燃料电池用的外壳和使用该外壳的燃料电池的制作方法

专利名称：燃料电池用的外壳和使用该外壳的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过利用液体燃料诸如甲醇产生电的液体燃料电池的外壳，所述 外壳包含电极、质子交换膜等；以及涉及包含所述外壳的燃料电池。
背景技术：
近年来，在电子设备领域中，根据技术上的进展，由移动电话和个人数字助理所代 表的小型便携式电子设备得到了迅速的发展。在这种情况下，这种电子设备的电池存在的 需求是所述电池小型并且可长时间使用。至于这样的电池，存在从常规的单一用途的一次 电池到二次电池的工业范围的转变，所述二次电池可以重复充电和放电。所述二次电池的 实例是镍氢二次电池，并且已经开发出了实现更高性能的电池。还开发出了另一种二次电 池，即，具有更高性能的锂离子二次电池，并且已经获得可靠的(certain)性能。锂离子二 次电池正在接近普遍的商业化。然而，便携式电子设备正在显著地获得更多功能和更高性 能，因此提高了设备的功率消耗。因而需要可以保证便携式电子设备充分长时间连续工作 的高性能电池。在这些情况下，作为替代二次电池的下一代电池的燃料电池得到了关注。利用氢气作为它们的燃料的燃料电池一般提供高的功率密度。因而已经开发了利 用氢燃料的聚合物电解质燃料电池(PEFC)，作为用于高速可移动体如电动汽车的的电源， 或作为用于家庭、办公室、仓库等的分散型电源。一般地，PEFC是通过将多个电池单元层压以构成层压体而形成的，由此提高了功 率输出。每一个电池单元都是由氢电极(阳极)、氧电极(阴极)和安插在所述电极之间的 质子交换膜(PEM)构成的膜电极组件(MEA)。通过将氢提供给氢电极作为燃料并且提供氧或空气给氧电极作为氧化剂，电 池单元经由氢电极中发生的氧化反应和氧电极中发生的还原反应而获得电动势。将钼 (platinum)催化剂用于所述电极中以促进电极中的电化学反应。氢电极上产生的质子(氢 离子)经由PEM移动到氧电极。然而，利用PEFC的燃料电池不适合作为电子设备诸如小型便携式设备的电源，因 为所述电池具有问题，如用于提供氢气燃料的下部结构需要改良并且每单位体积氢气的能 量密度低。为了克服这样的问题，已经研究了重整型的燃料电池，其中氢通过重整烃燃料或 液体燃料诸如甲醇获得。然而，这样的燃料电池也不适合作为便携式设备等的电源，因为所 述燃料电池需要除燃料电池本身以外的重整设备。作为适用于燃料电池尺寸减小的技术，已经开发了直接甲醇燃料电池(DMFC)，其 具有类似于PEFC的发电电池构造并且通过将甲醇作为燃料直接提供到阳极电极而实现阳 极氧化反应。将甲醇直接提供到阳极的DMFC是在通常温度可操作的电功率发生器。DMFC
3具有容易实现其尺寸减小的优点，因为甲醇燃料是直接提供到阳极上的并且DMFC不需要 用于从液体燃料提取氢的重整设备。甲醇具有高能量密度并且提供操作的容易性。DMFC使用浓度为3质量％至64质量％的甲醇水溶液作为阳极燃料。根据阳极化 学方程式CH30H+H20 — C02+6H++6e,对于1摩尔甲醇需要1摩尔水，并且甲醇水溶液在这 种情况下的浓度是64质量％。甲醇燃料浓度越高，单位能量下的包含燃料容器的电池容 积可以减少得越多。然而，甲醇浓度越高，其中甲醇穿过质子交换器与在阴极侧上的氧反 应，由此降低输出电压的窜度现象(crossover phenomenon)变得越显著。为了抑制所述现 象，根据要使用的质子交换器的甲醇渗透性确定最佳甲醇浓度。DMFC的阴极化学方程式是 3/202+6H++6e — H2O,并且DMFC使用空气中的氧作为阴极燃料。用于将阳极燃料和阴极燃料提供到电极的催化剂层的方法分别包括通过利用辅 助机器诸如泵实现所述燃料的强制循环的有源模式；和不利用辅助机器，通过在气体燃料 情况下将催化剂层暴露于空气或者通过在液体燃料情况下利用毛细管作用或重力下降而 提供燃料的无源模式。所述有源模式具有优势，诸如通过提供空气而能够高功率输出，和通 过循环在阴极产生的水而能够使用高浓度甲醇燃料，但是这种方式具有难以实现尺寸减小 的缺点，因为需要辅助机器提供燃料以及由所述辅助机器的电力消耗。无源模式具有适于 实现尺寸减小的优点，但是这种方式具有难以获得高功率输出的缺点，因为提供燃料趋于 变成速度决定步骤。燃料电池的一个电池单元具有低输出电压，并且根据负载所需要的电压将多个电 池单元以电串联方式堆叠。堆叠电池单元的方法包括将所述电池单元排列在平面上的平面 堆叠；和经由其两个表面都具有燃料通道的隔离物堆积电池单元的双极堆叠。平面堆叠适 合用于便携式设备等的小型燃料电池，因为全部电池单元的阴极电极暴露在表面上并且可 以容易地吸收空气，由此可以产生更薄的燃料电池。如上所述，被动类型的燃料电池适于尺寸减小，因此提供燃料趋于成为速度决定 步骤，并且它难以获得高功率输出。通常，具有较大电极面积的燃料电池产生较大的功率输 出。为了以无源模式实现更高的功率输出，有效的是采用平面堆叠并且使氧电极面积在要 安装燃料电池的便携式设备等的尺寸内尽可能大。因此，适于安装在小型和便携式电子设 备等上的电源是无源模式的直接甲醇燃料电池，其中电池单元堆叠在平面中。当这样一种燃料电池具有大面积的膜电极组件时，所述组件包括质子交换膜、氢 电极和氧电极，所述膜是放入所述电极之间的，形状不规则性诸如趋向于发生在片状的膜 电极组件上翘曲或起伏，原因在于低的加工精度，并且其导致诸如不能在所述膜电极组件 和集电器之间实现均勻接触的问题。结果，具有大面积的燃料电池具有低集电效率的问题， 这意味着经由集电板提取的电功率相对于膜电极组件中实际产生的电功率的比率变低。为 了实现膜电极组件和集电器之间的均勻接触，需要集电器对膜电极组件施加过大的压力或 控制所述压力的分布。质子交换膜、氢电极和氧电极(质子交换膜夹在所述氢电极和氧电 极之间)经常形成为单片构造MEA。为了实现在MEA和用于从所述电极提取电功率的集电 器之间的均勻接触，优选所述外壳含有MEA和集电器，并且将压力通过所述外壳施加给MEA 和集电器。例如，这样一种燃料电池描述在专利文献1中，并且图6是所述燃料电池的开放的 展开透视图。通过堆叠七个主要的板状元件，将该燃料电池卡形成为PC-卡-大小的功能
4卡。按从上至下的顺序，该燃料电池卡主要由从上至下顺序的下列各项组成燃料电池的 上部外壳214 ；氧侧上的上部受电器集电器216 ；提供距离安置在所述燃料电池中心的上部 位置的一对膜与电极组件膜电极组件211和211 ；用于供应氢作为燃料气体的氢供应部件 213，所述部件定位在所述燃料电池的中心；提供安置在距离所述燃料电池中心的下部位置 的一对膜与电极组件膜电极组件212和212 ；氧侧上的下部受电器集电器217 ；和与上部外 壳214成配对以形成所述燃料电池外壳的下部外壳215。氢吸留棒218可以连接到所述燃 料电池卡。所述棒是与燃料电池卡具有几乎相同厚度的板并且可以供应氢。氢是从形成在 氢吸留棒218的连接侧上的棒状凸起220供应的。形成燃料电池卡以具有圆角以提供良好的便携性。该卡被配置为板状的上部外 壳214与下部外壳215结合，并且利用螺钉等(未显示)将上部外壳214固定到下部外壳 215。上部外壳214具有多个开口 231，开口 231作为将氧引入所述外壳内的气体进口。在 该实例中，每一开口 231是近似直角的通孔，并且以5行和3列排列的15个孔的两个单元 是并排形成的。上部外壳214总计具有30个开口 231。通过所述开口 231，在氧侧上的电 极如随后所提到的那样暴露于空气，由此在没有另外的空气吸入设备的情况下，充分地引 入氧。在电动势产生时，膜电极组件211和212产生水。但是可以充分地除去电极表面上 产生的水，因为开口 311、231、261和241是普遍张开的并且所述组件暴露于空气。上部外壳214和下部外壳215可以由下列各项制成金属材料，诸如不锈钢、铁、 铝、钛或镁；在耐热性和耐化学性方面优异的树脂材料，诸如环氧树脂、ABS、聚苯乙烯、PET 或聚碳酸酯；或复合材料，诸如纤维补强树脂。上部外壳214和下部外壳215的板部分具有
开口 231和241，开口 231和241是以5行和3列排列的孔的两个单元形式形成的矩形切□。专利文件1 JP-A-2003-86207 (第 0048 和 0061 段，图 5 和 8)在DMFC中，发生被称作窜度的现象，S卩，未反应的甲醇经过电解质膜到达所述阴 极。在窜度中泄漏到阴极侧的甲醇直接进行电解氧化，产生作为副产物的甲酸。甲酸是任意 溶解在水中的高度腐蚀性的副产物。甲酸溶解在产生电动势时所产生的水，从而产生甲酸 水溶液。甲酸水溶液经由上部集电器216、下部集电器217、上部外壳214和下部外壳215的 开口 311、261、231和241，从系统排出。在排出的过程中，甲酸水溶液接触上部集电器216、 下部集电器217、上部外壳214和下部外壳215，并且可以腐蚀这些部件。专利文件1公开了通过利用在耐热性和耐化学性方面优异的金属材料或树脂材 料制备外壳。由金属材料制成的外壳明显引起腐蚀的问题。由树脂材料制成的外壳克服由 甲酸所引起的腐蚀问题。然而，需要外壳具有高的机械强度以对MEA和集电器施加压力，以 便在MEA和集电器之间实现均勻接触。为了通过利用树脂材料获得强度，不得不增加外壳 的厚度。从而，由树脂材料制成的外壳具有大的厚度和沉重的重量，并且难以将这样一种外 壳用于安装在小型和便携式电子设备等的电源中。因此，发明的目的是提供含有MEA的外壳，所述外壳对于由MEA的电极反应产生的 甲酸是充分耐腐蚀的。本发明的另一个目的是提供由比重尽可能小的材料制成的外壳，所 述外壳可以对于MEA和集电器施加适当的压力而不增加所述外壳的厚度，并且所述外壳适 合于安装在小型和便携式电子设备等的电源中。

发明内容
本发明的目的可以通过采用由表面上形成化学转化涂层或氧化铝涂层的镁合金 制成的外壳而实现。即，本发明的第一个方面是燃料电池用外壳，所述燃料电池含有在外壳内的膜电 极组件，所述膜电极组件包括氢电极、氧电极和安插在所述电极之间的质子交换膜，其中当 在所述氧电极的反应中产生的水被移除时，所述水与所述外壳接触，其特征在于所述外壳 包括镁合金制成的基底构件和涂层，按从所述基底构件侧顺序，所述涂层含有化学转化涂 层、内涂层和外涂层。本发明的第二方面是燃料电池，所述燃料电池含有在外壳内的膜电极组件，所述 膜电极组件包括氢电极、氧电极和安插在所述电极之间的质子交换膜，其中当在所述氧电 极的反应中产生的水被移除时，所述水与所述外壳接触，其特征在于所述外壳包括镁合金 制成的基底构件和涂层，按从所述基底构件侧顺序，所述涂层含有具有化学转化涂层、内涂 层和外涂层。本发明的第一和第二方面，所述外涂层优选含有进行过表面处理的金属粒子，为 获得对于高浓度甲酸的耐腐蚀性，所述表面处理赋予所述粒子耐酸性。本发明的第三方面是燃料电池用外壳，所述燃料电池含有在外壳内的膜电极组 件，所述膜电极组件包括氢电极、氧电极和安插在所述电极之间的质子交换膜，其中当在氧 电极处的反应中产生的水被移除时，所述水与所述外壳接触，其特征在于在镁合金上形成 氧化铝，并且在所述镁合金和所述氧化铝之间形成主要含有镍的镀层和主要含有铝的镀 层。在本发明的第三方面中，主要含有镍的镀层优选具有8到12μπι的厚度。在本发明的第三方面中，主要含有铝的镀层优选具有12到150μπι的厚度。在本发明的第三方面中，优选将压缩应力施加到主要含有铝的镀层和主要含有镍 的镀层。本发明的第四方面是用于生产燃料电池用外壳的方法，所述外壳具有形成在镁合 金上的铝，其特征在于所述方法包括镀镍步骤，即在所述镁合金上形成主要含有镍的镀层； 镀铝步骤，即在主要含有镍的镀层上形成主要含有铝的镀层；和热处理步骤，即在所述镀铝 步骤以后进行热处理。在本发明的第四方面中，所述方法优选包括阳极氧化步骤，S卩，在所述热处理步骤 以后，阳极氧化主要含有铝的镀层以形成氧化铝层。在本发明的第四方面中，所述热处理步骤优选在180°C至300°C的温度进行。在本发明第四方面中，所述热处理步骤优选在空气中进行。在本发明的第四方面中，所述方法优选包括氧化镁膜的蚀刻步骤，即，在镀镍步骤 以前通过湿法蚀刻除去镁合金表面上的氧化物层。发明的优点如上所述，根据本发明的燃料电池用外壳是由镁合金制成的，因而，在不增加所述 外壳的厚度同时不削弱小型和便携式电子设备的便携性(薄并且重量轻)的情况下，可以 对MEA和集电器施加适当的压力。虽然镁合金是高反应性材料并且容易遭受腐蚀，但是即 使当在DMFC中产生高浓度甲酸时，具有高耐腐蚀性的涂层也可以防止外壳的腐蚀和变色。实施本发明的最佳方式
(第一最佳方式)在下文中，参考实施例详细地描述本发明，但是，本发明不限于所述实施例。

图1 是根据本发明的DMFC的截面图(a)和平面图(b)。下部外壳3含有两个膜电极组件7单 元，所述膜电极组件7由氢电极10、氧电极9和安插在所述电极之间的质子交换膜8组成。 将两个膜电极组件7放置成所述组件的氢电极10相互面对并且将液体燃料保持构件11 安插在氢电极10之间。两个氧电极9放置在组件7的外侧。下部外壳3包含在氧电极9 外侧的集电板6。在含有所述元件的下部外壳3上，安装上部外壳2并且通过使用通过螺 钉孔5的螺钉固定。因而将集电板6、膜电极组件7和液体燃料保持构件11放入下部外壳 3的底面和上部外壳2之间并且经受压力。上部外壳2和下部外壳3是由机械强度比树脂 材料高的镁合金制成的，并且即使当所述外壳的厚度相对更薄时，所述外壳也不翘曲，因此 对集电板6均勻地施加适当的压力。结果，在集电板6和膜电极组件7之间实现均勻接触。 结果，即使在具有大电极面积的燃料电池中也可以防止集电效率的降低。另外，因为镁合金 具有铝合金的约三分之二的比重，所以镁合金的使用有助于减少外壳的重量并且不削弱小 型和便携式电子设备的便携性。注意，氢电极10和液体燃料保持构件11之间的集电板没 有显示在图1中。此外，将电绝缘片放入集电板6和上部外壳2之间以及在集电板6和下 部外壳3之间，但是所述片没有显示在图1中。上部外壳2和下部外壳3安装有通气孔4。空气通过自然对流或扩散经由通气孔 4吸入并且将氧供应给氧电极9。将作为燃料的甲醇从液体燃料保持构件11供应给氢电极 10。通过阳极反应释放电子并且产生的质子经由质子交换膜8到达氧电极9。质子和氧之 间发生阴极反应，由此接收电子并且产生水。通过自然对流或扩散将水经由形成在集电板6 和上部外壳2中形成的通气孔4排出到空气中。以同样方式，水经由形成在集电板6和下 部外壳3中的通气孔4排出。通过窜度泄漏到氧电极9侧的甲醇直接进行电氧化，产生作为副产物的甲酸。甲 酸是任意溶解在水中的高度腐蚀性的副产物。甲酸溶解在产生电动势时产生的水中，从而 产生甲酸水溶液。将甲酸水溶液经由通气孔4排出在空气中。在排出的过程中，甲酸水溶 液接触上部外壳2和下部外壳3，并且可以腐蚀这些部件。[实施例1和比较例1]进行下列实验以检验由进行了表面处理的镁合金制成的外壳的耐腐蚀性。[实验方法]将由进行了表面处理的镁合金制成的外壳浸渍在各种溶液中并且测量直到发生 腐蚀的时间。[浸渍溶液]甲酸30ppm 和 5%乙酸30ppm 和 5%甲醇10%盐酸10%[表面处理]制备四个类型的进行不同表面处理的实验样品Sl至S4。Sl (a)+ (b)+ (c)+ (d)
S2 (a) + (b) + (c)S3 (a) + (b)S4 (a) + (b) + (d)(a)化学转化涂层基于磷酸锰的(b)内涂层(底漆)基于环氧树脂的(c)外涂层(颜色涂层)基于丙烯醛基的(acryl based)(d)透明涂层基于丙烯酸硅的[涂层厚度]Sl (a)+ (b)+ (c)+ (d)仅(b)在 10/20/30 μ m 之间变化；(c)固定在20ym;(d)固 定在20 μ mS2 :(a) + (b) + (c) (b)固定在 20 μ m;仅(C)在 7/15/25 μ m 之间变化S3 (a)+ (b)仅(b)在 10/20/30 μ m 之间变化S4 :(a) + (b) + (d) (b)固定在 20 μ m;仅(d)在 7/15/25 μ m 之间变化*(a)化学转化涂层在全部样品上具有相同厚度。[涂层形成]形成(a)至(d)的步骤详细显示在表1中。所述涂层的构造显示在图2中。例 如，在Sl中，在外壳2的镁合金基底构件2a上，形成涂层2b，所述涂层2b从所述基底构件 侧顺序由化学转化涂层2ba、内涂层2bb、外涂层2bc和透明涂层2bd组成。
浸渍实验的当实验样品
甚至在过去约10，000小时以后，也没有观察到腐蚀或变色。浸渍在5%甲酸、5%乙酸和 10%盐酸的各种溶液中的每个实验样品进行在100小时之内的腐蚀和/或变色，并且当发 生腐蚀和/或变色时放弃所述实验。变色示意性地表示在图5中。[实施例2]接着，改善所述涂层以便增加它对于5%甲酸、5%乙酸和10%盐酸的各种溶液的 耐腐蚀性。作为研究的结果，发现因为包含在涂料中用于形成外涂层(颜色涂层)的铝片 与浸渍溶液起反应，所以引起腐蚀和变色。将DMFC安装在小型和便携式设备上，并且在设 计方面，DMFC优选具有类似于设备外观的金属外观。为了将金属外观赋予DMFC外壳，将金 属粒子诸如铝片添加到用于颜色涂层的涂布材料中。在实施例2中，制备具有实验样品S2 :(a) + (b)20ym+(C)20ym的构造的涂 层，其中(c)外涂层是通过使用HALS混合树脂烘焙型涂布材料(基底化合物名称 Acryo#BK6500)形成的。基底化合物其特征在于含有铝片，所述铝片的表面进行了表面处 理，使其具有耐酸性。用与实施例1一样的方式进行的浸渍实验的结果显示在图3中。直 到腐蚀和/或变色发生的时间在5%甲酸溶液中从100小时增加到408小时，在5%乙酸溶 液中从100小时增加到840小时，并且在10%盐酸溶液中从100小时增加到648小时。因 而相当大地改善了耐腐蚀性。(第二最佳方式)近年来，诸如移动电话、音乐播放器和个人电脑的设备已经发展到为小型和轻重 量，并且使用者携带并使用这样的设备。因而用于这样设备的外壳需要具有足够的机械强 度和轻的重量。用于这样外壳的最佳材料是由铝代表的轻质金属的合金。特别是，优选镁 (Mg)合金，因为该合金具有高的机械强度和约为铝(Al)的三分之二的比重。然而，Mg合金具有对空气中的腐蚀非常敏感的缺点。因而需要Mg合金通过进行 表面处理而具有耐腐蚀性。一般将所述外壳的表面着色，以具有多种根据意欲用途的颜色。 JP-A-2004-292858描述了镁合金构件的结构，其中将Mg合金的表面用在耐腐蚀性方面优 异的并且容易着色的氧化铝层覆盖。在所述结构中，通过电镀在Mg合金上形成Al层并且将Al层的表面进行阳极氧化 以形成氧化铝层。然而，该方法在Mg合金和Al镀层之间未提供良好的粘合，并且所述层可 以从所述合金分开。Mg合金和Al镀层之间的粘合是不良的，因为存在于起基底作用的Mg 合金中的Mg对氧化非常敏感，并且Mg氧化物层一般形成在所述合金的表面上，并且Mg氧 化物层和Al镀层之间的粘合是不良的。为了增强对氧化敏感的材料和在其上的Al镀层之间的粘合，JP-A-05-186893描 述了在所述材料和Al镀层之间形成中间涂层。中间涂层的实例是镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn) 等的镀层。特别是，经受阳极溶解处理的镀层是有用的。这样的中间涂层能防止对氧化敏 感的Mg表面被氧化，因此增强Mg和Al镀层之间的粘合。然而，因为Mg对氧化非常敏感，所以形成中间涂层的方法也未在Mg合金和中间涂 层之间提供足够的粘合。因此，具有所述结构的镁合金构件在Al镀层和中间涂层之间具有 良好粘合，但是在Mg合金和中间涂层之间的界面上可能发生分离。涂层粘合不充分的镁合 金构件趋于具有差的耐腐蚀性。在其截面图显示在图7中并且属于本发明实施方案的镁合金构件301中，在镁(Mg)合金310上形成镍(Ni)镀层20、铝(Al)镀层30和氧化铝层40。在这里，镁合金310 是镁合金构件的基底，所述合金的实例是依照日本工业标准的AZ31，所述合金含有3%的 铝(Al)和的锌(Zn)并且具有0. 8mm的厚度。Ni镀层20通过电镀形成在镁合金310 并且主要含有Ni。Al镀层30通过电镀形成在Ni镀层20上并且主要含有Al。如后所述， 通过氧化Al镀层30，在铝镀层30上形成氧化铝层40。图8是显示用于生产镁合金构件的方法的流程图，所述方法是根据本发明的实施 方案。所述生产方法由显示在图8中的步骤Sll至S16组成。所述生产方法包括形成Ni 镀层20的镀镍(Ni)步骤S13 ；形成Al镀层30的镀铝(Al)步骤S14 ；热处理步骤S15 ；和 随后形成氧化铝层40的阳极氧化步骤S16。为了增强M镀层20的粘合，在镀M步骤S13 之前，所述方法还包括Mg氧化物膜蚀刻步骤S12。Mg氧化物膜蚀刻步骤S12由详细显示在 图9中的步骤S21至S25组成。在下文中，详细地描述每一步骤。首先，在Sll中，制备作为镁合金构件基础的Mg合金310。所述合金的实例是依照 日本工业标准的AZ31，所述合金含有3%的铝(Al)和的锌(Zn)并且具有0. 8mm的厚 度。AZ31是轻重量的并且具有足够的强度，因而优选作为外壳用材料。接着，将Mg合金310进行镁(Mg)氧化物膜蚀刻步骤S12。Mg合金310对氧化敏 感并且所述合金的最上表面变成氧化物。所述步骤移除氧化物以增强所述合金和随后要形 成的M镀层之间的粘合。Mg氧化物膜蚀刻步骤S12显示在图9的详细流程图中。图中的 步骤通过将所述合金在图中显示的相应温度下浸渍到相应溶液(所述溶液以由Meltex公 司(Meltex Inc.)制造的产品名称描述)中而进行。图中的脱脂(S21)是在除去氧化物之 前除去Mg合金表面上的油脂以增强除去所述氧化物效果的步骤。一次蚀刻(S22)和二次 蚀刻(S24)是通过蚀刻移除所述氧化物的步骤。例如，进行氧化物蚀刻的AZ31随着合金的 表面组成中Mg比率的降低而具有所谓污迹层，原因是对于Mg的蚀刻速率比对于Al和Zn 的蚀刻速率大。对于具有所述组成的表面，M镀层的粘合在随后进行的M电镀步骤中是 不良的。污迹除去(S23)是除去污迹层的步骤。在所述实施方案中，为了有效除去污迹层 并除去氧化物，所述氧化物的蚀刻被分成一次蚀刻(S22)和二次蚀刻(S24)，并且在所述蚀 刻之间进行污迹除去(S23)。活化处理(S25)是通过使用钯活化溶液Melplate MG5301将 由此获得的表面活化的步骤，以便制备出有效地进行后来的M电镀的表面。到此刻为止， 已经详细地描述了 Mg氧化物膜蚀刻步骤S12。接着，进行图8中的M电镀步骤S13。在所述步骤中，通过无电M电镀在镁合 金310的表面上形成Ni镀层20。为了进行所述电镀，例如，在70°C将Mg合金310浸渍在 Melplate Mg5401 (商品名，由Meltex公司(Meltex Inc.)制造)中。通过调节浸渍时间， 可以调节Ni镀层20的厚度。所述厚度优选是8至12 μ m。注意由无电电镀形成的Ni镀层 20含有磷(P)。在Ni电镀步骤S13中，Mg的浙滤和Ni的沉积同时发生，因为Mg具有高的电离趋 势。因此，由此获得的Ni镀层20经常具有针孔。当Ni镀层20具有达到镁合金310表面 的针孔时，Mg可以在随后提到的Al电镀步骤S 14中的电镀溶液中浙滤。当M镀层20具 有等于或大于8 μ m的厚度时，所述层具有达到Mg合金310表面的针孔的机会较少，并且Al 电镀步骤S14进行得充分。不需要M镀层20具有大于12 μ m的厚度，因为该层仅起着作为在其上的Al镀层30的基底的作用。接着，进行Al电镀步骤S14。在所述步骤中，在Ni镀层20上形成Al镀层30。优 选通过有电电镀进行Al电镀。例如，用于所述电镀的电镀溶液是含有作为溶剂的二甲砜 (DMSO2)和作为溶质的无水氯化铝(III) (A1C13)的溶液。DMSO2 AlCl3的摩尔比是5 1。 将DMSO2和AlCl3在烧杯中混合，在50°C加热2小时并且在80°C加热2小时，并且随后加热 到110°C以制备所述电镀溶液。然后，通过将作为阳极的铝板和作为在其上形成Ni镀层20 的阴极的镁合金310浸渍在电镀溶液中，并且使电流穿过该溶液，从而形成Al镀层30。电 镀中的温度是约110°C并且电镀时间一般为约20分钟。根据所述时间，可以调节Al镀层 30的厚度。电镀的电流密度优选是约10A/dm2。接着，进行热处理步骤S15。对于Mg衬底310进行热处理，由此在其上形成Al镀 层30。所述热处理优选在180°C至300°C的温度进行。所述处理优选在空气中进行。通过 进行所述热处理，Mg合金和Ni镀层之间界面处的粘合得到特别增强。所述粘合被增强，是因为所述热处理减少Ni镀层的不均勻变形。图10显示测量 在270°C热处理前后以及在改变热处理时间的Ni镀层20的X-射线衍射性质(摇摆曲线) 的结果。在所述图中，2Θ在约44.5°的平缓峰是M镀层20的原始衍射峰。其它峰受Mg 衬底310影响，Mg衬底310是层20的基底。从所述结果看出，所述热处理的时间变得越长， Ni镀层20的衍射峰变得越陡。即，所述热处理减少Ni镀层20的不均勻变形。通常，与内 部应力拉伸时相比，镀层在所述层的内部应力是压缩时，对它的基极具有更好的粘合。所述 热处理减少不均勻变形，并且Ni镀层20的内部应力从热处理以前的拉伸改变为压缩。从 而，在Mg合金310和Ni镀层20之间的界面处的粘合增强。另一方面，图11显示以类似 于图10的方式测量Al镀层30的X-射线衍射性质的结果。在这里，2 θ在大约38. 5°和 44.8°的峰是Al镀层30的衍射峰。所述峰是陡的并且不管是否存在所述热处理以及热处 理的时间，它们的形状都不改变。因此，热处理未改变所述层的内部应力。在所述热处理前 后，Al镀层30的内部应力由此都是压缩，没有被改变，并且与Al镀层30和Ni镀层20之 间的粘合与热处理无关，都是良好的。总之，热处理步骤S15特别地将M镀层20的内部应 力改变成压缩，因此增强Ni镀层20和Mg合金310之间的粘合。从而，镁合金构件301较 少倾向于在Ni镀层20和Mg合金310之间分离。当热处理的温度高于300°C，包含在Ni镀层20中的磷(P)和Ni形成合金并且层 20变成易碎。当所述温度低于180°C，所述层的内部应力没有充分改变并且所述粘合没有 充分增强。如上所述，在Al电镀步骤S14以后进行所述热处理。当在Ni电镀步骤S13以后 进行热处理时，仅对Ni镀层20的内部应力产生相同效果。然而，在该情况下，Ni镀层20的 表面被氧化并且Al镀层30和M镀层20之间的粘合变差。然后所述情况需要将M镀层 20表面上的氧化物移除的额外步骤，因此增加所述步骤的复杂性。因此，不优选在M电镀 步骤S13以后进行所述热处理。接着，进行阳极氧化步骤S16。当将镁合金构件用作外壳用材料时，所述步骤特别 用于在所述构件表面上形成氧化铝层40。例如，如同Al电镀一样，通过在由硫酸和硫酸铝 组成的溶液中使电流通过作为阴极的镁合金构件而进行阳极氧化步骤S16。在该情况下，优 选温度是25°C并且电流密度是约0. 2A/dm2。要形成的氧化铝层40的厚度可以根据通过电流的时间而调节。在该情况下，所述氧化铝层40是通过氧化先前形成的Al镀层30而形成的。艮口， 氧化铝层40变得更厚，留下的Al镀层30变得更薄。在这里，在阳极氧化步骤S16完成以 后留下的Al镀层30优选具有12至150 μ m的厚度。当Al镀层30具有小于12 μ m的厚度 时，在阳极氧化步骤S16中，Ni镀层20经由在Al镀层30中存在的针孔而部分浙滤，并且 层20下面的Mg合金310的表面可以被暴露。当Al镀层30具有等于或大于12 μ m的厚度 时，所述针孔具有较少的机会到达Ni镀层20。具有大于150 μ m厚度的Al镀层30趋于具 有裂纹。通过上述生产方法，可以获得根据本发明实施方案的镁合金构件301。在镁合金构 件301中，将压缩应力施加到Ni镀层20和Al镀层30，并且所述Ni镀层20和Al镀层30 之间的粘合是良好的。即，镁合金构件301不太易于在所述层之间分离并且是轻重量的。由 此获得不太易于在所述层之间分离的轻重量的镁合金构件，并且所述构件可以优选用作外 壳用材料。上述实施方案包括阳极氧化步骤S16，并且采用该步骤在镁合金构件的最上表面 上形成氧化铝层40。当生产在其表面上不具有氧化铝层40的镁合金构件时，阳极氧化步骤 S16不是必要的。该情况也提供不太易于在它的层之间分离的镁合金构件。虽然上述实施方案包括Mg氧化物膜蚀刻步骤S12，但是存在一些情况是，例如，根 据Mg合金310的组成，在Mg合金310上不形成氧化物，足以减少合金310和Ni镀层20之 间的粘合。在这些情况下，Mg氧化物膜蚀刻步骤S12(图9)中的步骤S21至S25的任一项 可以省略。也可以省略全部的Mg氧化物膜蚀刻步骤S12。[实施例3]在下文中，描述根据本发明的实施例。通过使用迄今为止所描述的生产方法，通过 使Mg合金进行所述步骤，一直到Al电镀步骤和热处理步骤，从而生产出镁合金构件。关于 在所述层之间分离的产生和对腐蚀性溶液的耐腐蚀性，将镁合金构件和比较例的具有类似 结构的镁合金构件进行比较。将分离(粘合)评价如下使用刀具，在评价样品(镁合金构件)的表面上以 1. 5mm间距进行切割，形成10X10正方形；将玻璃纸带粘贴到所述正方形；当除去所述带 时，将其中在80%或更多的正方形区域发生分离的正方形定义为“分离的正方形”；计算“分 离的正方形”的数量；基于所述结果，将除“分离的正方形”以外的正方形的比率定义为粘合 比(％ )；粘合比为100%的样品被评价为具有满意的粘合。首先，将作为Mg合金310的AZ31进行Mg氧化物膜蚀刻步骤S12，Ni电镀步骤S13 和Al电镀步骤S14，以制备在AZ31上具有厚度为10 μ m的Ni镀层20以及厚度为40 μ m的 Al镀层30的样品。通过使用所述样品，在有或没有热处理步骤S15以及改变图9中的一次 蚀刻和二次蚀刻的时间的情况下，检验粘合比的变化。将热处理步骤S15在空气中于200°C 进行30分钟。图12显示关于样品比较Mg氧化物膜蚀刻步骤S12中的一次蚀刻时间和粘合比在 有和没有热处理步骤之间的关系的结果。用于二次蚀刻的时间是10分钟。在图12中，黑 色圆形表示进行热处理步骤S15的样品(根据本发明的实施例)，而白色圆形表示没有进行 热处理步骤S15的样品(比较例)。当一次蚀刻时间大于6分钟时，粘合比逆向恶化，因为
16Mg被选择性地进一步蚀刻并且在所述表面中形成的污迹层变得更厚。进行热处理步骤S15 的根据本发明的实施例显示比不进行热处理步骤S15的比较例更高的粘合比，并且与一次 蚀刻时间无关。特别是，当一次蚀刻时间是4至6分钟时，所述实施例显示粘合比为100%。图13显示关于类似于图12中的样品，比较在Mg氧化物膜蚀刻步骤S12中的二次 蚀刻时间和粘合比在有和没有热处理步骤S15之间的关系的结果。用于一次蚀刻的时间是 5分钟。在图13中，黑色圆形表示进行热处理步骤S15的样品(根据本发明的实施例)，而 白色圆形表示不进行热处理步骤S15的样品(比较例)。进行热处理步骤S15的根据本发 明的实施例显示比不进行热处理步骤S15的比较例更高的粘合比，并且与二次蚀刻时间无 关。特别是，当二次蚀刻时间是10分钟或更多时，所述实施例显示粘合比为100%。图14是柱状图，所述柱状图显示，在Al电镀步骤S14以后进行热处理步骤的情 况(根据本发明的实施例3)、不进行任何热处理步骤的情况(比较例2)和不在Al电镀 步骤以后但是在Ni电镀步骤S13以后进行热处理步骤的情况(比较例3)之中，比较进行 一次蚀刻5分钟和二次蚀刻10分钟的样品的粘合比的结果。图14中的黑色圆形表示根 据正方形试验的评价分数的结果，例如，所述正方形试验描述在“表面精整手册(surface FinishingHandbook) ”，由日本表面精整学会编辑，由NIKKAN KOGYO SHIMBUN公司出版，第 55页(1998)。基于下列标准计算评价分数其中在全部IOX 10正方形上发生分离的情况 记为0分；其中在全部10 X 10正方形上没有分离发生的情况记为10分；其中以介于前两种 情况之间的程度发生分离的情况根据分离的程度记为0至10分。误差棒表示分数的变化 范围。从所述结果，已经确定，仅在根据本发明的在Al电镀步骤S14以后进行热处理步骤 的实施例提供良好的粘合比。在表2中，显示以与实施例1 一样的方式在实施例3以及比较例2和3中制备的 外壳的浸渍实验结果。实施例3中制备的外壳对于任何腐蚀性溶液显示充分的耐腐蚀性， 没有腐蚀或变色。比较例2中制备的外壳对于5乙酸溶液和10%盐酸溶液显示充分的耐腐 蚀性，然而该外壳在5%甲酸溶液中在约360小时内被腐蚀，因此显示对于该溶液的耐腐蚀 性不够。比较例3中制备的外壳在5%甲酸溶液中在约240小时内被腐蚀，因此显示对于该 溶液的耐腐蚀性不足。[表2]表2直到外壳被腐蚀的浸渍时间 工业可实用性根据本发明的外壳用于通过使用液体燃料诸如甲醇而产生电的液体燃料电池。容 纳电极、质子交换膜等的外壳对于在发电期间产生的酸溶液诸如甲酸具有增强的耐腐蚀性和耐酸性。附图简述图1是根据本发明的装备有外壳的DMFC的截面图(a)和平面图(b)；图2是根据本发明的外壳的部分放大截面图；图3是显示用于研究根据本发明的外壳的耐腐蚀性的浸渍实验结果的曲线图；图4是显示用于研究根据本发明和比较例的外壳的耐腐蚀性的浸渍实验结果的 曲线图；图5是在浸渍实验中脱色的实验样品的示意图；图6是显示常规的燃料电池用外壳的图示；图7是由镁合金制成的外壳的截面图，所述外壳是根据本发明的实施方案；图8是显示用于生产由镁合金制成的外壳的方法的流程图，所述方法是根据本发 明的实施方案；图9是详细显示在用于生产由镁合金制成的外壳的方法中的Mg氧化物膜蚀刻步 骤的流程图，所述方法是根据本发明的实施方案；图10是显示Ni镀层X-射线衍射性质取决于有或没有热处理和热处理时间的变 化的曲线图；图11是显示Al镀层X-射线衍射性质取决于有或没有热处理和热处理时间的变 化的曲线图；图12是比较一次蚀刻时间和粘合比在根据本发明的实施例和比较例之间的关系 的曲线图(实施例之间的差异是热处理的存在)；图13是比较二次蚀刻时间和粘合比在根据本发明的实施例和比较例之间的关系 的曲线图(实施例之间的差异是热处理的存在)；以及图14是显示比较根据本发明的实施例、没有热处理的比较例和在Al电镀步骤以 后进行热处理的比较例的粘合比的结果的曲线图。附图标记的描述
1燃料电池
2上部外壳
2a镁合金
2b涂层
2ba化学转化涂层基于磷酸锰的
2bb内涂层(底漆)基于环氧树脂
2bc外涂层(着色涂层)基于丙烯
2bd透明涂层基于丙烯酸硅的
3下部外壳
4通气孔
5螺钉孔
6集电板
7膜电极组件
8质子交换膜
9氧电极
10氢电极
11液体燃料保持构件
301镁合金外壳
302镁(Mg)合金
20镍(Ni)镀层
30铝(Al)镀层
40氧化铝层
权利要求
一种燃料电池用外壳，所述燃料电池含有在所述外壳内的膜电极组件，所述膜电极组件包括氢电极、氧电极和安插在所述电极之间的质子交换膜，其中在所述氧电极的反应中产生的水被移除时，所述水与所述外壳接触，其特征在于在镁合金上形成氧化铝，并且在所述镁合金和所述氧化铝之间，形成主要含有镍的镀层和主要含有铝的镀层，所述主要含有铝的镀层是通过使用含有作为溶剂的二甲砜和作为溶质的无水氯化铝的电镀溶液并且通过有电电镀而形成的。
2.根据权利要求1的燃料电池用外壳，其特征在于所述主要含有镍的镀层的厚度为8 至 12ym。
3.根据权利要求1的燃料电池用外壳，其特征在于所述主要含有铝的镀层的厚度为12 至 150 μ m。
4.根据权利要求1的燃料电池用外壳，其特征在于通过热处理将压缩应力施加给所述 主要含有铝的镀层和所述主要含有镍的镀层。
5.一种用于生产燃料电池用外壳的方法，所述外壳具有形成在镁合金上的铝，其特征 在于所述方法包括对所述镁合金的一次蚀刻步骤；污迹去除步骤，即去除在所述一次蚀刻步骤中形成的污迹； 二次蚀刻步骤，即在所述镁合金上形成主要含有镍的镀层； 镀铝步骤，即在所述主要含有镍的镀层上形成主要含有铝的镀层；和 热处理步骤，即在所述镀铝步骤以后进行热处理，其中所述镀铝步骤使用含有作为溶剂的二甲砜和作为溶质的无水氯化铝的电镀溶液， 所述镀铝通过有电电镀进行。
6.根据权利要求5的用于生产燃料电池用外壳的方法，其特征在于所述方法包括阳极 氧化步骤，即在所述热处理步骤以后，将所述主要含有铝的镀层进行阳极氧化以形成氧化招层。
7.根据权利要求5的用于生产燃料电池用外壳的方法，其特征在于在180°C至300°C的 温度进行所述热处理步骤。
8.根据权利要求5的用于生产燃料电池用外壳的方法，其特征在于在空气中进行所述 热处理步骤。
9.根据权利要求5的用于生产燃料电池用外壳的方法，其特征在于所述方法包括氧化 镁膜蚀刻步骤，即在所述镀镍步骤以前，通过湿法蚀刻移除在所述镁合金表面上的氧化物层。
10.根据权利要求5的用于生产燃料电池用外壳的方法，其特征在于直接在所述镁合 金上形成所述主要含有镍的镀层。
11.根据权利要求1的外壳，其特征在于直接在所述镁合金上形成所述主要含有镍的镀层。
全文摘要
本发明提供储存MEA的套管，其对于MEA的电极反应中产生的甲酸具有满意的耐腐蚀性。还提供由具有最低可能比重的材料形成的外壳，其可以在不增加厚度尺寸的情况下对MEA和集电器施加适合的推压力并且适于例如安装在小的便携式电子设备中的电源。所述外壳是在燃料电池中使用的外壳，其中氢电极、氧电极和保持在所述氢电极和所述氧电极之间的由质子导电膜形成的膜-电极连接产品被安放在所述外壳之内并且，在除去氧电极反应中产生的水时，上述水与所述外壳进行接触。燃料电池用的外壳包括由镁合金形成的基底材料(2a)和安置在所述基底材料(2a)上的膜(2b)。按从所述基底材料侧的顺序，膜(2b)包含转化处理的膜(2ba)、内涂层(2bb)和外涂层(2bd)。
文档编号H01M2/02GK101901881SQ20101016815
公开日2010年12月1日 申请日期2006年9月15日 优先权日2005年9月16日
发明者安藤节夫, 山口英久, 川内祐治 申请人:日立金属株式会社