专利名称：一种新型的高性能碱性燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明属电化学储能技术领域，具体涉及一种廉价、环保和高性能的碱性燃料电池。
背景技术：
随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90％为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发电动汽车，现在作为电动汽车的动力电源主要有二次电池、电化学超电容器和燃料电池等，其中燃料电池利用燃料(氢、甲醇等)和空气的电化学反应，将燃料的化学能直接转化成电能，只要连续不断向电池供应燃料，燃料电池就能够连续输出电能。实际上，燃料电池为一台发电机，但它比普通的发电机安静、清洁、能量转化率高，排气污染小。与蓄电池、二次电池以及太阳能电池相比，燃料电池电池的能量密度高，而且无须充电，克服了太阳能电池在阴雨天以及夜间无法行驶的缺点，是电动汽车最为理想的动力电源。依据电解质种类的不同，燃料电池可以分为碱性燃料电池(AFC)、离子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中，碱性燃料电池的研究开发比较早，并且已经被应用于航空航天领域。例如，AFC被用于“阿波罗”登月计划。至今，美国航天飞机已用碱性石棉膜型氢阳燃料电池飞行了93次，工作时间高于7000小时。但是，燃料电池始终没有被广泛地应用到电动汽车以及其他的民用设施中。其主要原因是第一储存氢气的方法十分复杂，同时氢气的可燃性给储存和运输带来了极大的危险。总的来说，目前氢气的存储技术还远远不能满足燃料电池商业化的要求。第二大多数燃料电池采用Pt等贵金属作催化剂。如果按每kW需要Pt 5g来估计，每辆电动汽车就需要250g Pt。全世界的铂产量(约每年40000kg)完全用上也只能每年装备10万辆汽车，固然不可能大规模推广使用。因此，推动燃料电池民用化的关键就是必须改进储氢工艺或避免直接使用氢气作为燃料，以及使用廉价催化剂代替贵金属催化剂。针对上述问题，本发明提出一种新型、廉价、简便的碱性燃料电池。在该电池中，正极采用廉价的锰的氧化物作催化剂，负极采用储氢合金作催化剂。同时，采用氢化物作燃料避免了复杂的氢提纯、储存工艺。
发明内容
本发明的目的在于提出一种成本低、能量密度高而且无环境污染的新型碱性燃料电池。
本发明提出新型的碱性燃料电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，所述正极膜至少部分含有能电催化氧气还原物质锰的氧化物；所述负极膜采用各种类型的储氢合金；电解质为含氢化物的碱溶液。
本发明中，正极膜所用的锰的氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O3和MnOOH中的一种或者几种的混合物。
本发明中，用作负极膜的储氢合金为镁系合金(A2B型如Mg2Ni)、稀土系合金(AB5型如LaNi5)、钛系合金型(AB型如TiFe)、锆系合金(AB2型如ZrNi2和ZrMn2)，此外还包括由以上四个系列合金中的一种或者几种构成的混合合金。
本发明中，所用得电解质为含有氢化物碱性溶液。其中，所述电解质为氢氧化物，其为浓度为1摩尔/升-13摩尔/升。所述电解质中，阳离子包括碱金属中的钠离子、钾离子或者锂离子，或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物。作为该电池的负极燃料的氢化物可以是NaBH4、KBH4或BH3NH3等。
本发明提出的新型碱性燃料电池的基本工作原理可以描述为纯的氧气或者空气中的氧气在电池的正极(阴极)发生还原反应。其反应方程式为
溶解在碱性电解液中的氢化物(如NaBH4、KBH4等)在电池的负极(阳极)发生氧化反应。其反应方程式为
整个燃料电池的总反应方程式为
从以上方程式可以看出氧气和氢化物(如NaBH4、KBH4等)是该燃料电池的燃料。
本发明中，所述的储氢合金包括AB5型稀土系合金，如LaNi5，MmNia(Mn，Al)bCoc(a＝35.～4.0，b＝0.3～0.8，c＝0.3～0.8，a+b+c＝5)，Mm为富镧混合稀土；AB2型合金，如ZrMn2，Zr1-xTixNia(Mn，V)b(Co，Fe，Cr)c(a＝1.0～1.3，b＝0.5～0.8，c＝0.1～0.2，a+b+c＝2)；AB型合金型，如TiFe，ZrNi1.4，TiNi，Ti1-xZrxNia(a＝0.5～1.O)；固溶体合金V4-x(Nb，Ta，Ti，Co)xNi0.5；和错体型镁系合金，如Mg2Ni，MgNi。
本发明中，正极膜为气体扩散电极，由催化层、气体扩散层和电流集合器组成。催化层主要由锰的氧化物和碳材料构成。将适量的导电剂和粘结剂加入到由锰的氧化物和碳材料构成的复合物或者混合物中，通过滚压的方法得到催化层。催化层所用的锰的氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O3和MnOOH一种或几种的混合物。气体扩散层由碳材料加入适量的粘结剂(如，聚四氟乙烯(PTFE)等)组成，通过滚压的方法制得的。将催化层和气体扩散层依次压到集流器上便得到本发明中的正极膜即气体扩散电极。在正极膜中所使用得碳材料为活性炭、介孔碳、石墨、乙炔黑、中间相碳小球或碳纳米管。
本发明中，所述的负极膜材料中还可以加入适量的导电剂(如镍粉、铜粉等，加入量为小于负极膜总重50％)和粘结剂(如聚四乙烯、水溶性橡胶或纤维素等，加入量为小于负极膜重量的50％)。上述混合材料可制成一定黏度的浆料。把该浆料涂在电流集合器上，得到负极电极膜。
本发明中能提供离子传导的含有由阴阳离子、具有离子电导性能的电解质溶液，其电解质具体可以是KOH、NaOH和LiOH等的一种或者几种。为提高离子电导率和离子传递速度，还可以加入适量的支持电解质，如KCl等。本发明中，电解液为含有上述阳离子的碱溶液。其为浓度为1摩尔/升-13摩尔/升。在这一浓度范围的碱溶液中氢化物是十分稳定的。
本发明中，溶解在碱性电解质溶液中氢化物如NaBH4、KBH4等是反应燃料负极反应燃料。为了方便负极燃料的添加，本发明中所涉及的新型碱性燃料电池采用循环更新电解液。这种不断更新电解液的方法不仅便于负极燃料的加入而且可以克服常规碱性燃料所广泛存在的电解液酸化问题。
该燃料电池的正极燃料为氧气或者大气中的氧气，最好采用压力为1～3个大气压氧气作为燃料。纯氧的使用可以防止电解液的酸化。同时，加压可以提高气体的扩散速度。
本发明中，正、负电极之间的隔膜可采用现有碱性水系二次电池用的多孔隔膜，如镍氢电池用的多孔聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、或者石棉。
本发明电池的其外壳可以采用有机塑料、金属材料或金属有机材料的复合材料等。
本发明中，正极膜、负极膜的电流集合器材料可以是金属镍、不锈钢、钛等的多孔网状或薄膜材料，例如泡沫镍网或者不锈钢网、镀镍钢带或穿孔镍带等。
本发明提出的新型燃料电池正极采用廉价的锰的氧化物作为氧气的催化剂电池的负极采用已经广泛商业化的储氢合金。因此，该发明克服的常规燃料电池必须使用贵金属(如Pt等)作催化剂的缺点，从而大大降低的电池的成本。在该发明中，氢化物作为电池的燃料避免了常规燃料电池广泛面临的氢提纯和携带问题。值得一提的是在该燃料电池须要采用循环更新的电解液。采用这一方法有效地满足氢化物燃料的供给。如此同时，采用循环更新的电解液可以解决空气中的二氧化碳气体对电解液体的酸化问题。该电池在5mA/cm2的电流密度下可保持工作电压0.9V。能量密度以氢化物(KBH4)来计算为3700mAh/g。在电流密度增加到50mA/cm2，该电池的工作电压仍可保持在0.7V。这些结果说明了其良好的电化学性能。简言之，本发明的新型燃料电池不仅通过使用廉价的催化剂大大降低的燃料电池的成本，而起采用氢化物作燃料避免了氢提纯和携带的问题。同时，该电池所采用的循环更新电解液的方法克服了常规碱性燃料电池所存在的电解液酸化问题，可以直接使用大气中的氧气作为燃料。另一方面，该电池有良好的电化学性能，因此具有广阔的商业化前景。
图1新型燃料电池的结构2新型燃料电池的放电曲线(放电电流5mA/cm2)。
图中标号1为正极膜，2为负极膜，3为电解质。
具体实施例方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1负极采用AB5型混合稀土储氢合金MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3负极组成按MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3∶镍粉∶PTFE＝80∶10∶10的重量比例混合成浆料涂抹在泡沫镍网上，滚压成膜。正极膜采用二氧化锰作为催化剂。催化层组成MnO2∶活性炭∶粘结剂＝20∶65∶15的重量比例混合成浆料，滚压成膜。气体扩散层组成乙炔黑∶粘结剂＝60∶40混合成浆料，滚压成膜。将气体扩散层和催化层依次压到泡沫镍网上形成正极膜。在负极中MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3的质量为200mg/cm2.在正极中二氧化锰的质量为2mg/cm2.电解液采用200ml KOH，其中含有0.4g KBH4.在5mA/cm2的电流密度下，该电池的工作电压为0.87V，容量为1500mAh.其测试结果见图.2.
实施例2负极采用AB5型混合稀土储氢合金MmNi3.8Mn0.55Co0.6Ti0.05，正极采用二氧化锰作催化剂。其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。解液采用200ml KOH，其中含有0.4g KBH4.在5mA/cm2的电流密度下，该电池的工作电压为0.86V，容量为1497mAh(详见表1).
实施例3负极采用AB2型锆系合金ZrCr0.8Ni1.2，正极采用二氧化锰作催化剂。其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。解液采用200ml KOH，其中含有0.4g KBH4.在5mA/cm2的电流密度下，该电池的工作电压为0.85V，容量为1489mAh(详见表1).
实施例4负极采用AB2型锆系合金ZrV0.5Mn0.5Ni，正极采用二氧化锰作催化剂。其余同实施例1，按照实施例1中的步骤和条件进行混浆、涂布电极和电池制备。解液采用200ml KOH，其中含有0.4g KBH4.在5mA/cm2的电流密度下，该电池的工作电压为0.9V，容量为1480mAh(详见表1).
表1.采用不同合金负极制备的燃料电池的性能比较。
权利要求
1.一种碱性燃料电池，由正极膜、负极膜、介于两者之间的隔膜及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于所述正极膜至少部分含有能够电催化氧气还原的物质锰的氧化物，所述负极膜至少部分含有储氢合金，电解质为含有氢化物的碱性溶液。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述的锰的氧化物为MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O3和MnOOH中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述储氢合金为镁系合金、稀土系合金、钛系合金型、锆系合金中的一种或者几种构成的混合合金.
4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于所述储氢合金为AB5型稀土系合金，如LaNi5，MmNia(Mn，Al)bCoc(a＝35.～4.0，b＝0.3～0.8，c＝0.3～0.8，a+b+c＝5)，Mm为富镧混合稀土；AB2型合金，如ZrMn2，Zr1-xTixNia(Mn，V)b(Co，Fe，Cr)c(a＝1.0～1.3，b＝0.5～0.8，c＝0.1～0.2，a+b+c＝2)；AB型合金型，如TiFe，ZrNi1.4，TiNi，Ti1-xZrxNia(a＝0.5～1.0)；固溶体合金V4-x(Nb，Ta，Ti，Co)xNi0.5；和错体型镁系合金，如Mg2Ni，MgNi。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述氢化物为NaBH4、KBH4或BH3NH3。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电解质为氢氧化物，其为浓度为1摩尔/升-13摩尔/升；所述电解质中，阳离子包括碱金属中的钠离子、钾离子或者锂离子，或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于所述电解质为NaOH、KOH或LiOH中的一种，或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极膜由气体扩散层、催化层和电流集合器组成，催化层由锰的氧化物和碳材料的复合物或混合物以及粘结剂聚四氟乙烯构成，气体扩散层由碳材料和聚四氟乙烯构成，电流集合器为泡沫镍网或者不锈钢网、镀镍钢带或穿孔镍带。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于所述的碳材料为活性碳、中间相碳小球、石墨、介孔碳或者碳纳米管。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述负极膜由储氢合金、导电剂、粘结剂和电流集合器构成，其中导电剂为铜粉或者镍粉，加入量为小于负极膜总重量的50％；粘结剂为聚四乙烯、水溶性橡胶或纤维素，加入量为小于负极膜总重量的50％；电流集合器为泡沫镍网或者不锈钢网、镀镍钢带或穿孔镍带。
全文摘要
本发明属电化学储能技术领域，具体为一种新型高性能的碱性燃料电池。该电池正极采用锰的氧化物作为催化剂，负极采用各种类型的储存合金作为催化剂，电解液采用含有一定量氢化物(如硼氢化钠、硼氢化钾等)的碱溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾等)。该电池该工作过程中，氧气在正极发生催化还原反应，同时氢化物中的氢在负极被催化氧化。本发明具有高电压和高能量，并且具有大功率、安全、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为电动汽车的理想动力电池。
文档编号H01M4/86GK1901261SQ20061002916
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者夏永姚, 王永刚 申请人:复旦大学