碱性膜燃料电池及其补水装置和方法

专利名称：碱性膜燃料电池及其补水装置和方法
技术领域：
碱性膜燃料电池(“AMFC”)是依赖使用昂贵的贵金属的质子交换膜(“PEM”)燃 料电池的低成本替代品。AMFC无需使用这样的贵金属，借此降低制造成本。AMFC应该被设 计成把水有效地供应给燃料电池的阴极一边以保证水合作用的状态不受电池电流状态的 控制，但是需要非常有效的膜/电极组件在不添加液态电解质的情况下实现商业水平的性 能。燃料电池的预先调节或预先处理方法使离子型聚合物成分与水化合实现需要的或预期 的离子导电程度。另外，液态水可能是从外部水源转移到膜的阴极一边的。
背景技术：
由于对高效洁净的发电的日益增加的需求，最近已经对燃料电池产生许多关注。 抑制燃料电池大规模市场化的主要因素是成本。AMFC提出有希望的降低高效燃料电池的 成本的解决办法。碱性膜燃料电池与PEM燃料电池类似，但是膜被设计成运输氢氧化物离 子而不是质子。PEM燃料电池最大的成本要素之一是它们对作为空气阴极和氢阳极两者的 催化剂使用的贵金属(例如，钼)的依赖性。钼是极其稀有的金属，在地球的外壳中只有 0.003ppb，比金稀少30倍。减少所需要的钼的数量(并因此降低成本)已经成为PEM燃料 电池研究的主要焦点。碱性膜燃料电池允许从燃料电池催化剂中完全消除Pt，依靠使用非 贵金属催化剂，这能大大降低燃料电池的成本。允许用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂 的碱性膜的比较温和的电化学环境也允许使用成本比较低而且性能优异的堆硬件。关于实验室规模的AMFC的建造和测试的一些报告已经描述了电池测试，发现为 了实现合理的性能，以电解质水溶液(通常是KOH水溶液)作为燃料输送流的一部份连续 添加是必不可少的。业已发现AMFC的性能在没有任何附加的水溶性电解质的情况下与用 通常不使用任何附加电解质的质子传导膜燃料电池获得的性能相比至少低一个数量级。一 旦添加液态的碱性电解质，高分子电解质燃料电池就失去这族电池的一些主要优点，包括 避免电解质管理问题和在氢燃料的情况下维持由水蒸气独自组成的安全的排气流。只要获 得可接受的AMFC性能是首要的，连续添加液态碱性电解质就严重地降低AMFC的实际数值。然而，在研发明确地不使用任何附加的液体电解质的AMFC而设计的优化的电极 和膜/电极组件(“MEA”)方面存在重大挑战。该挑战主要与迄今已被证明的OH-离子传 导聚合物的有限的传导性有关，因此，需要慎重的选择重铸的离子型聚合物材料作为催化 剂“油墨”，并慎重地选择优化后在最高需求电流时具有最小传输限制的催化剂层厚度和结构。当着眼于更加深入的PEM燃料电池技术作为可能的信息来源的时候，认识到基于 碱性膜的技术和基于酸性膜的技术之间的一些实质性差异是非常重要的。不只是碱性离子 型聚合物的离子电导率实质上比较低的，而且电池的两边(生成水和消耗水)是颠倒的。在 AMFC中，水是在燃料一边产生的，在氧或空气一边消耗的。这形成不与PEM配对物共享的特 性的AMFC技术挑战。由于水在燃料电极生成，在不损失燃料的情况下排除产物水变成重要 的问题。此外，造成强的阴极性能损失的阴极变干在AMFC中是一种明显的危险，因为水在 阴极是被消耗的而不是像在PEM电池的情况那样在那里产生，而且活跃的空气流在阴极旁 将倾向于把任何阴极水通过阴极排气带走。所以，水的管理在AMFC中有不同的问题和较高 的严重程度。燃料电池时常以纯的氢气作为燃料工作。当以纯氢作为燃料的时候，PEM燃料电池 能按“无出口”阳极配置操作，这意味着阳极室有进口但是没有出口。以无出口阳极为基础 的燃料电池设计已被认为有颇有价值的优点，包括系统简单、零燃料发射和燃料利用率高。 然而，在AMFC中，水是在电池的阳极边生成的产物。结果，AMFC的无出口阳极需要有一种 连续地把过量产物水从阳极移开的方法。通过开端式阳极把来自运行中的AMFC的产物水 排除将模仿已建立的从基于质子传导膜的燃料电池中排除产物水的模式，其中水是在空气 阴极生成的而后通过开端式阴极的排气离开。然而，这样的直接排除过量水的解决办法在 AMFC的情况下将导致在高氢流速下可观的燃料损失或当燃料供应率被充分地降低到避免 燃料损失的时候活性电极面积的不佳利用。总之，迄今没有在使用非钼催化剂并且避免添 加液态电解质的时候AMFC面积功率密度大大高于lOOmW/cm2的报导。另外，一般地说，迄 今没有关于有效的AMFC水管理的描述，具体地说，迄今没有关于配置无出口阳极的AMFC在 没有燃料损失的情况下的水管理的描述。

发明内容
本发明的各种不同的方面可能提供一种或多种下列能力。不需要使用液态电解质 的AMFC可能具有商业上可接受的功率密度和转换效率。实现高的功率密度和高的转换效 率所需要的无液态电解质的AMFC的有效的水合作用能借助适当选定的膜和电极和通过基 于电池电流逐渐增大到大约ΙΑ/cm2的电池预处理来建立。允许在没有任何附加的电解质 的情况下有商业上可接受的AMFC性能的膜电极组件可能是通过设计和制造以重铸OH-传 导离子型聚合物和非贵金属催化剂的适当组合为基础提供的。可能提供这样的AMFC，它使 用无出口阳极通过把在燃料阳极一边产生的水传递到阴极一边通过阴极确保释放电池水 的水管理以氢为燃料操作。这种配置允许AMFC以简单的系统配置实现高的燃料利用。作 为替代，水可能被从外部水源转移到燃料电池膜的阴极一边。本发明的这些和其它能力连同发明本身将在回顾下面的附图、详细描述和权利要 求之后被更全面地理解。依照本发明的一个方面，提供一种有阳极电极、配置成传导羟基(0H-)离子的高 分子电解质膜(其中该膜片与在该膜片的第一面上的阳极电极物理接触)的燃料电池组 件。该电池还有与膜片的第二背面接触的阴极电极。两个电极都包含催化剂而且这些催化 剂实质上是由非贵重材料构成的。
依照本发明的进一步的方面，提供一种有阳极电极和阴极电极以及高分子电解质 膜的AMFC组件，其中高分子电解质膜传导在其两边分别与阳极电极和阴极电极物理接触 的羟基离子(0H-)。此外，外部水源把水转移到高分子膜的阴极一边。阳极电极和阴极电极 都包含实质上由非贵金属形成的催化剂。


在下面描述的附图中，相似的参考符号在不同的视图中表示相同的或相似的零配 件。附图不必依比例绘制，而是改为强调举例说明在具体实施方法中描述其特征的方法和 装置的特定的原则。图1是碱性膜燃料电池装置的示意图，在两边(氢燃料边和空气边)有开端式流动。图2是为无出口阳极操作配置的碱性膜燃料电池装置的示意图。图3是有无出口阳极的碱性膜燃料电池的阳极电极的一些成分的示意图。图4是有无出口阳极的碱性膜燃料电池的阴极电极的一些成分的示意图。图5是在阴极排气装置上有水交换器装置的碱性膜燃料电池的示意图。图6是从阳极到阴极的目标水蒸气压力变化的示意图。图7是依照本发明在非强制通风的阴极配置中碱性膜燃料电池装置的示意图。图8是依照本发明的一个方面举例说明有包括微纤网的碱性高分子膜的燃料电 池的分段侧视图的示意图。图9是用于图8所示的燃料电池的亲水性微纤网的示意图。图10是依照本发明的另一方面举例说明有包括阳极芯、阴极芯和在膜周围的渗 水薄膜的碱性高分子膜的燃料电池的分段侧视图的示意图。图11是依照本发明的另一个方面举例说明包括电流收集和气体供应板的燃料电 池的分段侧视图的示意图。图12是图11所示的板的示意顶视图。图13A和图1 是显示在给电池的阴极一边供应水和不供应水的情况下燃料电池 性能结果的曲线图。图14是依照本发明的另一个方面燃料电池的预处理和连续活性水合方法的流程 方框图。图15是依照本文例1的揭示显示燃料电池性能的曲线图。具体实施方法在描述本发明的实施方案时，为了清楚使用特定的命名法。为了描述，每个特定的 术语预计至少包括为了实现相似的目的以相似的方式操作的所有的技术上的和功能上的 同等物。此外，在一些本发明的特定实施方案包括众多系统元素或方法步骤的例证中，那些 元素或步骤可能被单一的元素或步骤代替；同样，单一的元素或步骤可能被为同一目的服 务的众多元素或步骤代替。此外，虽然这项发明已经参照其特定的实施方案被展示和描述， 但是熟悉这项技术的人将理解不脱离本发明的范围可以在形式和细节方面作出各种不同 的其它改变。在下面的描述中陈述的落实不代表与在此描述的主题一致的所有的落实。相 反，它们只是与和所描述的主题有关的特定方面一致的一些范例。
在一些实施例中，提供一种碱性膜燃料电池，该电池允许无出口阳极操作。无出口 阳极操作使对燃料电池的简单的燃料控制方法连同高的燃料利用一起成为可能。一些实施 方案可能包括碱性膜燃料电池，该碱性膜燃料电池通过使用改良的MEA制备方法，以专门 为制备碱性膜燃料电池电极研发的离子型聚合物溶液提供改良的功率密度。一些实施方案 包括不利用贵金属催化剂的AMFC。一些实施方案包括不利用液态电解质加成的AMFC。离子型聚合物是包括聚烃(芳香烃和非芳香烃)或聚全氟化碳主链和一小部分离 子携带单元(通常不超过15%)的高分子电解质。为了把离子传导聚合物并入燃料电池 电极结构，在制备电极的活性层的时候，把对应的离子型聚合物溶液添加给催化剂。除此之 外，可以添加提高催化剂悬浮液稳定性和/或调整粘度的添加剂。在固化或交联步骤或/ 和进一步增加离子电导率的化学处理之后，电极中的离子型聚合物转变成类似膜聚合物的 聚合物。参照图1，一般性的碱性膜燃料电池100包括燃料阳极110、空气阴极112、阳极双 极板114、阴极双极板116、阳极气体扩散层⑶L118、阴极气体扩散层⑶L 120、阳极催化剂 层电极122、阴极催化剂层电极IM和碱性膜126。虽然单一电池100被展示在图1中，但 是众多电池可能被一起配置成燃料电池堆。在AMFC的情况下，以不锈钢或镀一层镍的铝制 成的金属双极板能提供一种侵蚀敏感性低的紧凑而强健的堆硬件。燃料电池消耗氢作为燃 料生产水和电能。在碱性膜燃料电池100中，羟基(0H-)离子通过膜1 被运输到阳极与 氢起化学反应在阳极产生水。在阴极，氧与通过把阳极与阴极连接起来的外电路传递的电 子起反应并且与水起反应，形成“新的” OH-离子。阳极双极板114充当电池阳极的电流收集器和定义氢燃料流动通道。阴极双极板 116充当电池阴极的电流收集器并且定义氧或空气流动通道。碱性膜良好的化学性质和非 常低的电池中水的酸碱值将变成在pH = 5. 8以下的或然率将使不能用于PEM燃料电池堆 的独特的金属硬件用于AMFC双极板成为可能。铝制的堆硬件有重量轻和导热系数高使有 效地排除堆中的热量成为可能的优点。然而，它确实需要适当的表面处理以便呈递电子导 电率高的表面，并借此大幅度降低仅仅凭借机械压力使铝板与电子传导板接触时遇到的高 接触电阻。有效的解决办法是使用市售的和容易成形的铝板材料(例如，6061型)通过化 学镀在经过机械加工的铝制双极板之上形成25微米厚的金属镍薄膜。这样的涂层证明是 非常有效的，有比电池膜电阻低5-10倍的接触电阻而且证明在阳极和阴极两边的AMFC操 作条件下是稳定的。阳极和阴极的气体扩散层118、120均勻地把相应的气体从流动通道驱 散到催化剂层122、1M的整个面上并且在催化剂层122、1M和各自的双极板之间形成电连 接114、116。碱性膜1 是专门为碱性膜燃料电池100设计的而且是为OH-离子传导性和 适当的水管理配置的。当被视为组装单元的时候，阳极催化剂层122和阳极GDL118、碱性膜 126、阴极催化剂层电极IM和阴极⑶L120往往被称为5-层膜电极组件(MEA)。在此描述 的碱性膜燃料电池的一些实施方案把非贵金属催化剂用于电极催化剂层122、124。非贵金 属催化剂的一些范例可能包括在阴极上的银或钴和在阳极上的镍。这些范例只是作为参考 提供的，不应该被解释为能连同在此描述的系统和方法一起使用的潜在非贵金属催化剂的 唯一类型。碱性膜燃料电池的膜/电极组件(MEA)制作可以使用几种方法去完成以使用金 属催化剂和溶解的OH-离子传导聚合物(催化剂“墨水”)的混合物为基础的第一种方法，和/或以一层沉积到膜表面上的催化剂为基础有或没有重铸聚合物的后浸渍的第二种方 法，和/或将电极与使用另一种非传导性粘接剂预先制作的催化剂层一起用离子型聚合物 后浸渍的第三种方法。以催化剂墨水的应用为基础的用于AMFC的MEA制作是通过将催化剂粒子分散在 包含溶解在适当的溶剂中的阴离子传导离子型聚合物并且非必选地用添加剂(例如，甘 油)和非必选的悬浮液稳定添加剂(例如，乙二醇)调节粘度的溶液中实现的。在一些情 况下，阴离子交换离子型聚合物的混合物用来优化墨水的粘度和离子性质。用于这种阴离 子传导性墨水的催化剂包括要么是单独的要么是沉积在高表面碳结构上的基于钴的金属 粒子、基于银的金属粒子和其它的非贵金属催化剂。在强力搅拌之后，由此产生的催化剂墨水可能被喷雾到用特氟隆制成的贴花转印 片上，并且在干燥之后，可能在大约100°C的温度下被热压到呈氯化物或溴化物形式的膜上 持续大约1-3分钟。作为替代，墨水的喷涂或刷涂可能是直接在GDL或膜上完成的。筛网印 刷和/或磁带浇铸的方法也能用来将墨水沉积到特氟隆片、⑶L或膜上。五层的MEA可以通 过在被催化的膜的两边添加碳织物GDL层并且在与上述条件类似的条件下完成热压形成。 接下来，该MEA可能在IM (摩尔)的NaOH或KOH溶液中进行离子交换把离子型聚合物带到 OH-形式，然后用水洗涤和插到电池或堆中。作为替代，该膜是在把电极热压到它上面之前 转变成OH-形式的。对于以气体扩散电极(GDE)的离子型聚合物浸渍为基础的AMFC MEA的制作，可能 利用市售的磷酸燃料电池型⑶E (BASF的E-Tek分部)。这些⑶E在⑶L前面有催化剂层， 有用聚四氟乙烯粘结的催化剂粒子。为了用OH-传导离子型聚合物浸渍这样的催化剂层， 离子型聚合物在适当的溶剂中的溶液可能被，举例来说，喷涂，以便渗透多孔层。在溶剂蒸 发之后，离子型聚合物网络在催化剂层里面产生，从而提供有效存取催化剂粒子的离子通 道。用来优化电极中离子型聚合物的电导和稳定性的另一种优选的模式是在墨水的 制备中以其前体的氯甲基形式使用聚合物，把墨水加到GDL上，然后将用前体聚合物建造 的电极浸没在单胺或聚胺或单胺和聚胺的混合物的浓缩溶液中。这样，电极中离子型聚合 物的导电率/稳定性特性能在重铸步骤之后通过添加离子传导基团和引进交联来优化。为 了通过重铸聚合物在燃料电池的环境中交联提高稳定性，较大的胺是优选的。在氨化之后， 电极中的离子型聚合物需要与NaOH或KOH溶液进行离子交换，用水洗涤和压到膜上，如前 所述。当离子型聚合物以前体的氯甲基形式渗透到预先制作的电极的时候，也能使用最 后一个程序，继之以所述的胺处理。用于高分子电解质燃料电池的MEA的设计受到相对较低的离子电导率的挑战，需 要不同于与质子传导膜燃料电池有关的大量工作所提供的那些的新的溶液。在这类过去的 工作中，催化剂层通常已经构成每份碳支撑的Pt催化剂和重铸离子型聚合物的20%体积 分数，维持60%空隙体积使气体反应物和产物有足够的扩散率。在质子传导膜燃料电池中 催化剂层的总厚度通常是5-20 μ m。在AMFC的情况下，只要催化剂层里面的OH-离子传导 离子型聚合物的导电率只有质子传导配对物的导电率的30% -50%，享有好的离子通道的 催化剂层的有效厚度将有可能不超过5 μ m而且可能更少。在氢/空气AMFC中，离子的这种有限的通向/来自催化剂部位的通道对空气电极的性能有重大影响。由于氧还原反应阴极 程序本质上是缓慢的，单位膜面积较大的活性催化剂部位数目对实现较高的空气阴极性能 并因此实现较高的电池性能是至关重要的。为了在给定的AMFC离子型聚合物导电率限度 下最大限度地提高催化剂层性能，有一些可能的方法。依照一种这样的方法，用来制作AMFC 催化剂层的离子型聚合物可能被选定为有远远高于用来制作膜的离子型聚合物的离子浓 度。通过增加离子的体积浓度提高膜本身的导电率受机械完整性要求的限制。在太高的离 子浓度下，膜在完全水化的时候倾向于大幅度溶胀，结果，膜材料失去机械完整性，尤其是 在重复的膜水合/脱水循环之后。反之，催化剂层结构里面的离子型聚合物被支撑在固体 催化剂上而且面对稍微低一些的机械完整性要求。所以，它可能被制备成有较高的OH-离 子浓度，借此闭合一些质子传导离子型聚合物和OH-离子传导离子型聚合物之间的电导率 间隙。此外，在AMFC中采用消耗水的(而不是产生水的)阴极，离子浓度较高的离子型聚合 物重铸在阴极催化剂结构里面在以较低的水活性保持可接受的导电率水平方面是有益的。 另外，离子型聚合物过度溶胀的危险在相对较干的AMFC阴极中问题较少。当离子型聚合物导电率比较低的时候提高MEA性能的第二种方法是借助催化剂 的优化安置。假定离子到催化剂部位的有限通道离开膜表面若干微米，最接近膜表面的活 性催化剂部位可能的最高密度的安置在催化剂层设计中必须是第一位的原则。优化催化剂 安置/分布的一种方法是通过以可辨识的方式建造直接毗邻膜表面的1-2 μ m的催化剂层。 这样的催化剂层“前”将在活性金属表面面积中尽可能重，也就是说，比在质子传导高分子 电解质电池中设定的正常值重。此外，用于这样的催化剂层“前”的催化剂应用模式可能完 全不同于普遍用于PEM电池的催化剂墨水应用例行程序。一种可能的这样的模式是使用微 树枝状结晶阵列，沿着迄今为Pt催化剂和质子传导膜研发的技术路线，溅射一层选定的金 属催化剂并且使之嵌入膜表面。其它选项是把纳米大小的金属催化剂碎片或颗粒溅射到膜 表面上，作为嵌入的催化剂覆盖的树枝状结晶阵列的替代品或补充。这样的方法实现在离 开膜表面大约1 μ m里面的最大的催化剂安置-用来在有限的离子型聚合物导电率的境况 下实现最大的催化剂利用的关键。关于适当的释放AMFC中的水的独特挑战，就氢/空气AMFC而言在阳极无出口的 情况下操作的选项实际上存在，尽管表面上与从电池的阳极边除去产物水相冲突。了解这 个选项所需要的见识是当使用纯的(100% )氢进料而且水是唯一的阳极产物的时候无出 口阳极操作能在没有超压积聚的情况下维持。在这样的条件下，在无出口阳极中超过受上 游阀门控制的氢气压力的压力积聚在电池温度下是有限的饱和水蒸气压的压力。采用完全 无出口阳极在运行时AMFC水产物的排除是作为所教导的新奇的AMFC平台的一部份描述 的。有效地把水从电池的正在生成水的无出口的一边跨过膜传送到电池的把过量的 水排尽的另一边是明确地适用于碱性膜燃料电池的新奇概念。基于在此描述的碱性膜在电 池的初次预处理步骤之后有与ΙΑ/cm2相对应的传递水通量的能力，水通过碱性膜的传送速 率就这样的目的而言是充份的。图2提供有无出口阳极的AMFC的示意图，展示一个系统，性能水流图和氢进入无 出口阳极室的模式。参照图2，为无出口阳极操作配置的AMFC 200包括阴极室210、阴极电 极212、OH-传导膜214、阳极电极216、无出口阳极室218和止回阀220。阳极和阴极电极216,212连同膜214 —起配置成实现充份的从阳极室218通过膜214到阴极室210的水传 输速率，促成过量的水从无出口阳极排除和把有效的水源提供给AMFC的消耗水的阴极。出 自阳极室的过量水的定期短暂清除可能是需要的，在这种情况下，单向阀可能是通向周围 环境的附加孔口 218供阳极超压短暂应用。为了进一步促进水通过AMFC膜从阳极到阴极室的传送，背衬(气体扩散层)的性 质能通过调整实现在阳极一边把水收集到膜中和在阴极一边控制水的排除速率。当水以液 态形式呈现给表面而且该表面因此被很好地水化和溶胀的时候，水通过离子型聚合物膜表 皮的渗透是有利的。为了鼓励水在膜面对无出口阳极室的表面(水产物在那里集合)上冷 凝，阳极背衬层(⑶L)能部分地呈现亲水性。这能这样做，举例来说，通过将亲水的纤维与 防湿的碳纤维交织形成阳极背衬层，借此形成与膜表面接触的背衬层横断面积，从而使在 其一部份上水能够沿着亲水纤维冷凝，而在其剩余部分上氢能够通过防湿碳纤维定义的疏 水壁的孔扩散。图3示意地描述在采用无出口阳极和没有或最小的来自外部来源的水供应的情 况下操作的AMFC的阳极电极的组成部分。参照图3并且进一步参照图2，阳极电极216如放 大图300所示包括催化剂层正面310、催化剂层剩余部分312和阳极气体扩散背衬层314。 如上所述，催化剂层正面310直接与膜表面214相邻。催化剂层正面310的内含物通过最 靠近膜表面214的高浓度活性催化剂部位的安置提高和优化MEA性能。在各种不同的实施 方案中，催化剂层正面310可能是通过溅射、电子束或化学沉积加上去的。催化剂层312的 其余部分在催化剂层正面310的后面而且毗邻阳极气体扩散背衬层314。在一些实施方案 中，阳极气体扩散背衬层314可能如上所述与亲水纤维交织在一起，充当海绵体通过把在 阳极218产生的水以液态形式呈递给膜表面促进水从阳极218通过膜214到阴极210的传 送，即使在218处收集的水几乎都呈蒸汽形形式。为保证水以预期的速率释放需要优化的AMFC阴极参数取决于，电池操作究竟是 对阴极采用活性的/强制通风供应还是单独靠自然对流“呼吸空气"。在活性气流的情况 下，一个重要的问题是借助在进入之后收集水分并且在离开堆的同时把水分扫掉的干燥空 气的进入避免阴极变乾。这个问题已经在质子传导高分子电解质燃料电池的情况下通过在 阴极入口上游使用各种不同类型的允许进入电池的干燥空气从排气流吸取水分的水交换 器解决了。水交换器的各种不同设计可以与AMFC的全部水管理系统合并，以保证电池以 “水中立”的方式操作。术语“水中立”意味着电池或电池堆在内部产生它需要的所有的水， 不需要外部水源。在AMFC的特定情况下，当采用开端式阳极操作的时候，水交换器能用来 把水传递给不仅从阴极排气而且从阳极排气引入的气流，如同下面就AMFC的“模式2”型增 湿作用解释的那样。控制用气流清扫电池的水蒸气的速率的另一个工具是放在阴极催化剂层和阴极 背衬层(阴极GDL)之间以聚四氟乙烯粘结碳粉制成的高度疏水的多微孔层。这样的多微 孔层在这里的任务是降低水对气流的释放速率。连同促成产物水并入膜的阳极一边，它电 池运行期间帮助把足够的水限制在MEA里面。图4示意地描述在来自外部来源的水供应为零或最小的情况下操作的AMFC的阴 极电极的组成部分。参照图4并且进一步参照图2，阴极电极212如放大图400所示包括 催化剂层正面410、催化剂层的剩余部分412、疏水的多微孔层414和阴极气体扩散背衬层416。如上所述，催化剂层正面410直接与膜表面214相邻。催化剂层正面410的内含物通 过最靠近膜表面214的高浓度活性催化剂部位的安置提高和优化MEA性能。催化剂层的其 余部分412在催化剂层正面410的后面并且与疏水的多微孔层414相邻。疏水的多微孔层 414驱逐液态水而且不允许它横越到扩散背衬层416。因此，疏水层充当“水坝”，降低水从 阴极催化剂层逸出然后进入阴极气流的损失率。在此描述的碱性膜燃料电池的一些实施方 案将非贵金属催化剂用于电极催化剂层310、312、410和412。非贵金属催化剂的一些范例 可能包括阴极上的银或钴和阳极上的镍。这些范例只是作为参考提供的，不应该被解释为 能连同在此描述的系统和方法使用的潜在非贵金属催化剂的唯一类型。图5描述增添使引入的阴极空气能够收集来自阴极排气流的水分的水交换器装 置选项。参照图5，AMFC 500的实施方案包括为将水从阴极排气流交换到阴极进气流而配 置和安排的水交换器510。这个交换器装置510可能用来以已经由燃料电池产生并且将以 别的方式与阴极排气516 —起遗失的水分给阴极进气514增湿。512是水渗透性高而气体 渗透性低的膜，从而使水能够有效地从增湿的排气流传输到干燥空气518的进气流516，同 时阻止进气和排气的任何混合。图6描绘沿着厚度尺寸使用零或非常低的外部给水速率操作AMFC的从阳极到阴 极的水目标分布曲线特性。一个基本要求是沿着电池厚度维持水梯度(在阳极上有较高的 相对湿度而在阴极中有较低的湿度或含水量)，以便把在正在工作的电池中过量的产物水 从无出口阳极运输到阴极。一旦过量的水已经被运输到阴极，它可能被阴极排气流以液体 和/或蒸汽形形式从电池中除去。同时，然而，第二基本要求是在维持在阳极催化剂层和阴 极催化剂层之间所有的路线都有相对较高的含水量的同时这样的水梯度在电池工作条件 下存在。这保证在需要实现可接受的电池性能的时候在膜和两个电极里面有适当的膜水合 作用并因此维持高的离子电导率。图6展示阳极催化剂层的水活性水平对应于在电池温度 Tcell下的饱和水压“P\2(l, TCELL"0从MEA进入气流损失掉的水通过尺寸足够厚而且防潮水平 充份的阴极背衬层(GDL)的使用与阴极进气流用前面参照图5描述的水交换器完成的预增 湿相结合可以被保持在充分中等水平。在阴极气体扩散层416(与阴极流场210相邻)的 外部边缘水活性能用这些组合的电池和系统元素维持在“P\2Q,T·”的有效分数(> 50% )， 借此保证在MEA各处同时有高水位而且在阳极和阴极之间有足以释放过量水的梯度。“水活性”的概念来自物埋化学。它是涵盖“逃逸趋势”或水在不同状态的(GitDbs) 自由能的术语，包括蒸汽(其中蒸气压是自由能的明显度量)和被高分子膜吸收的水。膜 中的水的水活性有在与包含那个特定数量的水的膜平衡时可用水蒸气压度量的特定能态 或逃逸趋势(“活性”)。在以无出口阳极配置操作的AMFC中有效的水管理使商业上重要的性能能够在燃 料利用(率)非常高的条件下获得。图6的水传送力学是遵循水从在阳极218产生到从电 池阴极210除去或排尽的路径展示的。首先，水经由氢分子和羟基(0H-)离子在膜214与阳 极催化剂216相邻的面化合的化学反应产生。一些水蒸发，直到水蒸气的分压等于电池温 度下的饱和蒸气压。如果，与可仿效的实施方案一样，阳极由于无出口阳极配置是密封的体 积，而且水的生成速率是恒定的，那么液态水将开始积聚，除非水能以与其生成速率相等的 速率通过膜214扩散。水依照阴极和阳极之间的水活性差异的变化通过膜214从阳极218 扩散到阴极210。一旦到达阴极催化剂/膜界面，水作为反应物被部份地消耗。液态水在阴极催化剂层212与⑶L 416相邻的表面通过⑶L(416)以与阴极催化剂层的水活性和在阴 极GDL旁边流动的阴极气流的水蒸气分压之间的差异成正比且与阴极背衬厚度成反比的 速率蒸发。阴极GDL 416的外部边缘的蒸气压是由气温、气流速度和输入气流的相对湿度 决定的。因此，来自排风扇的非常温暖的干燥空气将大大增加水从阴极GDL 416的外表面 蒸发的速率。在替代实施方案中，如图7所示，AMFC 700可能是在无出口阳极室218 —起操作 和自然对流“呼吸式”阴极配置下使用零或最小的外部来源供水工作的。在呼吸式电池的 情况下，水蒸气借助自然对流通过阴极的开放表面释放出去，而且水蒸气损失率将由把阴 极催化剂层与外面的环境隔开的零部件的厚度和开度(多孔性)决定。优化在这种情况下 能以屏蔽AMFC阴极面712防止过度的水损失和避免过度阻断氧接近阴极催化剂的通道之 间的正确折衷为基础。可用来实现这样的优化折衷的控制结构和运行参数是电池的设计工 作温度和把阴极催化剂层212与从外部环境分开的层710、712的多孔性和润湿特性。典型 尺寸和多孔性的阴极气体扩散层712、710定义与氧靠扩散通过GDL(没有对流在该层里面 发生)传输的最大速率相对应的“阴极极限电流”。对于在燃料电池空气电极中使用的典型 的GDL，这个氧极限电流是电流密度(安培/平方厘米)的重要部分。人们能平衡阴极限制 电流从而更好地限制阴极中的水(降低损失)，这可以能通过增加气体扩散层712、710的厚 度或通过减少它的开度来完成。当着眼于一些描述在一些电池电流下氧和水蒸气的传输速 率的反应式的时候，人们能较好地理解阴极气体扩散层的设计思想。假定设计电流密度是J，那么引进氧的通量必须服从4FXfluxQ2 = J，其中通量以 mol/cm2sec为单位并且受阴极外面的空气和阴极催化剂212之间的最大值为0. 2atm的氧 分压差控制。必需的fluX()2必须满足=J/4F，借此决定以电流J工作的阴极⑶L的设计 气体渗透性，这样的渗透性是靠阴极GDL厚度和多孔性的某种组合实现的。通过相同的阴极GDL逃逸的水蒸气受GDL的内表面和外表面之间的水蒸气压之差 和阴极GDL的(相同的)厚度/多孔性特征控制。所以，在一些电池内部温度下，水蒸气释 放速率将实现条件2FXf = J，其中决定通过阴极⑶L的水蒸气通量的压力梯度是Ρ*Η2ατ。ε11-Ρ_,-，其中PH2a。ell是阴极210的蒸气压和Pimamb是周围环境的水蒸气 压。人们从前文能看到，在一些电池温度U和电池电流J之下，从阴极向外的水蒸 气通量和从空气向内的氧通量需要匹配，通过同一阴极⑶L发生的两个通量能起源于Jcell = 2FXfluxa20 = 2F(1/ δ )Deff [P*H2。,T*cell_PH2。, J == 4FXfiux02 = k[4F(l/ δ )Deff]0. 2atm其中δ是阴极⑶L的厚度，Deff是气体通过它的有效扩散系数，k是电池工作时最 大的阴极电流(阴极极限电流)的分数(k = Jeell/Jlim,。ath)，0. htm是能在周围空气和零氧 压力的阴极催化剂层之间实现的最大的氧分压差，这将是阴极在极限电流条件下工作的情 况。因此，最适宜的电池温度将由下式决定[P*H2。，T*cell「P·,-] = k 0. 4atm后一个公式表明在k = 1的附近，对应于在阴极极限电流附近工作，？, 。^在 0. 4atm附近，而且这将电池温度限定在70°C附近，作为优化的被动的水管理基础。当以多 孔性相同和一半厚度的GDL工作的时候，同一电池的电流将对应于阴极极限电流的50% (k=1/2)和，结果，为了损失正确的水量P\2Q, 。ell必须在0. htm附近，而且电池设计温度应 该在50°C附近。这些计算结果证明把AMFC的电流设计和温度设计结合成有适当的厚度和 多孔性的优化的GDL使呼吸空气模式的操作在充份的氧供给率和有限的水损失率的情况 下成为可能。呼吸式AMFC 700包括可调节的百叶窗714。可调节的百叶窗714可能受手或处理 器控制，以这样的方式移动，遮挡或打开阴极背衬层712表面上的某个区域，以便依照特定 的工作条件微调电池的水损失。举例来说，在电池的一些操作条件(例如，启动)下，将会 有低的水损失和提供尽可能多的氧给催化剂部位的要求相结合以促进阴极化学反应。这个 启动模式可以用打开状态的可调节的百叶窗714来适应。当电池的温度随着电池继续工作 由于电池的电效率低下损失和相关的加热而上升的时候，水温也将上升，这将增加电池中 水的蒸发速率和水的损失。在这样的运行模式期间，可调节的百叶窗714可能被部份关闭 以减少阴极背衬层712表面上的有效敞开面积。这个可调节的百叶窗714可能在以一个或 多个控制变量作为参数(例如，电池温度、电池电压(它可能给出电池溢流的指示)和电池 (或堆)的实际电流)的处理器实现的控制回路中被自动化。可调节的百叶窗714可能把 与吹风机的可变的风量控制类似的自由度提供AMFC操作员。为了横跨催化剂涂覆膜(CCM)的厚度尺寸实现适合于完整的目标工作条件范围 的高水平水合作用，需要对正在工作的AMFC进行有效的水管理。AMFC在燃料/阳极一边按 下列程序生成水H2+20r = 2H20+2e并且在电池的氧或空气阴极一边按下列阴极程序消耗水2e+(l/2)02+H20 = 20F依照后一个程序，与AMFC的电流需求成正比的水通量必须被连续地供给给AMFC 的阴极。举例来说，在产生lOOOmA/cm2的电流的AMFC中，阴极程序需要的水通量是每分钟 每平方厘米有效面积6毫克水。如果给AMFC阴极的给水速率是任何较低的，那么电流将会 降低并且调节到更有限的可用水通量。消耗水的电极程序是AMFC的独特性质，因此，有效 地给AMFC阴极供水是维持较高的AMFC性能的关键。我们在这里揭示三种有意处理由耗水阴极引起的重大挑战的AMFC水管理补充方 法。第一种方法依靠足够的内部生成的水沿着CCM的有效区域通过电池膜从阳极一边到阴 极一边的传送。从前面给出的电极配方，人们能看到，在电池阳极生成的水的50%是阴极程 序需要的。如果水沿着AMFC的有效面积横穿膜的通量远高于阳极水生成速率的50%，那么 这样的向阴极转移水的模式(“模式1”)应该足以持续阴极程序和通过阴极维持充份的水 合作用水平。单独靠“模式1”实现有效的水合作用的方法原则上包括薄膜(优选厚度不足 50微米而且力学方面仍然强健的薄膜)连同有高度地阻断水的多微孔层(“MPL”)的GDL 一起使用。这样的组合保证在一些给定的电池电流下横跨利用给定的聚合物材料制成的膜 的水通量最高。按“模式1，，水合作用操作AMFC从电池结构和操作简单的观点来看是独有地优选 的。然而，它的用途受电池在设计工作点的电流大小的限制。在稳定状态，电池含水量的变 化速率由下式给出(Ig) dmwater7SS/dt = k1Jcell-k2{Tcell7 gas fiow}mwater, ss =
14
也就是说，在没有任何外部水源的情况下正在工作的电池的稳定态含水量mwatCT,ss 是在水的生成速率乘以电池电流(作为KJrell给出的)等于水的损失速率(作为 fl。w}mwatCT,ss给出的)的时候达到的。从这个公式，在电池中水的稳定状态是由下式给出的(Ih) mwater, ss — ^1JceIiZk
2{Tcell， gas flow}公式(lb)告诉我们稳定态含水量将在一些电池温度和气流速度下随着电池电流 逐渐增加。因此，为了在以新制备的CCM开始运行之时在AMFC中实现可能的最大含水量， 电池电流逐渐增加到可能的最大值(通常是大约ΙΑ/cm2)的例行程序被我们发现对于设定 高的起始电池水合作用水平是非常有效的。这样的例行程序显然帮助有效地使电极的离子 型聚合物膜和离子型聚合物零部件溶胀。这个电池预处理例行程序使在没有任何附加的液 态电解质的情况下工作的AMFC实现高的功率密度变得容易。另一方面，公式(Ib)告诉我们在低的电池电流水平下稳定态含水量将成比例地 下降。水位可能因此变得不足以保证必需的横跨膜的水通量，从而引起电池电流的进一步 下降和水的进一步损失。为了解决这样的问题，AMFC阴极水合作用的进一步的模式(优于 “模式1”)能在设计实现。我们在这里描述的解决办法包括涉及从GDL的背面逸出的水向 阴极转向的水合作用“模式2”和以利用外部来源供应液态水为基础的水合作用“模式3”。除了横跨膜的水通量之外给AMFC阴极补充水的第一选项以捕获由电池产生的通 过GDL的背面逸出的那部份水并且使那部分水改变方向回到阴极为基础。在阳极一边，那 部分阳极产生的没有通过膜转移的水通过GDL渗透到阳极流场之中。在阳极按开端模式运 行时，这个水将与阳极排气一起离开，然而在按无出口模式运行时，这样的水将在⑶L后面 的阳极室中过度地聚集。我们在这里教一种使通过阳极GDL逃逸的水改变方向的有效方 法。在开端式阳极的情况下，离开阳极排气的水再次进入水交换单元，在那里阳极排气含水 量被大部分转移到进气流中。在无出口阳极配置的情况下，我们借助毗邻膜表面在GDL周 围放置的利用亲水材料制作的对称的框架增强过量液体水从阳极一边向膜的阴极一边转 移。该框架在阳极一边提供捕获尚未越过膜的阳极水的陷阱并且促使把这样的水传送到在 膜的阴极面对它的框架。通过阴极排气流逃逸的水也能借助第二水交换单元转移到进气流 中。利用膜电解质燃料电池外部的水源的水管理(水合作用的“模式3”)通常包括用 增湿的气体原料流完成CCM的水合作用。这种现有技术的供水的有效性是有限的，因为在 通过同一阴极背衬层(气体扩散层)有效地供气和有效地水之间存在冲突。具体地说，用 水蒸气增湿不仅受进气流中水蒸气含量水平的限制而且受通过气体扩散层的有限的水蒸 气通量的限制。因此，利用外部来源有效的供水应该优选采用直接给AMFC的阴极一边供应 液态水的形式。这能做到，举例来说，借助在阴极一边在气体流动通道周围机械加工的附加 水槽，使液态水能够直接与阴极一边的膜表面接触。这样的给水连同沿着阴极一边的膜表 面区域引进的毛细材料供水网一起使用是直接给AMFC的阴极供应液态水的一个选项。另 一个选项是有装在作为堆结构的主要部份制作的贮器中的额外的液体水，液态水靠毛细作 用以受阴极水合作用水平自动控制的速率直接从这个贮器到阴极一边的膜表面。在本发明属于“模式3”增湿的进一步的方面中，向AMFC的阴极一边传送水可能是 通过从电池的阴极一边建立并排或平行的氧/空气和液态水的流动路径完成的。为附着到 AMFC的阴极一边构成和安排的电流收集和气体供应板可能有气体流场和致力于把水传送给电池膜的水槽。该水槽可能配置成把水运送到安排在膜的活性区域边缘外面的膜的区域 使水能够沿着膜的横断面横向传送或扩散。该板可能有助于形成可能有助于避免沿着阴极 气体扩散层的横断面分段的独立传送区域。水可能被提供给来自来源(例如，AMFC外面的 或合并在AMFC或AMFC堆内部的固定贮器)的沟槽。水可能是借助泵从外部来源供应的。 此外，当AMFC的阳极一边没有出口的时候，水可能被提供给在膜的活性区域周围收集水的 沟槽。再一次提及电池增湿的“模式3”，在本发明的一个方面中，水可能从外部水源直接 供应给AMFC的阴极一边，以便帮助减轻供水单独对燃料电池电流的依赖。设计成有为借助 毛细作用传送水而配置的一个或多个亲水芯的AMFC可能有助于增强碱性膜的水合作用和 /或有助于提高从电池的阳极到阴极一边传送水的速率。芯以网的形式直接应用于AMFC膜 的阴极一边可能有助于经由毛细作用沿着膜的阴极表面增强水的水合作用和增加水的数 量，借此网传送来自贮水器的水。贮水器可能是作为燃料电池堆外面的零部件设计的，也可 能被整合到堆的设计中。网可能呈现在AMFC膜和阴极催化剂层之间作为帮助保证通过膜 到催化剂层的离子路径的连续性的用重铸离子型聚合物粘贴到膜上的多孔结构配置的填 充重铸离子型聚合物的薄隔离层形式。现在参照图8，在本发明的另一方面中，燃料电池1000包括阳极边1010和阴极边 1020，碱性阴离子交换高分子膜1110安排在阳极边和阴极边之间形成碱性膜电极组件。膜 1110包括一种或多种聚烃材料，用电子学方法把阳极边1010和阴极边1020分开电子地并 且传导氢氧化物离子。燃料电池1000的阳极边1010包括毗邻膜1110放置的阳极催化剂 层1030、阳极气体扩散层1050、阳极开启电子传导隔离片1070和一个阳极双极板1090。阴 极边1020包括阴极催化剂层1040、阴极气体扩散层1060、阴极开启电子传导隔离片1080、 阴极双极板1100、进气口 1200和毗邻膜1110放置的亲水性微纤网1120。阴极边1020进 一步包括贮水器1220。燃料电池1000的阴极边1020配置成帮助以不受燃料电池电流控制的速率直接给 燃料电池1000的碱性膜1110和阴极边1020的界面供应水，以便帮助保证在膜1110中和 在阴极边1020有充份的水。如图8所示，阴极边1020包括安排在膜1110和阴极催化剂层 1040之间的多孔的亲水微纤网1120充当通向毗邻膜1110的阴极催化剂表面的水导管。参照图9，并且进一步参照图8，网1120包括随机安排的亲水纤维1130的阵列， 形成有众多孔1150的网。亲水的孔网帮助沿着毗邻阴极的膜表面有效地分配液态水。孔 1150被“填满”或包括至少一种重铸离子型聚合物1170以帮助确保离子路径适合于氢氧 化物离子。在本发明的一个实施方案中，网1120可能是通过涂布(例如，喷涂或刷涂)重 铸离子型聚合物1170的溶液填充孔1150形成预填充网1120形成的。预填充网1120横卧 在燃料电池1000的膜1110和阴极催化剂层1040之间的有效区域上。在本发明的另一个 实施方案中，网1120被放在膜1110的阴极表面上，而重铸离子型聚合物1170的溶液被涂 到网1120上填充它的孔1150。重铸离子型聚合物1170的应用帮助网1120附着到膜1110 上。重铸离子型聚合物1150还帮助确保在膜1110和填充离子型聚合物的网1120之间和 网1120和阴极催化剂层1040之间的两个界面处有良好的离子接触。在一个实施方案中， 网1120定义范围从大约10微米到大约25微米，优选15微米的厚度。在一个实施方案中， 网1120包括以经过处理提供亲水纤维表面的聚四氟乙烯(PTEE)纤维为基础的薄的蓄电池隔板材料。组成亲水网1120的纤维是由一种或多种亲水材料构成的，包括但不限于纤维 素、棉或表面改性的聚四氟乙烯，例如，举例来说，纤维网是由美国马里兰州埃尔克顿的 W. L. Gore制作和销售的。沿着膜1110网1120的位置使水能够借助毛细作用直接加给膜1110的阴极表面， 同时维持从膜1110到催化剂层的离子路径的连续性。在一个实施方案中，网1120被这样 配置和放置在膜1110和阴极催化剂层1040之间，以致网1120帮助把水供应给在膜1110 和阴极催化剂层1040之间可观的界面区域。为了把水提供水给膜1110的阴极边1020，网1120的一个边缘与水源保持接触 (例如，连续接触)。如图8所示，在一个实施方案中，网1120的下边缘从膜电极组件延伸 到贮水器1220(致力于把水源提供给网1120的适当地按规定尺寸制作的密闭室)中。在 网1120保持与装在贮水器1220中的水接触的情况下，网1120通过毛细作用把水供应给膜 1110。因为网1120位于膜1110的活性区域和/或膜1110的绝大部分活性区域之上，所以 网1120帮助把水借助毛细作用递送到在膜1110和阴极催化剂层1040之间可观的界面区 域并借此递送到膜1110的可观区域。贮器1220可能装有去离子水而且可能在运行时被安排在燃料电池堆外面，或者 可能成为整个堆设计的组成部分。如图8所示，网1120可能沿着阴极边1020穿过密封垫 Gl和G2延伸到贮器1220之中。相反，网1120可能延伸到在电池1000结构里面建造的贮 器(未展示)之中。在一个实施方案中，固定的贮水器是毗邻堆(例如，堆的厚度)放置的， 而且配备了液态去离子水入口用于被动的补水；堆中的每个电池都有从贮水器延伸进来的 芯，借此实现图8描述的单电池方案向多电池系统扩展。进一步参照图8和图9，燃料电池1000的组装，在一个实施方案中，包括把亲水纤 维网1120加到膜1110的阴极边1020，然后用足够数量的一种或多种重铸离子型聚合物刷 涂或喷涂网1120以便把网1120的孔1150实质上填满。然后，通过在网1120和膜1110上 喷涂或刷涂催化剂墨水把阴极催化剂层1040加上去，其中，如上所述，催化剂墨水包括固 体催化剂和溶解的离子型聚合物的混合物。催化剂层1040沉积到填充了离子型聚合物的 网1120上有助于形成从膜1110到阴极催化剂层1040的连续的离子路径。然后，把气体扩 散层1060加到催化剂层1040上和放置阴极双极板1100使它邻接气体扩散层1060。在一 个实施方案中，阴极开启传导隔板1080被放在气体扩散层1060和双极板1100之间。燃料 电池1000的阳极边1010是同样组装的，但是沿着阳极边1010不包括网1120。燃料电池1000的边缘是通过把每个双极板1090和1100的平面边缘压在一对密 封垫Gl和G2上密封的。第一密封垫Gl直接毗邻膜1110放置。第二密封垫G2覆盖气体 扩散层1050和1060的边缘并且覆盖第一密封垫Gl。网1120的一部分穿过密封垫Gl和 G2滑到燃料电池1000的外面，在那里它被收容到贮器1220之中。燃料电池1000借此帮助 维持网1120与装在贮器1220里面的水连续接触。参照图10，在另一方面，本发明提供一种配置成帮助促进在电池2000的阳极边 1010产生的水向阴极边1020传送的燃料电池2000，这在无出口阳极模式的运行中将是特 别重要的。燃料电池2000的设计使用阳极芯2040和阴极芯2060把阳极产生的水传送到 膜1110A的阴极边1020帮助提高水向阴极化学反应传送的速率。除此之外，燃料电池2000的横断面区域配置成适应膜1110A的伸出区域，该区域定义作为框架2020配置在膜1110A 周围的水非常容易渗透的聚合物薄膜。芯2040和2060允许水沿着膜1110A的外缘从电池 2000的阳极1010传送到阴极边1020。除此之外，芯2040、2060和框架2020大大提高水从 燃料电池2000的阳极1010传送到阴极边1020的速率。图10举例说明的燃料电池2000是用与图8举例说明的燃料电池1000相似的零 部件构成的，而且相似的参考数字被用来表示相似的零部件。电池2000的阳极边1010包 括阳极芯2040、阳极催化剂层1030、阳极气体扩散层1050和包括进气口 1160的阳极双极 板1090。电池2000的阴极边1020包括阴极芯2060、阴极催化剂层1040、阴极气体扩散层 1060和包括进气口 1200的阴极双极板1100。碱性膜1110A被安排在电池2000的阳极边 1010和阴极边1020之间。如图10所示，水容易渗透的薄膜框架2020包括在膜1110A的活性离子传导区周 围的框架。在一个实施方案中，膜1110A有适合整合框架2020的构造，以致膜1110A和框架 2020形成整体部件。在另一个实施方案中，框架2020是独立的部件并且在组装电池2000 的时候被毗邻膜1110A的边缘放置。框架2020由一块或多块高分子薄膜和/或网构成而且 相对于膜1110A的透水性有的重要高的透水性。适合构成框架2020的聚合物薄膜或网包括 不仅吸水性高而且透水性高的聚合物，包括但不限于多元醇聚合物，例如，聚乙烯醇(PVA)。 包含在框架2020中的聚合物薄膜不需要高的气体分离特性。如同提及的那样，芯2040和2060是沿着燃料电池2000的阳极边1010和阴极边 1020放置的。每个芯2040和2060被配置成按面对膜1110A的关系从电池2000的一个边 缘延伸到电池2000的另一个边缘，例如，沿着电池2000的高度H:。如图10所示，芯2040 和2060被安排在膜1110A和相应的催化剂层1030和1040之间，而且延伸到膜1110A的活 性离子传导区之外。芯2040和2060的延伸部分是毗邻框架2020安排的并且与框架2020 接触，以致框架2020沿着电池2000的两个边(例如，沿着电池2000的顶边和底边)夹在 阳极芯2040和阴极芯2060之间。芯2040和2060被进一步这样放置，以致至少芯2040和 2060的一部分接触至少一部分膜1110A的表面。安排在膜电极组件边界周围的一对密封垫 G3和G4帮助密封芯2040、2060和框架2020。在一个实施方案中，密封垫G3和G4形成的 密封实质上将框架2020密封，封住供应给燃料电池2000的气流。芯2040和2060是用亲水材料(例如，亲水纤维和/或亲水材料的阵列)构成的， 而且配置成借助毛细作用把水送到膜1110A上。除此之外，芯2040配置成沿着它们的表面 把水输送到能渗透水的框架2020。如图10所示，阳极芯2040接受阳极产生的水并沿着它 的表面把阳极产生的水输送到框架2020。能渗透水的框架2020接受阳极产生的水并且把 水通过那里输送到阴极芯2060。阴极芯2060接受水并且沿着它的表面把水输送到膜11IOA 和阴极催化剂层1040之间的界面，借此提高向膜1110A的催化剂一边输送水的速率。阴极 芯2060实现的毛细作用有助于增强沿着阴极边向膜1110A和催化剂层1040的绝大部分区 域传送水。参照图11和图12，在另一方面，本发明提供一种为帮助把液态水直接供应给膜电 极组件的恰好在膜的活性区域边界之外的那部分膜的表面而构成和安排的燃料电池3000。 再一次参照图10，给燃料电池1000的相似的参考数字用来表示相似的零部件。燃料电池 3000的设计通过把液态水直接供应给恰好在活性区域边界外面(例如，离开活性区域边界几毫米)的膜表面避免通过气体扩散层给膜的活性区域加水。以这种方式，燃料电池3000 的设计帮助把水递送到膜的消耗水的阴极边。如同下面描述的那样，测试结果暗示水沿着 膜的横向尺度扩散并且有助于提高燃料电池3000的性能，尤其是在阴极一边，借此增加电 池3000产生的电流。图11举例说明的燃料电池3000是用与在与图8和图10举例说明的燃料电池1000 和2000包括的零部件相似的零部件，其中相似的参考数字用来表示相似的零部件，其差别 将在下面描述。电池3000的阳极边1010包括阳极催化剂层1030、阳极气体扩散层1050和 包括进气口 1160的阳极双极板1090。电池3000的阴极边1020包括阴极催化剂层1040、 阴极气体扩散层1060和包括进气口 1200的电流收集和气体供应板3020。电流收集和气体 供应板3020邻接气体扩散层1060。碱性膜1110B被安排在电池3000的阳极边1010和阴 极边1020之间。图12举例说明沿着电池3000的阴极边放置的电流收集和气体供应板3020的示 意端视图。板3020是为了帮助把氧气或空气递送到膜电极组件1020的阴极边而构成和安 排的，而且是为了帮助把液态水供应给膜1110B的环形区域的边界3100而进一步构成和安 排的。板3020沿着一个为帮助把氧气或空气递送到膜1110B的活性区域3080而配置和安 排的表面定义气体流场3040，例如，单通道蜿蜒流场。在一个实施方案中，流场3040近似地 位于在板3020的中心。在组装燃料电池3000的时候，流场3040与膜的活性区域3080流 体连通。板3020进一步定义配置成帮助把水直接递送给毗邻活性区域3080边界并且在活 性区域3080边界之外(例如，离开几毫米)的膜1110B的给水沟槽3060，例如，环形沟槽。 当组装电池3000的时候，该给水沟槽3060至少与膜1110B的一部分毗邻膜1110B的活性 区域3080的边界并且在膜1110B的活性区域3080的边界之外的区域3100接触。板3020 和膜1110B的配置和安排有助于形成对膜电极组件的并排的或分开且平行的氧气/空气和 水的输送。板3020的流场3040有助于把氧/空气运送到阴极气体扩散层1060，而单一的 环形沟槽3060有助于把水运送到膜1110B的外部区域3100。以这种方式，电池3000的设 计形成分开的传送区域并且避免通过气体扩散层1060供水所需要的沿着阴极气体扩散层 1060的横断面分段。现在参照图13A和13B，测试结果表明图11的膜面积3100个准许在电池3000运 行期间把水沿着膜1110B的横向尺寸有效地从周边沟槽3060传送到活性区域3080，给活性 区域3080供水。水沿着膜1110B的横向尺寸的传送预计与膜1110B的横断面积与水需要 沿着膜的主要表面传送的距离之比成比例。由于膜1110的横断面积相对较小或狭窄，水的 传送预计显著地低于沿着膜1110B的厚度尺寸而且依靠水的横向扩散通过膜1110B材料可 能似乎是不切实际的。不管由于膜1110B的横断面尺寸相对较小而传送距离可观可能造成 横向传送水的潜在障碍，图13A和1 所示的结果揭示沿着在膜1110B的活性区域3080的 边界外面的区域3100直接给膜1110B的阴极边补充供水的有益效应。图13A展示在给用对膜电子组件的阴极边供应空气的情况下AMFC的运行测验结 果。在AMFC导电率强烈地取决于阴极边的含水量的情况下，当水仅靠电池电流提供给电 池的时候，阴极性能在靠空气运行时变成有限的。这是因为在靠空气运行时产生的电池电 流显著地低于靠纯氧运行时。相比之下，图13B展示依照图11和图12所示配置和安排的 AMFC的运行测试结果，表明借助围住活性区域的液态水沟槽直接给膜电极组件的阴极边供水有助于增加电池AMFC的电流输出，例如，加倍。虽然我们相信这些出乎意料的测试结果能有不同的解释，而且本发明不依靠对结 果的任何一种特定的解释，但是一种可能的解释或诠释是膜1110B的区域3100准许水沿着 膜1110B的外表面而不是通过膜1110B的横截面横向传送。在这种解释或诠释之下，水沿 着AMFC的膜横向传送的速率可以使我们报告的和图1 举例说明的较高的性能成为可能。如果液态水沟槽留下的水的薄膜在覆盖膜1110B的边缘的密封垫下渗透，水作为 薄膜沿着膜1110B的外表面传送将被促进并且借此有所增强。进一步参照图11，在一个实 施方案中，电池3000包括安排在板3020和膜电极组件之间的密封垫3120。密封垫3120 被配置和按尺寸制作成覆盖膜1110B的活性区域3080的周边。密封垫3120还包括狭缝槽 3140，该狭缝在板3020与膜电极组件和密封垫3120组装在一起的时候被安排在一个环形 沟槽3060之上。狭缝3140配置成准许水传送到膜1110B的表面。当与板3020和膜电极 组件组装的时候，密封垫3120帮助阻止水渗透或散布到由板3020和密封垫3120 —起定义 的单一环形沟槽3060的边界之外。然而，这种配置不阻止水沿着膜1110B的界面传送，从 而打开水沿着膜和阴极催化剂层1040之间的界面移动的可能性。水分布的后一种模式可以如同参照图8描述的那样通过增加覆盖膜1110B的阴极 边表面的水芯(例如，网1120)得到改善。水槽3060借此代替图8所描述的电池外部的毛 细作用，提高从外部的贮器向活性区域的边界供水的速率，以及同时借助覆盖阴极活性区 域的吸水网1120利用水的后来有效的横向分布。参照图14，在另一方面，本发明提供一种对燃料电池(例如，前面参照图8-1 描 述的任何燃料电池)进行预处理和有效的供水把燃料电池带到它的全功率输出并在其后 把这种全功率输出维持到取决于电极和膜中的离子型聚合物成分的水合水平的程度的方 法4000。以图14举例说明的流程方框图展示的方法4000只是可仿效的不能作为限制。方 法4000可能被改变，例如，通过阶段的增添、除去或重新排列。一般地说，方法4000包括燃 料电池1000、2000和3000的预处理或预先调整，包括让电流通过电池1000、2000和3000 一段给定的时间，借此使电池膜1110、1110A和1110B和电池的其它离子型聚合物成分与水 化合，帮助实现帮助增加膜和各种成分的离子电导率的增湿水平。在阶段4020，提供闲置的组装好的燃料电池1000、2000和3000(例如，包括离子传 导膜1110、1110A和1110B的氢/氧碱性高分子电解质膜燃料电池)并且使燃料电池与被 动地通过毛细作用带来的水(例如，装在储水罐中的水)接触并且在优选的或需要的温度 下保持温暖，其中电池1000、2000和3000处于“不工作”状态。在阶段4040，把电池1000、2000和3000两端的电压调到低电压(例如，在大约 50mV附近)，并且加气流(例如，高速气流)一段给定的时间，例如，从大约5分钟到大约10 分钟和/或直到功率达到稳定水平，其中电池1000、2000和3000处在“工作”状态。在阶段4060，调节需要输出功率的负载。在阶段4080，评估电压是否在电池1000、2000和3000的规格之下或符合电池 1000、2000 和 3000 的规格。如果电压符合电池的规格，那么在阶段4100，确定电压是否保持稳定，如果电压随 着时间下降，那么在阶段4120，用受控的水泵通过水槽把水加到电池1000、2000和3000之中。
如果电压在电池规格之下，进入阶段4120，如所述，用受控的水泵通过水槽把水加 到电池1000、2000和3000之中。在阶段4140，确定电压对加水的响应。如果电池电压有反应并且随着加水有所上 升，那么在阶段4160继续水的受控泵送。如果电池对加水没有反应，返回到阶段4060到4100之中的一个或多个阶段。如果电池电压在水的受控泵送之后下降，那么在阶段4180，停止供水并且加高速 气流一段给定的时间，例如，大约10分钟。例1:CCM是通过把催化剂墨水直接喷涂到阳离子传导膜(Tokuyama)的表面制备的。用 于阴极或阳极的墨水不包含任何钼而且都以OH-离子传导离子型聚合物溶液为基础。膜在 喷涂工艺期间被放在真空台上，而且CCM后来在100-400巴的压力下被一起压制。催化剂 层的厚度不足5微米。在通过在50mV的电池电压下通电流大约30分钟把电池中的CCM激 活之后，到达ΙΑ/cm2的电流平稳区，该电池在65摄氏度的电池温度下靠氢和氧运行时产生 260mff/cm2的峰值功率。功率/电流曲线与先前关于使用Pt催化剂(University II)、非 Pt阴极催化剂andustry)和无Pt电池(University I)的无液体电解质的AMFC的报告一 起并列地展示在图15中。图15的参考文献属于下列来源"University I”Shanfu Lu, Jing Pan, Aibin Huang, Lin Zhuang, and Juntao Lu. "Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts (完全 没有贵金属催化剂的碱性高分子电解质燃料电池)，，，PNAS 2008 105 :20611-20614 ；"University II”Jin-Soo Park, *Gu-Gon Park,Seok-Hee Park,Young-Gi Yoon,Chang Soo Kim,Won Yong Lee. "Development of Solid-State Alkaline Electrolytes for Solid Alkaline Fuel Cells (用于固体碱性燃料电池的固态碱性电解质的发展)，，，Macromol. Symp. 2007， 249-250，174-182 ；"Industry I”A. Filpi. Μ. Boccia and H. A. Gasteiger, "Pt-free Cathode Catalyst Performance in H2/02 Anion-Exchange Membrane Fuel Cells (H2/02
池的无 Pt 阴极催化剂性能)”，ECS Transactions 16 (2), 1835-1845 (2008) 在，〃 ECS 处 理 16(2)，1835-1845(2008)。在描述本发明的实施方案时，使用特定的命名法是为了明晰透彻。为了描述，每个 特定的术语都倾向于至少包括所有以类似的方式运行实现类似的目的的技术上和功能上 的同等物。此外，在一些本发明的特定实施方案包括众多系统元素或方法步骤的例证中，那 些元素或步骤可能被单一的元素或步骤代替；同样地，单一的元素或步骤可能被为同一目 的服务的众多元素或步骤代替。此外，在为本发明的实施方案指定用于各种不同的性质的 参数的情况下，除非另有说明，可以在本发明的范围内将那些参数调节或圆整到其近似值。 此外，虽然已经参照其特定的实施方案展示和描述了这项发明，但是熟悉这项技术的人将 理解不脱离本发明的范围可以在形式和细节方面做各种不同的替换和变更；更进一步的其它的方面、功能和优点也在本发明的范围内。 已经描述了本发明的一些实施方案。然而，人们将理解不脱离本发明的精神和范 围可以做各种不同的修改。因此，其它的实施方案在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种在不添加液态电解质的情况下靠化学反应生产电力的装置，该装置包括阳极电极；配置成传导羟基(0H-)离子的高分子电解质膜，在膜的第一面上膜与阳极电极物理接 触；以及与膜的第二背面物理接触的阴极电极；其中阳极电极和阴极电极都包含催化剂，该催化剂实质上是完全由非贵金属催化剂构 成的。
2.根据权利要求1的装置，其中膜的厚度在大约30微米以下。
3.根据权利要求1的装置，其中阳极电极和阴极电极都是使用实质上与制作膜的原材 料相同的聚合物的溶液制备的。
4.根据权利要求3的装置，其中电极内聚合物中的碱性羟基(0H-)离子的体积浓度至 少比膜中的OH-离子体积浓度高大约5%。
5.根据权利要求1的装置，其中阳极电极和阴极电极都是用化学组成不同于制作膜的 原材料的重铸羟基(0H-)离子传导聚合物制备的。
6.根据权利要求1的装置，进一步包括至少一个与毗邻在选自针织碳、无纺碳、金属网 和金属泡沫的支撑上以非贵催化剂和高分子溶液的混合物配置的膜的催化剂层。
7.根据权利要求1的装置，进一步包括至少一个直接安排在膜上为形成催化剂涂覆膜 (“CCM”)以非贵重催化剂和高分子溶液的混合物配置的催化剂层。
8.根据权利要求7的装置，其中CCM是用下列步骤制备的(a)把催化剂墨水直接空气喷涂到放在热的真空台上的OH-离子传导膜的一面上；以及(b)把催化剂墨水直接空气喷涂到膜的另一面上。
9.根据权利要求8描述的CCM，其中催化剂层的总厚度小于大约5微米。
10.根据权利要求8描述的CCM，其中催化剂墨水是通过金属或碳支撑的非贵重催化剂 与离子型聚合物溶液在水/醇混合物中强劲混合制作的。
11.根据权利要求1的装置，进一步包括至少一个通过用高分子溶液浸渍催化剂层配 置的非贵重催化剂层。
12.根据权利要求1的装置，其中至少一个电极进一步包括与膜的一面物理接触并且 用选自溅射、电子束照射和直接化学淀积的技术配置的高体积浓度的非贵金属催化剂前 层。
13.根据权利要求1的装置，其中膜进一步包括在膜的至少一个面上并且与电极物理 接触用选自溅射、电子束照射和直接化学淀积的技术配置的非贵金属催化剂的浓缩前层。
14.根据权利要求1的装置，其中至少一个电极进一步包括一层镶嵌在膜中涂上一层 催化剂的树枝状微晶的阵列。
15.一种碱性膜燃料电池，该燃料电池包括阳极电极；配置成传导羟基(0H-)离子的高分子电解质膜，该膜以膜的第一面与阳极电极物理接 触；以及与膜的第二背面物理接触的阴极电极；其中燃料电池配置和安排了尽端阳极室而且配置成以实质上与水在阳极电极生成的 速率相等的速率把水从阳极电极通过膜传递到阴极电极。
16.根据权利要求15的燃料电池，其中水横跨膜的传输是由高度亲水的膜或作为框架 在阳极和阴极两边环绕着有效区域成形和放置的网促成的。
17.根据权利要求15的燃料电池，进一步包括靠近阳极电极的亲水/疏水混合层。
18.根据权利要求15的燃料电池，进一步包括靠近阴极电极的疏水层。
19.根据权利要求18的按呼吸空气模式操作的燃料电池，进一步包括靠近疏水层的气 体扩散层和靠近气体扩散层的可调节的百叶窗。
20.根据权利要求18的按呼吸开启模式操作的燃料电池，其中阴极GDL厚度和多孔性 是为水蒸气释放与选定的电池电流和内部温度匹配依照下式设计的P*H2Q,T。ell = 0.4[Jcell/ Jlim, cath]atm.，其中P*H2QT。ell是在电池内部温度下的水蒸气压力，而Jlim, cath是来自空气的氧 通过GDL的最大运输率所设定的极限电流。
21.根据权利要求1的电池，其中电池最初的激活是当电池温度达到设计工作点的时 候通过把电池电压设定在大约50mV附近并且在这个电压下将它保持到电池电流的平稳区 实现的。
22.根据权利要求21描述的电池激活，其中电流平稳区在ΙΑ/cm2附近而电池温度设计 点在60和70摄氏度之间。
23.根据权利要求15的燃料电池，其中尽端阳极进一步包括单向阀，该单向阀靠正常 压力定期地向周围环境打开，以便定期地清除积水。
24.一种碱性膜燃料电池，该燃料电池包括阳极电极；配置成传导羟基(0H-)离子的高分子电解质膜，该膜以膜的第一面与阳极电极物理接触；与膜的第二背面物理接触的阴极电极；阳极电极和阴极电极都包含催化剂，该催化剂是实质上完全由无孔金属催化剂构成 的；以及外部水源；其中该燃料电池配置成把水从外部水源传递到膜的阴极一边。
25.根据权利要求M的燃料电池，其中给膜的阴极一边直接供应液态水是借助在燃料 电池的有效区域周围大约1毫米宽的水槽提供的。
26.根据权利要求25的直接供应液态水，其中水从水槽到膜表面并沿着膜表面传递是 靠作为膜的一部份优选在与阴极催化剂相邻的一边并入的毛细网促成的。
27.根据权利要求25的毛细网，其中毛细网是通过在膜浇铸期间沿着膜的主表面放置 它合并成膜的整体部份的。
28.根据权利要求25的毛细网，其中毛细网是通过使用填充网中的空间并且在随后的 离子型聚合物重铸之后提供粘接功能的离子型聚合物溶液附着到预制膜表面上的。
29.根据权利要求M的燃料电池，其中供应给膜的阴极一边的液态水是由液态水的固 定贮器提供的，其中水通过毛细作用从这样的贮器被带到膜的阴极一边并沿着膜的阴极一 边带走。
30.一种操作权利要求M叙述的燃料电池的方法，该方法包括下列阶段(a)提供水使燃料电池膜与水化合，增加膜的离子电导率；(b)在预定的时间里边把燃料和气流提供给电池边用表盘控制电池两端的低电压；(c)用表盘控制用来测试电池的功率输出的负载；(d)检查电池电压；(e)如果电池电压是稳定的，继续在那个电压下操作燃料电池；(f)如果电池电压是不稳定的，把添加的水量提供给电池；以及(g)在阶段(f)之后，再次检查电池电压，如果电池电压响应阶段(f)的加水上升，继续 以最佳的速率给电池加水直到电池提供可使用的功率。
31.一种碱性膜燃料电池，其中包括阳极电极；配置成传导羟基(0H-)离子的高分子电解质膜，膜与在膜的第一面上的阳极电极物理 接触；与膜的第二背面物理接触的阴极电极；其中燃料电池被配置和设计成把水从阳极电极通过膜传递到阴极电极；进一步包括操作上与燃料电池连接并且被安排成把水从阴极电极排气流交换给阴极 电极进口流的水交换器。
32.根据权利要求31的装置，其中水交换器包括膜片，该膜片水的渗透性高而气体渗 透性低，使水能够从潮湿的阴极电极排气流的膜传送干躁空气进口流。
33.一种碱性膜燃料电池，其中包括阳极电极；配置成传导羟基(0H-)离子的高分子电解质膜，该膜与在膜的第一面上的阳极电极物 理接触；与膜的第二背面物理接触的阴极电极；其中燃料电池被配置和设计成把水从阳极电极通过膜传递到阴极电极；而且进一步包括操作上与燃料电池连接并且被安排成把水从阴极电极排气流传递到干燥 空气进口流的水交换器。
34.根据权利要求33的装置，其中水交换器包括膜片，该膜片水渗透性高但气体渗透 性低，使水能够从潮湿的阳极电极排气流传送到干燥空气的进口流。
35.一种通过堆积众多权利要求1的装置所叙述的那种类型的电池构成的燃料电池 堆，其中把相邻的电池分开的双极板是由被通过化学镀外加的镍膜覆盖的经过机械加工的 铝构成的。
36.根据权利要求35的装置，其中铝板金属是6061型材料。
37.根据权利要求35的装置，其中镍层厚度大于大约1微米，优选大约25微米。
全文摘要
在不添加液态电解质的情况下靠化学反应生产电力的装置包括阳极电极；为传导羟基(OH-)离子而制作的高分子电解质膜，该膜与在膜的第一面上的阳极电极物理接触；以及与该膜的第二面物理接触的阴极电极。阳极电极和阴极电极都包含催化剂，而且该催化剂实质上完全是由非贵金属催化剂构成的。水可以从外部水源转移到膜片的阴极一边。
文档编号H01M4/86GK102119459SQ200980131000
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月4日
发明者D·S·西姆科瓦, D·德克尔, S·哥特斯费尔德, Z·哥特斯费尔德 申请人:塞尔拉公司