保护碱性燃料电池内不受空气中co2干扰的系统和方法

专利名称：保护碱性燃料电池内不受空气中co2干扰的系统和方法
技术领域：
本发明提供了用于碱性燃料电池的空气CO2过滤/吸收配件和系统，以减少提供给燃料电池阴极的空气流中CO2的水平。本发明还提供了通过对碱性燃料电池应用净化电流的电化学清除方法，以实现从燃料电池中去除电化学co2。本发明是为了对包含碱性水电解质或者无液态电解质的OH-离子导电聚合物膜的碱性燃料电池进行空气过滤/吸收。 背景碱性膜燃料电池(AMFCs)与其它的低温燃料电池相比具有重要的优势，包括不需要贵金属催化剂和不需要添加液体电解质的运行性能。但是，实施这种燃料电池技术的ー个重大挑战在于当CO2进入电池时会导致性能损失。当碱性膜燃料电池(AMFC)通过氢燃烧运行吋，阴极供气中的CO2是ー种值得关注的特定来源，因为供气中含有约400ppm C02。只要这种未处理的空气被供应到阴扱，“空气中的C02”将通过电池阴极不断进入到电池中。在这样的条件下，CO2以约KT4Psn的分压持续流入电池阴极，并从阴极流入电池，从而记录到明显的碱性膜燃料电池(AMFC)电压损失。在恒定电流密度为约O. 2A/cm2-0.4A/cm2吋，发现电池的电压低了 O. 1V-0. 3V(对比用不含CO2阴极供气运行的相同电池)，并且显示出能量转换效率降低了 20% -60%。这种碱性膜燃料电池(AMFC)性能下降的原因之一据悉是酸-碱过程。进入电池的CO2与聚合物电解质的碱性官能团重组，根据下式用HCO3-(碳酸氢盐)离子传导官能团置換0!1_离子传导官能团(I)CO2+ (R4N+OF) = (R4N+HCO3)R4N+是四烷基铵离子，为碱性离聚物中典型的固定阳离子基团。在以气态形式进入电池的阴极后，C02能以水溶解的形式透过电池的厚尺度迁移，并且能如方程(I)所示的通过电池的膜和阳极传播“碳化过程”。透过电池的厚尺度传播碳化过程的另ー种模式是阴离子置换过程。在这种情况下，碳酸氢根离子在电流下透过离聚物迁移，根据下式置換OH—阴离子(2) HCO3-+ (R4N+Or) = (R4N+HCO3O +OF这在AMFC中的0!1_离子向电池阳极迁移时出现，并且阳极过程根据下式消耗0H_ (3) Η2+20Γ = 2H20+2e其中HC03_阴离子在普通的AMFC运行条件下不会在阳极反应。因此，在阳极消耗体0H_离子发生的离子置换过程(2)将结束大部分阴离子部位的持续碳化。0H_阴离子被HC03_置換由于两个原因会引起显著的碱性膜燃料电池(AMFC)损失。首先，碳酸氢根离子的迁移率约比0H_离子的小4倍，导致电池膜和内电极离聚物元件的导电性均下降。由于0H_离子在阳极过程中作为反应物，降低了其对阳极过程的可用性，如式
(3)所示，导致阳极过电位的显著增加。电解液碳化被公认为是基于液体碱性电解质的碱性燃料电池(AFCs) —个重大的挑战，例如KOH水溶液。然而，在碱性燃料电池(AFCs)和碱性膜燃料电池(AMFC)中问题性质和所需的解决方案是不同的。在碱性燃料电池(AFCs)的情形中，电解液碳化的最終結果是固体碳酸盐在液体电解质中的形成，需要不断地 被除去。这通常用连续电解质再循环和固/液分离来实现。在碱 性膜燃料电池(AMFC)中，不会形成固体碳酸盐，从而消除了液体再循环和去除固体碳酸盐的需要。但是，空气中的CO2与液体碱性电解质反应生成固体碳酸盐，提供了电池内的CO2隔离功能。由于碱性膜燃料电池(AMFC)不具有这种电池内CO2隔离功能，碱性膜燃料电池(AMFC)中的离聚物材料对d空气中的CO2变得非常脆弱，且在未处理的空气进入时式(I)和(2)中所示的碳化过程容易将OH—离子形式的离聚物转化为碳酸盐离子形式。所以，对受一定程度碳化的碱性燃料电池阻止CO2的进入或使用修复工具，必然因此能有效保护电池不受空气中CO2的干扰。不同于电解质再循环，使C02对碱性燃料电池的影响最小化的传统方法是使用含水碱性溶液的洗涤器，或由碱颗粒和/或碱土氢氧化物组成的固体C02吸收剂，例如U. S. 3，909，206所描述的。当通过这种洗涤器或吸收过滤器时，供气流中的C02成分在这种C02捕获器中与0!1_离子反应生成碳酸盐，从而减少了进入电池的空气内CO2的浓度。这种模式的CO2过滤从电池阳极逆流发生，并且需要定期更换过滤器或过滤器中的活性材料。由于需要尽量減少燃料电池的维修，在大多数燃料电池应用中这种手动更换的频率不能过多。一种降低过滤器更换频率的ー种可能方法是使用体积较大的过滤器，即较大的CO2吸收能力。但是，过滤器所容许的大小将受限于整个系统的体积。因此，体积有限但容量高、且将气流通过这类过滤器或捕获器使空气流中CO2水平降低到最小的高效CO2过滤器或捕获器是可取的，以尽量减少气流和碱性燃料电池内CO2的水平。简述申请人:已经确定，碱性膜燃料电池(AMFCs)对最大限度减少向碱性燃料电池所供应空气流中的CO2水平的要求比碱性燃料电池(AFCs)更为严重。在碱性燃料电池(AFCs)中，进入CO2水平仍然高达500ppm的浄化空气不会引起剧烈的燃料电池电压损失，特别是当碱性燃料电池(AFCs)中的液体电解质再循环吋。但是，在碱性膜燃料电池(AMFC)的情形中，C02水平必须下降到IOppm以下，以确保接近零电压损失。当供应给燃料电池的空气是含400ppm CO2的普通空气时，单个的吸收器、过滤器、捕获器或其它CO2过滤/吸收单元不能使空气流在其出ロ达到这样低的CO2水平且具有合理的尺寸。原因之ー是g在限制过滤器尺寸和达到高气体流速的过滤器设计原理与目的为完全隔离CO2的原理相矛盾。本文所公开的发明g在減少进入碱性燃料电池阴极的空气流中CO2的水平，以帮助确保燃料电池的目标效率水平和实现燃料电池内不受CO2及其作用的干扰。本发明可用于包含碱性水溶液电解质(“AFC”)的碱性燃料电池或者不含液体电解质的Off离子传导聚合膜(“AMFC”)。本发明的ー个目的包括提供过滤器元件和方法，其被设计和配置用来同时减少CO2过滤器或捕获器的体积大小和达到高通气量的CO2过滤器或捕获器，并使过滤器或捕获器能减少供应给燃料电池的预定量空气流中CO2的水平，例如减少了 10倍或从普通(未过滤)空气中约400ppm CO2到低于约IOppm C02。此外,该方法可通过应用穿过燃料电池的高电流干扰来帮助实现“电化学清除”，例如在预定时间内清除任何穿透燃料电池阳极的废气流中的CO2。一方面，本发明提供了ー种双过滤器CO2过滤元件，其包括ー组与燃料电池有效偶联的两种类型CO2过滤器或捕获器，并被彼此相对地安放到一个串联配置上。双过滤器元件从燃料电池的阴极逆流，以减少供应到阴极的空气流中的CO2水平。更特别的是，过滤器或捕获器被设计和配置用来在空气流通过过滤器或捕获器时捕获或吸收空气流中的CO2,在空气流进入阴极时减少其内的CO2水平。这样，通过元件对供应给阴极的空气流中CO2的吸收，双过滤器元件帮助碱性燃料电池实现了对空气中CO2的抗干扰，并因此实现了其目标效率水平。根据本发明的双过滤器元件中两种类型的过滤器，可包括第一热再生的化学CO2过滤器或捕获器，其与第二强结合CO2的化学过滤器或捕获器串联放置。如下所述的，第一 热再生过滤器或捕获器被设计或配置用于CO2饱和后的热再生，而不需要拆卸过滤器或捕获器。如上所述，两种类型的过滤器被逆向置于阴极的入口，第二强结合CO2过滤器或捕获器被置于第一过滤器和阴极入口之间。双过滤器元件与碱性燃料电池的组装使第一过滤器接收供应到阴极的进气流，并在空气流通过第一过滤器时减少空气流中的CO2水平。该布置还使得与第一过滤器串联、顺流放置的第二过滤器接收从第一过滤器出来的过滤后空气流，在空气流最终供应到阴极入口前通过第二过滤器，进ー步減少空气流中的CO2水平。在第一和第二过滤器之间包括有空气泵，其将空气流引导流过两个过滤器或捕获器并进入阴极入口。第一热再生的过滤器被设计和配置用来减少预定量的进气流中的CO2水平，例如減少了 10倍。第二强结合过滤器被设计和配置用来在第二预定的时间内減少被第一过滤器过滤并从第一过滤器出来的空气流中的CO2水平，例如減少了 10倍。从而，在一个双过滤器元件的配置中，供应到阴极入口的空气流连续被第一和第二过滤器过滤，使得供应到阴极入口的空气流中的CO2水平显著降低，例如減少了 100倍。例如，在根据本发明的一种双过滤器元件的配置中，第一热再生过滤器被配置和设计用来减少10倍普通空气中的CO2水平,或者从约400ppm至约40ppm,且第二强结合过滤器被配置和设计用来減少10倍被第一过滤器过滤的空气流中C02的水平，或者从约40ppm至5ppm以下,优选等于或接近lppm。当使用普通空气作为供应给燃料电池的空气时,根据本发明的双过滤器元件可显著减少供应到阴极入口的空气流中的CO2水平。在另一方面，本发明提供了ー种电化学净化碱性燃料电池的方法，其通过阳极分解将CO2从燃料电池中除去。该方法包括对碱性燃料电池使用合适的电流，以帮助在阳极蓄积的碳酸根离子在阳极过程中作为反应物的參与度，从而通过阳极废气流从阳极释放被除去的co2。电流的大小应足够高，并且没有会导致电池组中燃料电池反转的电流大小。电化学清除法可对燃料电池暂时和定期使用。此外，电化学清除法可在给定的时间内，例如运行时间内用于碱性燃料电池，以响应燃料电池性能的降低。根据本发明的方法，电化学浄化电流可使用预定的持续时间，例如约I秒钟到约30秒钟。0!Γ离子在阳极过程中被作为反应物的氨基甲酸盐离子置換，从而被电化学消耗。阳极过程释放出作为副产物的CO2，而阳极废气流从燃料电池中释放出C02。根据本发明的方法可有利地使用上述的双过滤器元件或下述的CO2过滤系统。在另一方面，本发明提供了用于碱性燃料电池的CO2过滤系统，包括上述两种类型CO2过滤器或捕获器的组合，并进一歩地包括第二热再生CO2化学过滤器或捕获器，其与第ー热再生CO2化学过滤器或捕获器类似。第一和第二热再生过滤器或捕获器平行放置，并从入口到阴极逆向放置。此外，每个第一和第二热再生过滤器或捕获器相对于强结合化学CO2过滤器或捕获器串联配置。如上所述，第一和第二热再生CO2过滤器或捕获器可热恢复而无需拆卸。如上所述，当空气流通过热再生过滤器和强结合过滤器中的任ー种时，第一或第二热再生CO2过滤器和强结 合过滤器一起过滤空气流，向阴极入口提供CO2水平显著降低的空气流。每种热再生过滤器与强结合CO2过滤器串联放置，且每ー个热再生过滤器可用来活性吸收CO2，而其它的热再生过滤器进行热恢复。在该方式中，热再生过滤器之一可一直用来过滤进入的空气流，而其它的热再生过滤器再生。热再生过滤器的热再生是通过将温热或热空气流通过热再生过滤器，帮助其释放在活性运行过程中堆积在过滤器中所吸收的CO2来实现。热再生过滤器的热再生可在线进行，例如在燃料电池运行的过程中，即将温热或热空气流通过正在进行再生的过滤器。这种温热或热空气流可包括来自燃料电池的阴极废气流，所述燃料电池被重新定向到正在进行热再生的第一或第二过滤器中的ー个。CO2过滤系统包括气流管道和帮助阴极废气流重新定向到第一或第二热再生过滤器之一的阀门的子系统，这取决于第一和第二过滤器中哪ー个被设计用于和/或正在进行热再生。气流管道和阀门子系统也帮助促进进气流的气流进入第一或第二热再生过滤器之一(这取决于第一和第二过滤器哪个正活性过滤)，以及帮助将来自过滤器的顺流空气流导向强结合CO2的过滤器，随后到达阴极入ロ。在一些应用中，当给定了过滤器性能和电化学清除条件后，通过消除来自双过滤器元件的热再生过滤器或强结合过滤器或者上述的CO2过滤系统，可实现完全过滤。用于消除CO2作用的整套工具可包括热再生过滤器和电化学清除的组合，或者强结合过滤器和电化学清除的组合。附图的简要描述图I是用于根据本发明一方面的包含两种不同类型CO2过滤器或捕获器串联放置的碱性燃料电池的空气CO2过滤元件的示意图；图2是说明实现碱性燃料电池内不受CO2干扰的方法流程图，该方法包括过滤到达阴极入口的空气流中的CO2,电化学浄化燃料电池使阳极脱碳酸盐，和通过阳极废气流释放来自燃料电池的CO2。图3是说明在恒流负载时，当除氧和氮外以“超零”水平提供的阴极供气用大气替换时碱性燃料电池电压下降的图表。图4是根据本发明另一方面的碱性燃料电池CO2过滤系统的示意图，其包含两个安排用来热再生的热再生CO2过滤器或捕获器。图5是说明一种确定根据本发明CO2过滤元件或系统设计的最小整体尺寸，以确保到达阴极入口的空气流中CO2水平降低的方法的流程图。详述本发明提供了有效实现大部分碱性燃料电池不受空气中CO2干扰的元件和方法，其基于下述特征的各种组合(a)通过至少ー种能被热再生而无需拆卸过滤器或捕获器的高容量/高通量化学CO2过滤器或捕获器进行化学CO2过滤；(b)通过至少ー种一次性强结合CO2过滤器或捕获器进行化学CO2过滤；和/或(C)帮助实现阳极脱碳酸盐的电化学清除和通过燃料电池阳极废气流释放CO2。參照

图1，本发明一方面提供了用于碱性燃料电池的CO2过滤元件，该元件包括两种类型过滤器或捕获器12和14的组合，它们系列放置或彼此相对串联配置。两种过滤器
12和14的串联配置顺着将普通空气供应给元件50的入口 30和逆着从入口 32到达燃料电池阴极放置。两种过滤器的第二或后者过滤器或捕获器14放置在第一过滤器或捕获器12和阴极入口 32之间。空气泵16被放置在两个过滤器12和14之间，将空气流的气流导入通过两个过滤器12和14，并进入阴极入ロ。图I所示的双过滤元件50可被并入到碱性燃料电池中，并采用碱性水溶液电解质或不含液体电解质的Off离子传导聚合膜。
术语“碱性燃料电池”、“燃料电池”、“电池”用来公开下面的本发明，是指包括碱性水溶液电解质(AFC)或不含液体电解质的0H—离子传导聚合膜(AMFC)的碱性燃料电池。本发明不限于任ー类型的碱性燃料电池，且可用于AMFCs和AFCs。双过滤器组合的第一空气过滤器或捕获器12是具有高CO2吸收性能和高空气通量的化学CO2过滤器，其被设计和配置用来热再生，而不需要拆卸过滤器12。过滤器12被设计和配置用来降低预定量的空气流中的CO2水平，例如当空气流通过过滤器12时，普通空气中降低了 10倍或从约400ppm至约40ppm。第一过滤器12还被设计和配置用来提供高性能C02吸收的组合，例如约5%至8%重量，其可在高容量条件下实现，例如对应过滤器内的滞留时间至多约I秒。这种吸收性能和动态通量的组合性质，有助于降低最終提供给碱性燃料电池阴极入ロ的空气流中的CO2水平。例如，第一过滤器或捕获器12可具有约2kg活性材料/kW燃料电池生成的能量，以及实现高CO2吸收性能和高通量的规格，即IkW电池组中的过滤器12在燃料电池运行时能帮助将空气流中的CO2水平从约400pm降低到约40ppm或降低10倍，其中通过过滤器12的空气流具有高达约45°C的温度。具有这种规格的过滤器或捕获器12在被C02饱和后可运行高达约8小吋，并且随后可被热再生。第一过滤器或捕获器12由一种或多种通过去除和释放CO2吸收能热再生的活性材料构建。第一过滤器12的这种再生无需拆卸过滤器12即可实现，并且优选通过温热或热空气流在线进行，例如使用热变压吸附(TSA)技木通过过滤器或捕获器12来释放被吸收的 CO2。因此，第一过滤器或捕获器12被设计和构建用来满足CO2吸收和释放的热条件需求，即过滤器12在碱性燃料电池的运行温度提供进气流中CO2水平的大幅降低，同时在低到足以避免过度加热能量的温度使CO2饱和的过滤器12释放被吸收的C02。碱土氢氧化物材料已被用来減少空气中的CO2，但是通常需要过量的高温来热释放被捕获的C02。此外，一些活性材料的体积例如氧化物/氢氧化物颗粒容易在碳化时发生大小变化，并且不能进行多次TSA循环而不损失吸收性能。申请人:已经确定了用于构建第一热再生过滤器或捕获器12的替代活性材料，包括基于含胺官能团1的聚合物的CO2隔离材料家族，其表现出本文所述的特定吸收CO2和还原应用的优越性能，这在实现碱性燃料电池不受CO2干扰时是需要的。例如，在根据本发明的双过滤器元件50的ー种配置中，第一过滤器或捕获器12由活性材料构建，例如由多孔陶瓷基板支持的含胺官能团的聚合物树脂，其在接近室温下能提供所需的CO2吸收和解吸的组合性质。胺官能化树脂和多孔陶瓷基板的活性材料在室温下表现出约5%至8%重量的CO2摄取，并且在略高于约100°C的温度下暴露于空气时完全解吸CO2,且在多次TSA循环中的燃料电池性能损失最小。这些作用在实现时同时也实现了需要或希望量的降低，例如在通过过滤器12后空气流中的CO2水平降低了 10倍，例如滞留时间小于或不大于I秒。因此，对第一空气过滤器或捕获器12选择ー种或多种特定类型的活性材料2，是实现根据本发明的碱性燃料电池不受CO2干扰的解决办法的重要方面。此外，如下文參照图4所详述的，热再生过滤器或捕获器12可将温热或热空气通过过滤器12，从CO2饱和的过滤器12中释放CO2而再生。再生过滤器12实现的预定量的空气流中CO2水平的降低，例如减少10倍或从约400ppm到约40ppm，在过滤器12多次循环 进行热再生后仍然保持。1Dress, J. H. , et al. ,Advanced Functional Materials《高级功倉^:.件材料》,2008,Vol,19,pp.3821-3832.2Id.适合实现第一空气过滤器或捕获器12所需组合性质的这类活性材料包括但不限于含胺官能团的聚合物，以及多孔陶瓷材料支持的含胺官能团的聚合物。第二空气过滤器或捕获器14是一次性的强结合CO2化学过滤器。例如，在根据本发明的双过滤器元件50的ー种配置中，第二过滤器或捕获器14包括无机氢氧化物或氢氧化物混合物作为活性材料颗粒，帮助有效降低需要或希望量的CO2水平，例如强结合CO2过滤器14从第一过滤器12接收的出ロ空气流中的CO2降低了 10倍或从约40ppm至近lppm。例如，当对该过滤器14提供CO2水平为约普通空气含量10%的空气流吋，过滤器15能帮助将空气流中的CO2水平降低到近lppm。第二过滤器或捕获器14中的合适活性过滤器材料包括能强烈结合CO2的材料，这是实现这种低CO2出ロ水平所需的性质。第二过滤器14的这类活性过滤材料包括但不限于碱石灰、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠。强结合过滤器或捕获器14不能再合理的温度下再生，因此当活性材料被CO2饱和时需要更换。但是，由于根据本发明的双过滤器元件50的设计，第二过滤器14的更换频率相对低，即第二过滤器14在处理仅为普通空气约10% CO2水平的进气流时相对有限。因此，当将如图I所示的根据本发明的过滤元件50并入碱性燃料电池时，元件50通过一系列有助于显著降低空气流中CO2水平的CO2过滤/吸收，帮助实现电池内不受CO2干扰，例如在将空气流传递到阴极入口前，在普通空气被用作供应气体时，从400ppm降低到近lppm。只需最少的双过滤器元件50维修和最小的燃料电池能量损失，就能实现供应到阴极入口的空气流中CO2水平的显著降低。在根据本发明的双过滤器元件50的ー种配置中，第一 CO2过滤器或捕获器由包括但不限于配置作为CO2捕获部位的含胺官能团聚合物的活性材料构成。胺与CO2和水蒸气生成碳酸氢盐的反应根据下列过程(4) R-NH2+C02+H20 = R-NH3+ (HCO3O其中R可包括含碳聚合物骨架。此外，在根据本发明的双过滤器元件50的另ー种配置中，第一 CO2过滤器被构建成在干燥空气条件下使用，并且含有包括但不限于配置作为CO2捕获部位的含胺官能团聚合物的活性材料。胺与CO2在干燥空气条件下生成氨基甲酸酯类的反应根据下列过程(5) 2 (R-NH2) +CO2 = (R-NHCO(T) (R-NH3+)其中R可包括含碳聚合物骨架。除图I所示的双过滤器元件50タト，可将电池负载干扰用于运行碱性燃料电池，帮助实现任何在电池阳极部分积聚的碳酸盐电化学分解，并帮助排出由于阳极废气流电化学分解形成的co2。根据本发明的这种电化学CO2清除法使用了有限时间的燃料电池负载干扰，其在相对短的时间使最大电流通过燃料电池组，帮助有效除去电池内残留的碳酸盐，同时尽量減少高电池电流通过燃料电池时可能导致的电池供电负载时持续时间的损失。在碱性膜燃料电池内电化学清除CO2的现象已被描述并作为恢复这类燃料电池无CO2性能的过程或技木。申请人已确定不能仅依赖电化学清除来实现碱性燃料 电池不受CO2干扰，因为所需高电流干扰的频率和持续时间对于辅助动カ装置是禁止的，而后备燃料电池和电池供电负载的净剩余时间需要辅助动力装置。但是，申请人确定当将电化学清除与CO2过滤或吸收如上所述结合应用时，使用电化学清除法在实现碱性燃料电池不受CO2干扰提供了真实价值，将进入燃料电池阴极部分的空气流中的CO2水平降低例如从约400ppm至约20ppm或更少。这种过滤或吸收,如前所述的，通过使用本发明的双CO2过滤器元件50从入口到阴极逆流，或者使用如前详细描述的根据本发明的CO2系统100来实现。当进入的空气中CO2水平较低时，在燃料电池阳极部分碳酸盐的蓄积花费的时间较长，因此对燃料电池需要的电流干扰相对较少。当过滤器元件50包括热再生过滤器12和逆向用于阴极入口的强结合CO2过滤器14吋，电化学清除法可用作帮助纠正碳酸盐在阳极缓慢蓄积的“抛光”工具，所述的缓慢蓄积可能是因为例如过滤器12和14中的任ー个功能不完善。当普通阳极过程由于阳极的大部分0H_离子被碳酸根离子置换而不支持需求电流时，根据本发明的电化学清除法能电化学去除来自碱性燃料电池的C02。在该条件下，碳酸根离子根据下式可作为阳极过程中的反应物置换OH-离子(6) 1/2H2+HC(V = H20+C02+e,从而通过阳极废气流从燃料电池离开“释放”C02。在等式(6)显示的过程后，立即填充通过移进并通过阳极的OH—离子电化学分解碳酸根离子被排空的阴离子部位。因此，当根据下式保持通过电池厚尺度的阴离子电流时，会发生阳极碳酸盐分解过程(7) (R4N+HC(V)+1/2H2+0H-= (RN4+0F) +C02+H20+e,因此，通过这种阳极分解从碱性燃料电池中去除碳酸盐的关键是通过应用可能帮助强制碳酸盐參与阳极过程的最大电流来临时电化学干扰。同时，有助于确保等式(6)所示理想过程的这种临时负载调整包括在几乎为零的输出功率水平时电池组运行。因此，可提供附加的动カ用于持续干扰过程，并且可由辅助动力源提供，例如超电容或电池。此外，为帮助确保整体高转换效率，用于燃料堆重复电化学再生的运行时间部分不应超过几个百分点，例如从约1%至约10%。因此，參照图2，本发明的另一方面提供了ー种实现碱性燃料电池不受CO2干扰的方法200，包括使用根据本发明的双过滤器元件50或下述根据本发明的CO2过滤系统100过滤到达燃料电池阴极入口 32的空气流中的CO2,以及用于阳极去碳化和释放CO2的燃料电池电化学干扰。图2所示的方法200仅是示例性的，并且方法200可例如通过增加、删除和/或重新排列下述的阶段来调整。在阶段102，所述方法包括提供具有一系列CO2过滤器或捕获器12、12A或12B和14，其被逆向放置在燃料电池的阴极入口，其中至少ー种热再生化学CO2过滤器或捕获器12、12A或12B与第二强结合CO2化学过滤器或捕获器14串联配置。第二强结合过滤器14被放置在阴极入口 32和热再生过滤器12、12A或12B中至少ー种之间。第一过滤器12、12A或12B被设计和构建用来提供预定的CO2吸收性能，例如约5%至8%重量，以及需要的或希望的通量性能，例如对应在过滤器12、12A或12B中的空气滞留时间至多约为I秒，以减少预定量的从过滤器12、12A或12B排出的空气流中的CO2水平，例如减少了 10倍。在根据本发明的过滤器12、12A或12B的ー种配置中，过滤器12、12A或12B的活性材料包括ー种或多种含胺官能团的聚合物。强结合过滤器14被设计和构建用来在空气流被供应都阴极 入口之间，以预定量进ー步减少从第一过滤器12、12A或12B接收的空气流中的CO2水平，例如減少了 10倍。在根据本发明元件50的ー种配置中第二过滤器14的活性材料包括碱石灰、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。在阶段104，通过第一过滤器12、12A或12B过滤供应到燃料电池空气入口 30的空气流，帮助减少预定量的从第一过滤器12、12A或12B排出的空气流中的CO2水平，例如从约400ppm至约40ppm，空气在第一过滤器12、12A或12B具有预定的通量和滞留时间，例如至多或约I秒。在阶段106，通过第二过滤器14过滤从第一过滤器12、12A或12B排出的空气流，帮助减少预定量的从第二过滤器14排出并进入阴极入口的空气流中的CO2水平，例如从约40ppm 至近 Ippm0在阶段108，通过向燃料电池使用适合帮助强制蓄积的碳酸根离子在燃料电池阳极作为反应物參与阳极过程(见式出))的最大电流来阳极分解，用电化学清除燃料电池来除去在燃料电池阳极的CO2，从而通过阳极废气流从燃料电池释放除去co2。电流的大小足够高，并且任何电流大小都不会引起电池组内燃料电池逆转。这种清除可临时和定期地用于燃料电池。在阶段110，将清除电流的应用维持预定的时间，例如约I秒至约30秒，使得大部分碳酸根离子作为阳极过程反应物置换大部分0H—离子，并因此被电化学消耗，CO2作为副产物被释放并通过阳极废气流从燃料电池中释出。在阶段112，有需要时在电化学清除阶段任选地提供补充电源，以适应随之而来的临时负载调节和运行燃料电池组降低的输出功率水平。这种补充电源可通过辅助动カ源提供，例如超电容或电池。參照图3，图表52说明了当以除氧和氮外的任意组分为“超零”水平，或者是相对不含CO2提供的电池阴极供气切換为大气供应时，以恒定电流运行时碱性燃料电池电压的降低。该图表还说明了使用大气供应给电池阴极，并使用降低空气中CO2水平的上述双过滤器元件50或下述的过滤系统100时，燃料电池电压的保持。用元件50或系统100过滤或活性捕获CO2可与上述去除CO2并通过阳极分解在燃料电池阳极释放的电化学干扰法200结合应用。參照图4，在另一方面，本发明提供了用于碱性燃料电池20的CO2过滤系统100，包括第一热再生过滤器或捕获器12A和第二热再生过滤器或捕获器12B，过滤器或捕获器12A和12B中的每个都具有与上文參照图I描述的热再生过滤器或捕获器12相同的性质和规格。第一和第二热再生过滤器12A和12B顺着空气入口 30和逆着燃料电池阴极入口 32放置。第一和第二热再生过滤 器12A和12B彼此平行放置。此外，每个过滤器12A和12B逆向与强结合CO2过滤器或捕获器14串联配置，其与上文參照图I描述的具有相同的性质和规格。强结合过滤器14逆向置于阴极入口 32，并接收来自第一过滤器12A或第二过滤器12A的已过滤排出空气流，这取决于下文所述的每个过滤器12A和12B的运行模式。空气泵16置于热再生过滤器12A和12B和强结合过滤器14之间，将空气流的流体导入通过过滤器12A、12B和14，并进入阴极入口。系统100被构建和安排用来提供ー种热再生流程，其允许过滤器12A或12B之一活性过滤CO2，而其它的过滤器12A或12B如果需要进行热再生。第一和第二热再生过滤器或捕获器12A和12B被配置和设计用来通过将温热或热的空气流通过过滤器12A和12B，释放被吸收的CO2实现热再生，例如经过热变压吸附(TSA)技术。热再生过滤器12A和12B可操作性地连接，并与空气流管道22和阀门V1, V2, V3和V4子系统排列，例如双向和/或三通阀门，如图4所示。子系统被配置和安排用来从空气入ロ 30将入口空气流传递到每个过滤器12A和12B，并将入口空气流选择性地传递到过滤器12A或12B，这取决于过滤器12A或12B是否能从空气流中活性捕获C02。此外，子系统还被配置和安排用来将用于热再生的再生空气流传递到每个过滤器12A和12B，并将再生空气流选择性地传递到过滤器12A或12B，这取决于过滤器12A或12B是否被设计用于和/或正在进行热再生。子系统根据过滤器12A和12B的运行模型传递合适的空气流，当能有效过滤入ロ空气流以减少CO2水平时将入ロ空气流传递到过滤器12A或12B，当正在进行热再生时将再生气流传递到过滤器12A或12B。例如，子系统可使用一个或多个空气流管道22和一个或多个阀门V1, V2, V3和V4,将入口空气流传递到能活性捕获CO2的过滤器12A，并且可例如同时向正在进行热再生的过滤器12B传递再生空气流，反之亦然。从而，第一和第二过滤器12A和12B以及一定的空气流管道22和阀门m和V4可帮助过滤器12A或12B之ー减少入口空气流的C02水平，同时通过将温热或热空气再生流通过过滤器12A或12B，使得其它的过滤器12A或12B进行热再生。根据本发明的系统100可操作用于确保至少热再生过滤器12A或12B中的ー个总能活性捕获CO2以减少随后被供应到强结合过滤器或捕获器14的空气流中的CO2水平。在根据本发明的子系统的ー种配置中，某些空气流管道22和阀门V1. \、V3和V4被配置和安排用来将温热或热的阴极废气流重新定向到第一和第二过滤器12A和12B，使得阴极废气流在通过过滤器12A或12B时作为再生气流，这取决于过滤器12A或过滤器12B是否被设计用于和/或正在进行热再生。从而，根据本发明的系统100实现了第一和第二过滤器12A和12B的在线热再生，而不需要将12A和12B拆卸。这种在线再生可在运行燃料电池20的过程中进行，使得至少第一和第二过滤器12A和12B中的ー个，过滤器12A或12B专门用于接收和过滤入口空气流。在根据本发明的系统100的ー种配置中，作为再生空气流的重定向阴极废气流可包括通过在线加热器24提供的附加或补充加热，例如电动或催化加热器，其与子系统的ー个或多个空气流管道22和/或一个或多个阀门V1. \、V3和V4可操作性的连接，以帮助将再生空气流的温度升高到所需或理想的再生温度。这种在线加热器24可使用燃料电池20的ー些氢燃料用于其运行。
通过在约80°C至约120°C，优选约100°C至约105°C的温度范围内将再生空气流通过过滤器12A或12B，可实现CO2的热释放。此外，过滤器12A和12B的配置和运行温度应保证过滤器12A和12B恢复CO2吸收性能所需的时间少于吸收和解吸半周期过程中相同空气流速率下CO2的饱和时间。在通过正在进行热再生的过滤器12A或12B后，再生空气流可通过CO2再生空气流出ロ 34从子系统中释放。一个或多个空气流通道22和一个或多个阀门W3和V4还可配置和安排用来将从第一或第二过滤器12A或12B排出的空气流传递到强结合过滤器14，在空气流通过过滤器14时用过滤器14进ー步吸收C02。一个或多个空气流通道22和一个或多个阀门V1.V2> V3和V4可配置和安排用来将过滤器14排出的空气流传递到阴极入口 32。至少有ー个空气流通道22接收来自空气入ロ 30的入ロ空气流，并将空气流的流体导入到第一或第二过滤器12A或12B，这取决于过滤器12A或12B中哪ー个在过滤空气流。空气污染物过滤器17可操作性地被结合到该空气流通道22上，帮助除去入口空气流中存在的任何污染物。 如上所述的，系统100，特别是空气流通道22和阀门Vp V2, V3和V4子系统，能以不同的模式运行ー对热再生过滤器12A和12B，即ー种模式包括活性捕获C02的过滤器12A和12B，而第二模式包括正在进行热再生的过滤器12A和12B，例如通过将阴极废气流重定向通过这种过滤器12A和12B。例如，过滤器12B可进行热再生，同时，过滤器12A活性捕获空气流中的C02。将每个过滤器12A和12B的运行模式从活性捕获CO2切换到热再生，然后在燃料电池20以特定的燃料电池输出功率运行预定的时间后可回到活性捕获C02。在预定的运行时间到达后，燃料电池20内的空气流可被一个或多个阀门V V2, V3和V4以及ー个一个或多个空气流通道22重定向，使得阴极废气流可重新定向到用于热再生的过滤器12A和12B，而入口空气流可定向到用于活性捕获空气流中CO2的过滤器12A或12B。上述參照图I和2和图4描述的本发明在进行任何減少提供给阴极入口 32的空气流中CO2水平的特定应用时提供了灵活性，并最终实现了碱性燃料电池20不受CO2干扰。特别地，双过滤器元件50或系统100可単独使用或与电化学干扰法200结合使用，以减少CO2水平。此外，減少空气流中的CO2水平还可仅使用双过滤器元件50中两种类型过滤器12和14中的一种类型来实现，其使用或不使用电化学干扰法200。同样，減少空气流中的CO2水平还可仅使用系统100中ー对热再生过滤器12A和12B中的ー种来实现，其使用或不使用电化学干扰法200。该选择取决于特定的应用、CO2过滤器的规格和碱性燃料电池内电化学干扰法200的效率；以及，取决于给定的膜和电极材料及其规格。这种选择中的一部分概括如下(I)使用系统100 —对热再生过滤器12A或12B中的一个用于活性吸收CO2,而另一个过滤器12A或12B进行热再生以维持C02吸收，从而在碱性燃料电池运行期间的任何时间减少空气流中的C02水平。(2)仅使用热再生过滤器12、12A或12B中的ー个，其中空气流仅通过强结合CO2过滤器14，而热再生过滤器12、12A或12B进行热再生。(3)当需要时，仅使用与阴极入口 32逆向的强结合CO2过滤器与电化学干扰法200结合。该选择在手动切换过滤器14的频率取决于过滤器14的合适尺寸时是理想的，并且是操作可接受的。(4)任何涉及过滤器12、12A或12B之ー热再生的选择，其中至少部分用于热再生的热能来自明极废气流通过12、12A或12B的重新定向。所属领域的技术人员可理解的是，本发明不限于上述的选择，并且本发明设想了这些CO2吸收和释放性能的可能组合，使得双过滤器元件50或CO2过滤系统100可提供给定的碱性燃料电池及其电池组子系统，其取决于特定的运行条件和过滤器或捕获器12、12A、12B和14和给定燃料电池的规格，以帮助实现燃料电池不受CO2干扰。參照图5，在另一方面，本发明提供了确定根据本发明CO2过滤元件50或系统100设计的最小外形尺寸的方法300，以帮助确保到达阴极入口 32的空气流中CO2的水平減少到超低CO2水平。方法300仅是示例性的并且可以被改进，例如通过添加、删除和/或重新安排各阶段。在阶段302，确定到达碱性燃料电池阴极入口 32的空气流中的最大CO2水平，使得燃料电池的动カ损失达到最大预定百分比。 在阶段304，确定过滤器或捕获器14降低从热再生过滤器或捕获器12、12A和12B中排出的空气流中CO2水平所需的强结合过滤器或捕获器14的体积。在阶段306，确定含有和/或維持过滤器14中活性材料捕获CO2所需的强结合过滤器或捕获器14的体积，例如在更换过滤器14所能接受的最短时间内约30至40ppm。在阶段306，确定降低到达阴极入口的空气流中CO2水平所需每种热再生过滤器或捕获器12、12A和12B中热再生活性材料的重量，例如从约400ppm至约30至40ppm或降低10倍，其以给定的空气流速在特定工作周期的典型“开”期间到达燃料电池，例如8小时，优选帮助完成燃料电池“关”期间的热再生。尽管已经描述了本发明的至少ー个说明性方面，对于所属领域的技术人员而言各种改动、修改和改进很容易进行。这种改动、修改和改进将落入上文所公开的本发明的范围和精神内。因此，上文仅作为举例且不欲作为限制。本发明的限制仅由下面的权利要求书及其等同方式确定。
权利要求
1.一种碱性燃料电池，包含 与双捕获器空气过滤器元件可操作性连接的空气阴极； 包括一系列与第二强结合CO2化学捕获器串联的第一热再生化学CO2捕获器的双捕获器空气过滤元件，第一和第二 CO2捕获器从入口到空气阴极逆向放置，第二 CO2捕获器置于第一 CO2捕获器和阴极入口之间； 第一和第二 CO2捕获器被配置用来减少供应给空气阴极入口的空气流中的CO2水平； 其中碱性燃料电池包括碱性水溶液电解质或不含液体电解质的or离子传导聚合膜。
2.权利要求I的碱性燃料电池，其中第一CO2捕获器包括作为活性材料的含胺官能团的树脂，其根据下述过程通过胺与CO2和水蒸汽反应生成碳酸氢盐被配置作为C02捕获部位R-NH2+C02+H20 = R-NH3+(HCO3O 其中R包括含碳聚合物骨架。
3.权利要求I的碱性燃料电池，其中第一CO2捕获器包括作为活性材料的含胺官能团的树脂，其根据下述过程通过与CO2在干燥空气条件下反应生成氨基甲酸酯类被配置作为CO2捕获部位2 (R-NH2) +CO2 = (R-NHCO(T) (R-NH3+) 其中R包括含碳聚合物骨架。
4.权利要求I的碱性燃料电池，其中每kW生成的电力，第一CO2捕获器确定为约2升的尺寸，并且被配置用来将空气流中的CO2水平降低约10倍。
5.权利要求I的碱性燃料电池，其中其中第一CO2捕获器被配置用于使气体在第一 CO2捕获器中的滞留时间高达约I秒，并且进一步地被配置用来将空气流中的CO2水平降低约10倍。
6.权利要求I的碱性燃料电池，其中第一CO2捕获器被配置用来将通过第一 CO2捕获器的空气流中的CO2水平降低约10倍，并且其中通过第一 CO2捕获器的空气流具有高达约45 °C的温度。
7.权利要求2和3中任一项的碱性燃料电池，其中第一CO2捕获器被配置用于热再生，即第一 CO2捕获器响应在约80°C至120°C的温度范围内通过第一 CO2捕获器的再生空气释放被吸收的CO2，优选约100°C至约105°C的范围。
8.权利要求2和3中任一项的碱性燃料电池，其中第一CO2捕获器的配置和运行温度应确保在吸收和解吸半周期的过程中，当基本上等于空气流速时，恢复CO2捕获性能的再生时间短于CO2饱和时间。
9.权利要求2和3中任一项的碱性燃料电池，其中通过将再生空气流通过第一CO2捕获器，第一 CO2捕获器被配置用于热再生，其中再生空气流包括供应到有或没有额外加热的第一 CO2捕获器的阴极废气流。
10.权利要求9的碱性燃料电池，其中额外加热包括与可燃料电池可操作性连接的电加热器或催化加热器提供加热。
11.权利要求I的碱性燃料电池，其中第二CO2捕获器包括含有碱石灰、氢氧化锂或氢氧化钠的活性材料。
12.权利要求I的碱性燃料电池，其中第二CO2捕获器被配置用来将第一 CO2捕获器排出的空气流中的CO2水平降低10倍。
13.权利要求I的碱性燃料电池，其中第一CO2捕获器被配置用来将空气流中的CO2水平降低10倍，且第二 CO2捕获器被配置用来将第一 CO2捕获器排出的空气流中的CO2水平降低10倍，其中供应到阴极空气入口的空气流中的CO2水平低于约5ppm，且优选等于或低于约lppm。
14.权利要求I的碱性燃料电池，其中第二CO2捕获器是一次性的，并且被配置用于定期更换。
15.一种碱性燃料电池，包含 与双捕获器空气过滤器元件可操作性连接的空气阴极； 包括第一热再生化学CO2捕获器和第二热再生化学CO2捕获器的空气过滤器元件； 每个第一和第二捕获器与强结合CO2捕获器串联配置，第一和第二捕获器和强结合CO2捕获器从入口向空气阴极逆向放置，并且强结合CO2捕获器置于第一和第二捕获器与阴极入口之间； 每个第一和第二捕获器被配置用来减少预定量通过捕获器的空气流中的CO2水平，并且强结合CO2捕获器被配置用来减少第二预定量通过强结合CO2捕获器的空气流中的CO2水平；和 每个第一和第二捕获器与燃料电池安排在一起，允许一个捕获器来活性捕获通过第一捕获器的空气流中的CO2，而另一个捕获器进行热再生， 其中碱性燃料电池包括碱性水溶液电解质或不含液体电解质的or离子传导聚合膜。
16.权利要求15的碱性燃料电池，其中每个第一和第二热再生化学CO2捕获器被配置成由CO2捕获模式切换为热再生模式，并在燃料电池以特定的燃料电池输出功率运行预定的时间后可回到CO2捕获模式。
17.权利要求16的碱性燃料电池，其中每个第一和第二热再生化学CO2捕获器被配置成由CO2捕获模式切换为对入口空气和阴极废气流适当重定向的热再生模式，其中阴极废空气被重定向到每个CO2捕获器进行热再生。
18.权利要求15的碱性燃料电池，其被调整用来接受干扰电流的应用，以除去通过阳极电化学消耗碳酸盐在电解质中蓄积的残留碳酸盐，并通过阳极废气流释放CO2，所述干扰电流的大小不会弓I起电池组中的电池逆转。
19.权利要求18的碱性燃料电池，其中干扰电流的应用时间为约I秒至约30秒。
20.权利要求19的碱性燃料电池，其中干扰电流响应特定运行时间内燃料电池性能的降低而被触发。
21.权利要求18的碱性燃料电池，进一步包含与燃料电池可操作性结合的辅助电源，其被配置用来补充或供应负载电源，使干扰电流的应用不间断。
22.权利要求21的碱性燃料电池，其中辅助电流包括与燃料电池可操作性结合的电池，用于在干扰电流应用完成后从燃料电池重新充电。
23.权利要求15的碱性燃料电池，其中预定量包括10倍，而第二预定量包括降低10倍。
全文摘要
本发明提供了一种空气CO2过滤元件或系统，其包括被设计和配置为体积有限但性能高的CO2过滤器或捕获器，使得对供应给碱性燃料电池的空气流中CO2的过滤/吸收最大，从而尽量减小充入燃料电池阴极的空气流中的CO2水平。CO2过滤器或捕获器至少包括一种与强结合CO2化学过滤器或捕获器串联配置的热再生CO2化学过滤器或捕获器。两种类型过滤器或捕获器的组合相继过滤/吸收来自空气流中的CO2，并减少充入阴极的空气流中的CO2水平。空气CO2过滤元件或系统可与碱性燃料电池的电化学清除结合应用。
文档编号H01M8/10GK102668212SQ201080037510
公开日2012年9月12日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者S·哥特斯费尔德 申请人:塞尔拉公司