源212按形成导电材料的先后顺序依次沿碳纳米管结构214的拉伸方向设置，且每个蒸发源212均可通过一个加热装置(图未示)加热。上述碳纳米管结构214设置于上下蒸发源212中间并间隔一定距离，其中碳纳米管结构214正对上下蒸发源212设置。该真空容器210可通过外接一真空泵(图未示)抽气达到预定的真空度。所述蒸发源212材料为待沉积的导电材料。其次，通过加热所述蒸发源212，使其熔融后蒸发或升华形成导电材料蒸汽，该导电材料蒸汽遇到冷的碳纳米管结构214后，在碳纳米管结构214上下表面凝聚，形成导电材料附着于所述碳纳米管结构214表面。由于碳纳米管结构214中的碳纳米管之间存在间隙，并且碳纳米管结构214的厚度较薄，导 电材料可以渗透进入所述碳纳米管结构214中，从而沉积在每根碳纳米管表 面。沉积导电材料层后的碳纳米管结构214的微观结构照片请参阅图5和图 6。可以理解，通过调节碳纳米管结构214和每个蒸发源212的距离以及蒸 发源212之间的距离，可使每个蒸发源212具有一个沉积区。当需要沉积多 层导电材料时，可将多个蒸发源212同时加热，使碳纳米管结构214连续通 过多个蒸发源的沉积区，从而实现沉积多层导电材料。
为提高导电材料蒸汽密度并且防止导电材料被氧化，真空容器210内真 空度应达到1帕(Pa)以上。本发明实施例中，所述真空容器210中的真空 度为4x 10-4Pa。
可以理解，也可将步骤一中的碳纳米管阵列216直接放入上述真空容器 210中。首先，在真空容器210中采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列216 中拉取获得一定宽度的碳纳米管膜。然后，加热上述至少一个蒸发源212, 沉积导电材料于所述碳纳米管膜表面。以一定速度不断地从所述碳纳米管阵 列216中拉取碳纳米管膜，且使所述碳纳米管膜连续地通过上述蒸发源212 的沉积区，进而实现从碳纳米管阵列216中拉取碳纳米管膜及形成导电材料 于所述碳纳米管膜表面的连续生产。
本发明实施例中，所述采用真空蒸镀法形成导电材料的步骤具体包括以 下步骤形成一层润湿层于所述碳纳米管膜表面；形成一层过渡层于所述润 湿层的外表面；形成一层导电层于所述过渡层的外表面；形成一层抗氧化层 于所述导电层的外表面。其中，上述形成润湿层、过渡层及抗氧化层的步骤 均为可选择的步骤。具体地，可将上述碳纳米管膜连续地通过上述各层材料 所形成的蒸发源的沉积区，进而形成所述导电材料附着于所述碳纳米管膜表 面。故，所述真空容器210可实现碳纳米管表面具有至少一层导电材料的碳 纳米管膜的连续生产。
另外，在所述形成导电材料于所述碳纳米管膜的表面之后，可进一步包 括在所述碳纳米管膜表面形成强化层的步骤。所述形成强化层的步骤包括以 下步骤将形成有导电材料的碳纳米管膜通过一装有聚合物溶液的装置220， 使聚合物溶液浸润整个碳纳米管膜，该聚合物溶液通过分子间作用力粘附于 所述导电材料的外表面；以及固化聚合物溶液，形成一强化层。结构214，形成一绞线。
所述扭转上述沉积有导电材料的碳纳米管结构214形成一绞线222的步 骤可通过多种方式实现，本实施例可采用下述两种方式形成所述绞线222: 其一，通过将粘附于上述碳纳米管膜一端的拉伸工具固定于一旋转电机上； 扭转该碳纳米管膜，从而形成一绞线222。其二，提供一个尾部可以粘住碳 纳米管膜的纺纱轴，将该纺纱轴的尾部与碳纳米管膜结合后，将该纺纱轴以 旋转的方式扭转该碳纳米管膜，形成一绞线222。可以理解，上述纺纱轴的 旋转方式不限，可以正转，可以反转，或者正转和反转相结合。优选地，上 述扭转碳纳米管膜可沿碳纳米管膜的拉伸方向以螺旋方式扭转。所形成的绞 线222的扫描电镜照片请参见图7及图8。
进一步地，多个绞线222可平行设置组成一束状结构的多股绞线或相互 扭转形成一绞线结构的多股绞线。该束状结构或绞线结构的多股绞线相比单 个绞线222具有较大的直径。另外，也可将沉积有导电材料的碳纳米管结构 214重叠设置并扭转形成一绞线222。所制备的绞线222的直径可不受碳纳 米管结构214的尺寸的限制，可根据需要制备具有任意尺寸的直径的绞线 222。本实施例中，大约500层沉积有导电材料的碳纳米管结构214重叠设 置并扭转后形成一绞线222,该绞线222的直径可达到3-5毫米。
可以理解，本发明并不限于上述方法获得绞线222,只要能使所述碳纳 米管结构214形成绞线222的方法都在本发明的保护范围之内。
所制得的绞线222可进一步收集在巻筒224上。收集方式为将绞线222 缠绕在巻筒224上。
可选择地，上述碳纳米管结构214的形成步骤、形成导电材料的步骤、 沉积有导电材料的碳纳米管结构214的扭转步骤及绞线222的收集步骤均可 在上述真空容器210中进行，进而实现绞线222的连续生产。
经实验测试可知，采用上述方法得到的绞线222的电阻率比直接将未包 覆导电材料的碳纳米管结构214扭转获得的纯碳纳米管线的电阻率有所降 低。该绞线的电阻率可达到10xl0-s欧姆 米(Q.m) ~500xl(T8Q.m。而纯 碳纳米管线的电阻率则为lxl(T5Q.m 2xl(T5Q.m。本实施例中，纯碳纳米管 线电阻率为1.91xl(T5Q.m,绞线222的电阻率为360xlO_8Q'm。
本发明实施例提供的采用导电材料包覆碳纳米管所制造的绞线及其制
10备方法具有以下优点其一，采用导电材料包覆的碳纳米管形成的绞线比纯 碳纳米管线具有更好的导电性。其二，绞线中包含多个通过范德华力首尾相 连的碳纳米管片段，且每个碳纳米管表面均形成有至少一层导电材料，其中， 碳纳米管片段起导电及支撑作用，在碳纳米管上沉积至少一层导电材料后所 形成的绞线比采用现有技术中的金属拉丝方法得到的金属导电丝更细，适合 制作超细微线缆。其三，由于碳纳米管为中空的管状结构，且形成于碳纳米 管外表面的金属导电层厚度只有几个纳米，因此，电流在通过金属导电层时 基本不会产生趋肤效应，从而避免了信号在绞线传输过程中的衰减。其四，
由于碳纳米管具有优异的力学性能，且具有中空的管状结构，因此，该绞线 比纯金属导线具有更高的机械强度及更轻的质量，适合特殊领域，如航天领 域及空间设备的应用。其五，所述绞线是通过对所述碳纳米管线或碳纳米管 膜进行拉取而制造，制造方法简单方便、成本较低。其六，所述从碳纳米管 阵列直接拉伸获得碳纳米管膜或碳纳米管线的步骤及形成至少一层导电材 料的步骤均可在一真空容器中进行，有利于绞线的规模化生产。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据 本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
ii
权利要求
1. 一种绞线，包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连，其特征在于，该绞线进一步包括导电材料，该导电材料包覆于碳纳米管表面。
2. 如权利要求l所述的绞线，其特征在于，所述多个碳纳米管具有相等的长度。
3. 如权利要求1所述的绞线，其特征在于，所述导电材料包覆于每一碳纳米管 表面。
4. 如权利要求1所述的绞线，其特征在于，所述碳纳米管绕该绞线的轴向螺旋 状旋转排列。
5. 如权利要求1所述的绞线，其特征在于，该绞线的直径为4.5纳米 100微米。
6. 如权利要求1所述的绞线，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管， 双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米 50纳米， 双壁碳纳米管的直径为1纳米~50纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米 50纳 米。
7. 如权利要求1所述的绞线，其特征在于，所述绞线的电阻率为10xl0-s欧姆 米 500xl(y8欧姆 米。
8. 如权利要求1所述的绞线，其特征在于，所述每一碳纳米管表面设置有一导 电层。
9. 如权利要求8所述的绞线，其特征在于，所述导电层的材料为铜、银、金或 其合金，所述导电层的厚度为1~20纳米。
10. 如权利要求8所述的绞线，其特征在于，该绞线进一步包括一润湿层设置于 所述导电层与碳纳米管表面之间。
11. 如权利要求IO所述的绞线，其特征在于，所述润湿层的材料为铁、钴、镍、 钯、钬或其合金，所述润湿层的厚度为1~10纳米。
12. 如权利要求10所述的绞线，其特征在于，该绞线进一步包括一过渡层设置 于所述导电层与润湿层之间。
13. 如权利要求12所述的绞线，其特征在于，所述过渡层的材料为铜、银或其 合金，所述过渡层的厚度为l-10纳米。
14. 如权利要求8所述的绞线，其特征在于，该绞线进一步包括一抗氧化层设置 于所述导电层外表面，所述抗氧化层的材料为金、铂或其合金，所述抗氧化层的厚度为1 10纳米。
15. 如权利要求8所述的绞线，其特征在于，该绞线进一步包括一强化层设置于 所述导电层外表面，所述强化层的材料为聚乙烯醇、聚苯撑苯并二恶唑、聚乙 烯或聚氯乙烯，所述强化层的厚度为0.1-1微米。
16. —种多股绞线，包括多个如权利要求1所述的绞线相互平行排列或相互扭转 排列。
全文摘要
本发明涉及一种绞线，包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连，其中，该绞线进一步包括导电材料包覆于碳纳米管表面。
文档编号H01B1/04GK101499328SQ20091000244
公开日2009年8月5日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年2月1日
发明者亮 刘, 锴 刘, 姜开利, 翟永超, 范守善, 赵清宇 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司