专利名称：制造半导体陶瓷组成物的工艺以及采用半导体陶瓷组成物的加热器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造具有正电阻温度系数(PTC)的半导体陶瓷组成物的工 艺及采用该半导体陶瓷组成物的加热器。
背景技术：
8&!103半导体陶瓷组成物已被公认为是显示出正电阻温度特性的材料。当SrTi03 或PbTi03被添加到BaTi03半导体陶瓷组成物时，居里温度可能改变，但是仅仅PbTi03是使 得可以正向改变的添加材料。但是，由于PbTi03包含引起环境污染的元素，因此希望不使 用PbTi03的材料作为添加材料。因此，提出了其中BaTi03中的一部分Ba用Bi-Na代替的 半导体陶瓷组成物(参见专利文献1)。在通过例如在还原气氛中的烧结来处理BaTi03材料以便减小室温电阻率的情况 下，存在电阻温度系数(跳跃特性)减小的问题。当跳跃特性减小时，存在在目标温度下不 发生转换的问题。因此，为了提高跳跃特性，提出了在超过1100°c的高温下进行热处理(专 利文献2)。专利文献1 :W02006/106910专利文献2 JP-A-56-16930
发明内容
近年来，鉴于其热阻特性的提高，PTC材料频繁地用于高温环境中。但是，期望跳 跃特性的进一步提高来使得该材料可以用于更高的温度环境中。没有Pb并且其中一部分 Ba用Bi-Na代替的BaTi03_ (Bi1/2Na1/2) Ti03材料自身具有足够的跳跃特性，但是鉴于上述 需要，必须提高跳跃特性。尽管上述热处理可以被认为提高了其跳跃特性，但是可以证实的 是，尽管仅仅采用了适合于包含Pb的BaTi03材料的热处理，也不会使跳跃特性提高。鉴于以上情况，进行本发明，并且目的是提高其中BaTi03-(Bi1/2Nai/2)Ti03材料等 中的BaTi03的一部分Ba用Bi_Na代替的半导体陶瓷组成物的跳跃特性。解决问题的手段由于本发明人已经对BaTi03- (Bi1/2Na1/2) Ti03材料进行了热处理，据证实，PTC特性 被高温热处理损害，以致在1280°C的处理温度下，元素变为绝缘体。因此其原因被认为是， 由原子价控制形成的三价Ti被氧化为四价Ti，从而减少了载流子。此外，由于包含Pb的BaTi03材料的跳跃特性取决于晶粒边界的含氧量，在还原烧 结过程中导致的氧缺陷之后，需要引入氧到晶粒边界中。因此，除非在800°C或更高温度下 进行热处理来恢复氧缺陷，否则不能获得可用的跳跃特性。另一方面，在BaTi03-(Bi1/2Nai/2) Ti03材料中，不仅晶粒边界的含氧量而且材料的成分分布也会影响跳跃特性。因此，可以 仅仅通过引入氧到晶粒边界中而不恢复氧缺陷来提高跳跃特性。因此，已经发现即使当在 600 °C或更低的温度下进行热处理时，也可以提高跳跃特性。
基于以上发现，本发明通过在600°C或更低的温度下热处理其中一部分Ba用 Bi-Na代替的半导体陶瓷组成物来提高跳跃特性。该热处理可以在空气中进行，但是优选在 含氧气氛中进行。更迅速地，氧气气氛中的热处理是优选的。此外，本发明通过形成电极到其中一部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组成物， 接着在空气中，在600°C或更低的温度下进行热处理该半导体陶瓷组成物，来提高跳跃特 性。在形成电极的情况下，为了避免电极的劣化，优选在空气中进行热处理。通过本发明制造的半导体陶瓷组成物具有在其中BaTi03的一部分Ba用Bi_Na代 替的传统半导体陶瓷组成物中未出现的跳跃特性。因此，采用包括由本发明制造的半导体 陶瓷组成物的发热元件的加热器适合于在更高的温度环境中使用。本发明的优点根据本发明，可以提高其中一部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组成物的跳跃特 性。
图1是示出了加热元件的构造的示意图。图2包括示出了电压和电流关于加热器元件的温度变化的曲线。参考数字和符号的描述11散热片13a, 13b 夕卜壳15加热元件17a，17b 馈电元件
具体实施例方式本发明包括在600°C或更低的温度下热处理其中一部分Ba用Bi-Na代替的 BaTi03-(Bi1/2Na1/2)Ti03 材料。在超过 600°C 的情况下，BaTi03-(Bi1/2Na1/2) Ti03 材料逐渐显 示出绝缘特性，并在1280°C下转变成绝缘材料。由此，用作热处理温度上限的600°C在实际 应用上是没有问题的范围。关于热处理时间，由于当热处理太长时，跳跃特性饱和，因此热 处理时间优选约12小时。顺便提及，如果热处理进行长时间，即使在室温附近也可以获得 该效果。氮气中的热处理减小跳跃特性，因此不是优选的。在本发明中，制备(BaQ)TiOjS烧粉末(Q是半导体掺杂剂)的步骤是，首先混合 BaC03、Ti02和诸如La203或Nb205的半导体掺杂剂的原材料粉末，以制备原材料粉末，然后锻 烧它。煅烧温度优选是600°C至1000°C的范围，而煅烧时间优选是0.5小时或更长。当煅 烧温度低于600°C或煅烧时间短于0. 5小时的时候，几乎不形成(BaQ)Ti03，并且未反应的 BaC03> BaO和Ti02干扰与(BiNa)Ti03的均勻反应，并防止PTC特性的形成，这种情况不是 优选的。当煅烧温度超过1000°C时，控制Bi挥发的作用失去，并且防止(BaQ)Ti03-(BiNa) Ti03的稳定形成，这种情况不是优选的。在本发明中，制备(BiNa)Ti03煅烧粉末的步骤是，首先干混合作为原材料粉末 的Na2C03、Bi203和Ti02，以制备混合的原材料粉末，然后锻烧它。煅烧温度优选是700°C至 950°C的范围，而煅烧时间优选0. 5小时至10小时。当煅烧温度低于700°C或煅烧时间短于0.5小时的时候，未反应的NaO与周围的湿气起反应，或在湿混合的情况下与溶剂起反应， 引起组分偏离以及特性改变，这种情况不是优选的。当煅烧温度超过950°C或煅烧时间超 过10小时的时候，Bi挥发进行而导致组分偏离，由此加速次生相的形成，这种情况不是优 选的。在本发明中，混合(BaQ)Ti03煅烧粉末和(BiNa)Ti03煅烧粉末的步骤是，以给定量 调配这些煅烧粉末，接着混合。混合可以是使用纯水或乙醇的湿干燥和干混合的其中一种， 并且由于可以进一步防止组分偏离，所以优选进行干混合。根据煅烧粉末的颗粒尺寸，可以 在混合之后进行粉碎，或可以同时进行混合和粉碎。混合和粉碎之后的混合煅烧粉末的平 均粒径优选0. 6 ii m至1. 5 ii m。在以上步骤中，当以3. 0mol%或更低的量添加Si氧化物，或以4. 0mol%或更低的 量添加Ca碳酸盐或Ca氧化物的时候，Si氧化物可以抑制晶粒的异常生长，而且还便于控 制电阻率，并且Ca碳酸盐或Ca氧化物可以提高在低温下的可烧结性，这是优选的。在以超 过以上限制量的量添加他们的其中一个的情况下，组成物不显示出半导电特性，这不是优 选的。该添加优选在每个步骤中的混合之前进行。在本发明中，模制和烧结通过混合(BaQ)Ti03煅烧粉末和(BiNa) Ti03煅烧粉末获 得的煅烧粉末的步骤是，首先通过期望的模制装置模制该混合的煅烧粉末。根据需要，在 模制之前可以通过粒化设备粒化该粉碎的粉末。模制之后的模制物品的密度优选2至3g/ cm3。在空气中、还原气氛或低氧浓度的惰性气体气氛中，该烧结可以在1200°C至1400°C的 烧结温度下进行2小时至6小时的烧结时间。在混合之前进行成粒的情况中，优选在烧结 之前在300°C至700°C下进行粘合剂去除处理。在本发明中，形成电极到半导体陶瓷组成物的步骤是，烧结体被处理为板形，以制 备试验片，然后在其表面上形成欧姆电极。Ti、Cr、Ni、Al、Fe、Cu、Ag_Zn等等可以被选为欧 姆电极。欧姆电极可以通过在试验片上烘焙或通过溅射或汽相淀积形成。欧姆电极优选用 覆盖电极，例如Ag、Al、Au或Pt来覆盖，以保护欧姆电极。(例1)制备作为主要材料的BaC03和Ti02的原材料粉末和作为半导体掺杂剂的La203， 并调配，以便成为(Ba(1.994L_6)Ti03，根据需要，进一步增加CaC03和Si02来作为烧结助剂， 并在乙醇中混合，在空气中，在900°C下锻烧所获得的该混合原材料粉末4小时，以制备 (BaLa)Ti03煅烧粉末。制备Na2C03、Bi203和Ti02的原材料粉末，并调配，以便成为(BiQ.5Na(1.5) Ti03。根据 需要，进一步添加烧结辅剂，接着在空气或乙醇中混合。在空气中，在800°C下锻烧所获得的 该混合原材料粉末4小时，以制备(BiNa)Ti03煅烧粉末。调配(BaLa)Ti03煅烧粉末和(BiNa) Ti03锻烧粉末，以便成为[(BiuNa。』)。. (Ba。 .994La_6)a9]Ti03，并使用纯水作为介质通过球磨机混合和磨碎，直到混合的锻烧粉末变为
1.0 y m至2. 0 y m，接着进行干燥。将PVA添加到该混合的煅烧粉末的粉碎粉末，并混合该 所得的混合物，然后通过粒化设备粒化。获得的粒化粉末用单螺旋冲压设备模制，并使获得 的模制品经受700°C下的粘合剂去除，然后在1340°C的烧结温度下，在氮气中烧结4小时， 从而获得烧结体。顺便提及，当(BaLa)Ti03煅烧温度是900°C或更低时，在煅烧粉末中可能 残留BaC03和Ti02，或当BaC03和Ti02被后添加到其中(BaLa) Ti03煅烧温度是1000°C或更高且1200°C或更低的煅烧粉末时，该特性能够是稳定的。获得的烧结体被处理为lOmmXIOmmXImm的板形，以制备试验片，同时在试验 片上烘焙，由Ag-Zn构成的欧姆电极以及包括在其上形成的作为主要成分的Ag的覆盖 电极，以制备测试元件。此后在室温至270°C的范围用电阻测量仪器来测量试验片的 电阻率的温度变化，并且测量作为PTC特性的室温电阻率、居里温度和电阻温度系数 (lnR「lnR。)XlOOCTfT。)，其中R1 最大电阻率，R。在T。下的电阻率，表示队的温度，以 及T。居里温度。在该测量之后，去除电极，并且在室温至800°C下进行热处理。在该热处 理之后，在该材料上再次形成电极，以及评估以上PTC特性。表1示出了当在氧气气氛中，在20°C至600°C下，进行热处理时的PTC特性，而表 2示出了当在空气中，在20°C至800°C下进行热处理时的PTC特性。关注电阻温度系数，可 以证实其中在氧气气氛中和在空气中进行热处理的样品都显示出高于热处理之前样品的 电阻温度系数的值。[表 1]
编 号温度 (°C)时间 (hr)在氧气气氛中热女1理热处理前(比较例)电阻温度 系数 (%/K)室温电阻 率(Qcm)居里温 度(°c)电阻温度 系数 (%/K)室温电阻 率(ncm)居里温 度(0c)0120128.956.9163.38.849.1163.302249.156.4163.79.250.2163.203489.458.6162.89.049.0163.104729.560.9163.49.150.9163.30520019.253.5163.48.258.1155.60638.954.9163.38.658,8164.40769.455.6163.69.060.0163.40899.364.3162.09.057.6163.809300110.063.1166.49.159.7160.8010310.675.2166.59.468.0165.7011610.987.4164.19.368.9165.7012910.778.9164.28.467.5165.901340019.171.7161.39.159.7160.801439.457.1161.69.468.0165.7015612.2108.1164.49.368.9165.7016911.996.7162.28.467.5165.9017600312.2106.6161.49.159.7160.8018612.6124.4163.99.468.0165.7019912.4120.4164.29.368.9165.70201211.494.1164.28.467.5165.9[表 2]
权利要求
一种制造半导体陶瓷组成物的工艺，该半导体陶瓷组成物中的一部分Ba用Bi Na代替，该工艺包括在600℃或更低的温度下热处理该半导体陶瓷组成物的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造半导体陶瓷组成物的工艺，其中，所述步骤是在含氧气 氛中热处理的步骤。
3.根据权利要求1所述的制造半导体陶瓷组成物的工艺，其中，所述步骤是在空气中 热处理的步骤。
4.一种制造半导体陶瓷组成物的工艺，该半导体陶瓷组成物中的一部分Ba用Bi-Na代 替，该工艺是制造设置有电极的半导体陶瓷组成物的工艺，该工艺包括形成电极到所述半导体陶瓷组成物的步骤，以及在空气中，在600°C或更低的温度下热处理所述半导体陶瓷组成物的步骤。
5.一种用于制造半导体陶瓷组成物的工艺，该半导体陶瓷组成物中的一部分Ba用 Bi-Na代替，该工艺包括制备(BaQ)TiO3煅烧粉末的步骤(其中Q是半导体掺杂剂)；制备(BiNa) TiO3煅烧粉末的步骤；混合所述(BaQ)TiOJS烧粉末和所述(BiNa) TiO3煅烧粉末的步骤；模制和烧结该混合的煅烧粉末的步骤；以及在600 V或更低的温度下热处理所述获得的烧结体的步骤。
6.一种包括加热元件的加热器，该加热元件包括设置有电极的半导体陶瓷组成物，该 半导体陶瓷组成物通过如权利要求1至5的任意一项要求的制造工艺获得。
全文摘要
为了提高BaTiO3-(Bi1/2Na1/2)TiO3材料的跳跃特性。提供一种用于制造其中一部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组成物的工艺，该工艺包括制备(BaQ)TiO3煅烧粉末的步骤(其中Q是半导体掺杂剂)，制备(BiNa)TiO3煅烧粉末的步骤，混合(BaQ)TiO3煅烧粉末和(BiNa)TiO3煅烧粉末的步骤，模制和烧结该混合的煅烧粉末的步骤，以及在600℃或更低的温度下热处理该获得的烧结体的步骤；并且采用通过以上步骤制备的元件的PCT加热器。
文档编号H01C7/02GK101959829SQ20098010717
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月12日 优先权日2008年3月19日
发明者岛田武司, 木田年纪, 猪野健太郎 申请人:日立金属株式会社