残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤方法

专利名称：残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤方法
技术领域：
本发明涉及在IC、LSI等半导体元件、液晶面板元件的配线工序中使用的残渣剥 离液组合物，进一步涉及使用该组合物将抗蚀剂残渣物以及来源于配线材料的残渣物剥离 的方法。更详细而言，本发明涉及在具有由铝(Al)或含有90质量％以上Al的铝合金构成 的金属配线的半导体基板的制造工序中，适于将为了形成导通孔而进行干蚀刻以及灰化后 残留的抗蚀剂残渣及来源于配线材料的金属残渣剥离而使用的组合物，以及使用残渣剥离 液组合物将抗蚀剂残渣物以及来源于配线材料的残渣物剥离的洗涤方法。
背景技术：
在IC、LSI等半导体元件的制造工序中，在形成配线或者在层间绝缘层中形成导 通孔时，可以适用光刻技术。即，在形成于基体上的Al、铜(Cu)、Al合金等导电性金属膜、 氧化硅(SiOx)膜等绝缘膜上均勻涂布抗蚀剂，并通过曝光及显影处理形成图案，接着，以 该抗蚀剂为掩模，对前述导电性金属膜、绝缘膜进行干蚀刻，然后将不需要的抗蚀剂以及在 干蚀刻中变质的抗蚀剂残渣除去，从而形成配线或者在层间绝缘膜中形成导通孔。另外，进 行干蚀刻后，通过等离子体灰化除去不需要的抗蚀剂的方法也经常使用，但是在通过这些 干蚀刻、其后的灰化形成的图案周边残留抗蚀剂残渣物(保护沉积膜)，残留因等离子体气 体变质的层间绝缘材料、配线材料来源的金属残渣物(以后将这些物质统称为残渣)。由于这些残渣的残留会导致断线，从而会引发各种故障，因此期望将残渣完全除 去。因此，为了除去残留的残渣，通过洗涤剂(残渣剥离液组合物)进行洗涤处理。这里，在具有以钛(Ti)系合金作为势垒金属的Al合金配线的半导体基板的制造 工序中，为了形成导通孔而进行干蚀刻及灰化时，抗蚀剂残渣是指干蚀刻及灰化后残留在 基板表面的来源于抗蚀剂的残渣物，因等离子体气体变质的来源于配线材料的金属残渣物 是指，残留在导通孔侧面及底面的包含金属成分Al、Cu、Ti，其中尤其是指Ti的氧化产物 (以后，称为来源于钛(Ti)的残渣)。以前，为了将抗蚀剂残渣或者来源于Ti的残渣完全剥离，使用化学试剂进行剥 离，例如，提出了由“链烷醇胺与水溶性有机溶剂的混合液”构成的残渣剥离液组合物(例 如参照专利文献1和2)。这些剥离液只有在高温及长时间的条件下才可以使用，因此被用 于间歇式洗涤装置中。但是近年来，为了能有效地洗涤各种各样的部件，洗涤方式开始从 间歇式向适宜多品种少量生产的单片式转移。由于该单片式洗涤装置要求低温及短时间处 理，因此不能使用上述有机胺系剥离液。于是，为了适应单片式洗涤，需要在低温、短时间内 将抗蚀剂残渣以及来源于Ti的残渣剥离。迄今为止，作为可以低温、短时间处理的残渣剥离液组合物，申请了很多关于含有 氟化物的溶液的专利。例如，作为具有可在低温使用、并且还可在冲洗液中使用纯水等优点 的残渣剥离液组合物，提出了 “由氟化物、水溶性有机溶剂及防蚀剂构成的组合物”(例如 参照专利文献3和4)。但是近年来，随着配线的微细化，来源于Ti的残渣大量产生，因此， 上述包含氟化物和水溶性有机溶剂的组合物渐渐无法将抗蚀剂残渣或者来源于Ti的残渣剥离。另外，上述包含氟化物和水溶性有机溶剂的组合物具有如果被水稀释则对Al合金的 蚀刻速率增加的性质，因此具有如下缺点在进行化学试剂处理-纯水冲洗时，由于某些原 因，若不迅速进行化学试剂的水置换，则被水稀释从而对Al合金的腐蚀性增大了的溶液会 与基板接触，腐蚀Al合金配线部分。为了提高对抗蚀剂残渣及来源于Ti的残渣的剥离性，考虑在含有氟化物的组合 物中添加酸性添加剂的方法。专利文献5中提出了 “由氟化物及磺酸类构成的含有氟化物 的溶液”，但使用该化学试剂的话层间绝缘膜、导通孔底部的防蚀性不够。(参照比较例34)。专利文献6中提出了 “包含有机膦酸及氟化物的酸性水溶液”，但该化学试剂不仅 残渣除去性不够，导通孔底部的防蚀性也不够(参照比较例35)。专利文献7中提出了 “氟化物及原硼酸或正磷酸及水溶性有机溶剂”，但该化学试 剂的残渣除去性不够(参照比较例36)。另外，在上述的在含有氟化物的组合物中添加了酸性化合物的组合物中，为了防 蚀而含有水溶性有机溶剂，但与含有氟化物和水溶性有机溶剂的组合物同样地，该组合物 具有如果被水稀释则对Al合金的蚀刻速率增加的性质，结果，具有腐蚀Al合金配线部分的 缺点。专利文献8中提出了 “为了除去金属污染而包含炔醇的、含有氟化物和水溶性或 水混合性有机溶液的半导体基板洗涤液”，但没有记载通过加入炔醇而对金属配线的防蚀 效果等。专利文献9中提出了“由为了提高沉积聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有 氟化物、硼酸以及水溶性有机溶剂的水溶液构成的半导体元件制造用洗涤剂”；专利文献10 中提出了 “由为了提高沉积聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有有机羧酸铵盐和/或 有机羧酸胺盐、氟化物、水溶性或水混合性有机溶剂和无机酸和/或有机酸的水溶液构成 的半导体元件制造用洗涤液”。但没有记载通过加入炔醇而对金属配线的防蚀效果等。专利文献11中提出了“含有炔醇化合物及有机磺酸化合物中的至少一种、和、多 元醇及其衍生物中的至少一种，进而含有氟化物及氢氧化季铵盐中的至少一种的组合物”， 该组合物与具有金属配线的半导体电路元件的制造相关，所述金属配线以作为配线材料的 Cu为主要成分。但在专利文献11中，对使用钽作为势垒金属的配线进行评价，并没有关于 来源于Ti的残渣的记载。另外，也没有同时含有氟化物和有机磺酸的化学试剂的记载。并 且，该化学试剂的残渣的除去性不够(参照比较例37 39)。还有其他关于在含有氟化物的溶液中添加添加剂的残渣剥离液组合物的专利申 请。但对层间绝缘膜材料、配线材料等具有防蚀性，且对抗蚀剂残渣及来源于Ti的残渣 的剥离性非常优异的残渣剥离液组合物尚未被开发，因此希望开发上述的残渣剥离液组合 物。专利文献1日本特开昭62-49355号公报专利文献2 日本特开昭64-42653号公报 专利文献3日本特开平7-201794号公报 专利文献4日本特开平8-202052号公报 专利文献5日本特开2006-66533号公报 专利文献6日本特开2006-191002号公报
专利文献7 日本特开平11-67703号公报专利文献8 日本特开2000-208467号公报专利文献9 日本特开平11-323394号公报专利文献10 日本特开平10-55993号公报专利文献11 日本特开2006-251491号公报


图1是适用本发明的残渣剥离液组合物的铝合金电路的制造工序图。图2是进行了导通孔的干蚀刻及灰化之后的基板。附图标记说明1.硅基板2. SiOx 氧化膜3. TiN/Ti势垒金属层4. Al合金配线层5. TiN/Ti势垒金属层6. SiOx 氧化膜7.来源于Ti的残渣8.抗蚀剂残渣

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤 方法，所述残渣剥离液组合物在具有由铝(Al)或铝合金构成的金属配线的半导体基板的 制造工序中，可以将为了形成导通孔而进行干蚀刻及灰化后残留的抗蚀剂残渣及来源于钛 (Ti)的残渣在低温、短时间内完全除去，并且不会腐蚀层间绝缘材料、配线材料等部件。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过在包含氟化铵 和作为酸性化合物的甲磺酸的剥离剂中，添加具有碳-碳三键的化合物作为含有90质量％ 以上Al的Al合金配线的防蚀剂，使原液及其被水稀释的情况下具有对Al合金的防蚀效 果，在具有残渣除去性的同时，还可以抑制对层间绝缘材料、配线材料的腐蚀性。即，本发明涉及半导体元件的洗涤方法，其要旨如下所述。1. 一种残渣剥离液组合物，所述残渣剥离液组合物含有(A)氟化铵；(B)甲磺酸； (C)具有碳-碳三键的化合物，其为选自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、
2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及
3-己炔_2，5-二醇中至少一种；(D)水溶性有机溶剂，其为选自多元醇类、二醇醚类及酰胺 类中的至少一种；以及(E)水，该残渣剥离液组合物中的㈧、(C)、⑶及(E)的含量分别为 0. 005 2质量％、0. 1 10质量％、60 75质量％及5 38质量％，且包含相对于(A) 为0.9 1.5倍量(摩尔比)的(B)。
2. 一种洗涤方法，所述洗涤方法是从电子材料基板剥离残留的残渣来进行洗涤 的方法，所述电子材料基板是在硅基板上顺次层叠SiOx、由TiN/Ti构成的势垒金属层、由 Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu构成的含90质量％以上Al的Al合金层、以及由TiN/Ti构成的 势垒金属层，并涂布抗蚀剂(1)形成抗蚀剂(1)层，然后进行曝光、显影，并将该抗蚀剂(1) 层作为掩模进行干蚀刻形成Al合金配线体，进一步通过等离子体气体将该抗蚀剂(1)层灰 化(ashing)除去，再经过化学试剂处理除去抗蚀剂(1)的残渣，在其上进一步层叠由SiOx 构成的层间绝缘膜层，其后涂布抗蚀剂( 形成抗蚀剂( 层，然后进行曝光、显影，并将该 抗蚀剂( 层作为掩模进行干蚀刻，在Al合金配线体上的层间绝缘膜层和势垒金属层中形 成导通孔，进一步通过等离子体气体将该抗蚀剂( 层灰化除去了的电子材料基板，其中， 使用1中所述的残渣剥离液组合物将至少导通孔内的残渣剥离。发明的效果通过使用本发明的残渣剥离液组合物及洗涤方法，在具有由Al或者包含90质 量％以上Al的Al合金构成的金属配线的半导体基板的制造工序中，可以将为了形成导通 孔而进行干蚀刻及灰化后残留的抗蚀剂残渣及来源于Ti的残渣在低温、短时间内完全除 去，并且不会腐蚀层间绝缘材料、配线材料等部件，可以谋求提高半导体元件制造的产品产量。
具体实施例方式[残渣剥离液组合物]本发明的残渣剥离液组合物的特征在于，其含有(A)氟化铵；(B)甲磺酸；(C)具 有碳-碳三键的化合物；(D)水溶性有机溶剂，其为选自多元醇类、二醇醚类及酰胺类中的 至少一种；及(E)水，该残渣剥离液组合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分别为0. 005 2质量％、0. 1 10质量％、60 75质量％及5 38质量％，且包含相对于(A)为0. 9 1.5倍量(摩尔比)的(B)0《(A)氟化铵》本发明的残渣剥离液组合物中包含(A)氟化铵。残渣剥离液组合物中的氟化铵 的含量通常在0. 005 2. 0质量％的浓度范围使用，优选为0. 01 1. 8质量％、特别优选 为0. 1 1.5质量％。氟化铵的浓度大于2.0质量％时，对材质的腐蚀性高，小于0.005质 量％时，残渣的剥离速度变缓。《⑶甲磺酸》本发明的残渣剥离液组合物中包含(B)甲磺酸。甲磺酸是考虑到在水中或水溶性 有机溶剂中的酸解离常数(PKa)小，且进一步考虑到其混合到残渣剥离液组合物中时的相 容性、稳定性、对残渣的剥离性与对材质的腐蚀性的平衡等而在本发明的残渣剥离液组合 物中采用的物质。相对于所含有的氟化铵，要求甲磺酸以摩尔比计含有0. 9倍 1. 5倍量，优选为 0.9倍 1.4倍量，更优选为0.95倍 1.3倍量。低于0. 9倍量时，残渣的剥离性不够，或 者层间绝缘材料的腐蚀性增大。另外若大于1. 5倍量，则残渣的剥离性不够，或者金属配线 材料的腐蚀性增大。《(C)具有碳-碳三键的化合物》
本发明的残渣剥离液组合物中包含(C)具有碳-碳三键的化合物。在本发明中， (C)具有碳-碳三键的化合物为选自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及 3-己炔_2，5-二醇中的至少一种，也可以含有多种上述化合物。残渣剥离液组合物中的具有碳-碳三键的化合物的含量要求为0. 1质量％ 10 质量％，优选为0. 15质量％ 8质量％、更优选为0.2质量％ 5质量％。若低于0. 1质 量％，则残渣剥离液组合物及该组合物被水稀释时，对含有90质量％以上Al的Al合金的 防蚀效果不够，若多于10质量％，则可能引发残渣的除去性下降、混合性下降等。《⑶水溶性有机溶剂》本发明所使用的⑶水溶性有机溶剂为选自多元醇类、二醇醚类及酰胺类中的至 少一种。通过使用上述有机溶剂，可以使残渣物除去性提高。作为多元醇类，优选列举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙 二醇、丙三醇、一缩二丙三醇、聚丙三醇、1，3_ 丁二醇等。作为二醇醚类，优选列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇
单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲 醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁 醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇二甲醚等。作为酰胺类，优选列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、乙基 乙酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺等。另外，本发明中的(D)水溶性有机溶剂可与其他有机溶剂组合使用。作为其他有 机溶剂，优选列举出Y-丁内酯等内酯类，二乙基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类，乙腈、苯基腈 等腈类，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类等。本发明中，有机 溶剂可以单独使用上述溶剂中的一种，或混合使用两种以上。残渣剥离液组合物中的水溶性有机溶剂的含量要求为60 75质量％，优选为 65 75质量％。水溶性有机溶剂的含量小于60质量％时，材质的腐蚀增大，大于75质量％ 时，残渣的剥离性下降。《(E)水》本发明的残渣剥离液组合物中包含(E)水。残渣剥离液组合物中的水的含量要求 为5 38质量％，优选为20 38质量％，更优选为20 31质量％。水的含量小于5质量％时，残渣的剥离性下降，大于38质量％时，材质的腐蚀增 大。[洗涤方法]本发明的洗涤方法是从电子材料基板剥离残留的残渣的方法，所述电子材料基板 是在硅基板上顺次层叠SiOx、由TiN/Ti构成的势垒金属层、由Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu 构成的含90质量％以上Al的Al合金层、以及由TiN/Ti构成的势垒金属层，并涂布抗蚀剂 (1)形成抗蚀剂(1)层，然后进行曝光、显影，并将该抗蚀剂(1)层作为掩模进行干蚀刻形 成Al合金配线体，进一步通过等离子体气体将该抗蚀剂(1)层灰化除去，再经过化学试剂 处理除去抗蚀剂(1)的残渣，在其上进一步层叠由SiOx构成的层间绝缘膜层，其后涂布抗蚀剂( 形成抗蚀剂( 层，然后进行曝光、显影，并将该抗蚀剂( 层作为掩模进行干蚀 刻，在Al合金配线体上的层间绝缘膜层和势垒金属层中形成导通孔，进一步通过等离子体 气体将该抗蚀剂( 层灰化除去了的电子材料基板，其中，使用本发明的残渣剥离液组合 物将至少导通孔内的残渣剥离。图1是适用本发明的残渣剥离液组合物的铝合金电路的制造工序图。本发明的洗 涤方法的特征在于，该方法用本发明的残渣剥离液组合物将残渣剥离，所述残渣是下述残 渣在半导体元件制造中，以基板上的抗蚀剂为掩模对层间绝缘膜层、势垒金属层进行干蚀 刻，并形成导通孔，并且通过等离子体进行灰化后残留的抗蚀剂残渣、在导通孔内残留的来 源于Ti的残渣。这里，来源于Ti的残渣是位于图1中的第三行从右边数第二个所记载的 “灰化”的图中所示的、来源于TiN/Ti势垒金属层中所含的Ti的残渣。另外。如图1所示， 本发明的残渣剥离液组合物可以将导通孔内的来源于Ti的残渣和存在于SiOx氧化膜表面 的抗蚀剂残渣同时剥离除去。供于本发明的洗涤方法的Al或Al合金配线是包含90质量％以上的Al的Al合 金，包括Al-Cu、Al-Si、Al-Si-Cu等合金。优选Al含量为95质量％以上，进一步优选为98 质量％以上的Al合金。势垒金属层是为了提高配线的可靠性而层叠在配线层上的层，TiN/Ti是一种对 Al合金配线广为使用的材料。只要是通常能用于Al合金配线的TiN/Ti势垒金属层，就可 以对来源于该TiN/Ti的来自于Ti的残渣无限制地适用本发明的洗涤方法。剥离残渣时的温度优选为0°C 50°C，更优选为10°C 40°C，进一步优选为 15 35 。另外，剥离残渣时的处理时间优选为10秒 5分钟，更优选为30秒 3分钟。本发明的洗涤方法中，对于用残渣剥离液组合物处理之后所用的冲洗液，即使仅 用纯水冲洗也没有任何问题。但也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜、二醇醚、乙醇胺等水溶性有机溶剂。另外，还可以使用上述水溶性有机溶剂与纯水的混 合物作为冲洗液使用。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不受这些 实施例的任何限定。《洗涤状态的评价》对于各实施例及比较例中的洗涤结果，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来源于 Ti的残渣及抗蚀剂残渣的剥离状态、层间绝缘膜材质及导通孔底部材质的腐蚀性，并依照 下述基准进行评价。使用日立高分辨场致发射扫描电子显微镜S-4700来进行扫描型电子 显微镜的观察。<来源于Ti的残渣及抗蚀剂残渣的剥离性的判定基准>〇良好。Δ 有剥离残渣。X 完全不能剥离。<层间绝缘膜层的材质的腐蚀性的判定基准>〇良好。
X 有腐蚀，形状发生改变。<导通孔底部的材质的腐蚀性的判定基准>〇良好。X 有腐蚀，形状发生改变。洗涤方法图2中示出了作为剥离对象的包含90质量％以上铝(Al)的Al合金电路元件的 截面图。如图2所示，在硅基板1上形成由氧化硅(SiOx)等构成的基底氧化膜2，接着形 成由氮化钛(TiN)/钛(Ti)构成的势垒金属层3，在其上形成由Al-铜(Cu)、Al-硅(Si) 或Al-Si-Cu (有时为Al合金配线)构成的作为配线的Al合金层4，并层叠由TiN/Ti构成 的势垒金属层5，之后涂布抗蚀剂(1)形成抗蚀剂(1)层，然后进行曝光、显影，并以该抗蚀 剂(1)层为掩模进行干蚀刻，形成Al合金配线体，进一步通过等离子体气体将该抗蚀剂(1) 层灰化除去，通过化学试剂处理除去抗蚀剂(1)残渣。进一步在其上层叠由SiOx构成的层 间绝缘膜层6，其后涂布抗蚀剂( 形成抗蚀剂( 层，然后进行曝光、显影，并将该抗蚀剂 (2)层作为掩模进行干蚀刻，在层间绝缘膜层6与势垒金属层5中形成导通孔，再通过氧气 的等离子体气体将抗蚀剂( 层灰化除去。导通孔底部的Al合金层露出，导通孔侧壁上残 留有来源于Ti的残渣7，层间绝缘膜层6的上部残留有抗蚀剂O)的残渣。使用下述残渣 剥离液组合物对上述铝合金电路元件(评价用的样品晶片)进行洗涤。实施例1、比较例1 9及16 M按照表1所示的配合组成(质量％ )制备实施例1、比较例1 9及16 M的残 渣剥离液组合物。实施例1的残渣剥离液组合物中使用氟化铵，比较例1 5及16 20 中使用氢氟酸代替氟化铵作为氟化物，比较例6 8及21 23中使用四甲基氟化铵。比 较例9及M中不含氟化物。另外在实施例1、比较例1 9的剥离液组合物中包含2. 00质 量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇作为具有碳-碳三键的化合物(防蚀剂)、比较例16 M 中不含防蚀剂。在这里使用的试剂均为特级试剂。分别将图1中所示的评价用样品晶片在实施例1、比较例1 9及16 M的残渣 剥离液组合物中在25°C浸渍2分钟，然后用超纯水进行冲洗，并吹送氮气进行干燥。用扫描 型电子显微镜(SEM)对处理后的来源于钛的残渣7及抗蚀剂残渣8的剥离性、以及对层间 绝缘膜层6及导通孔底部的材质的腐蚀性进行观察，其结果记载于表1中。实施例1的残渣剥离液组合物显示出使来源于Ti的残渣、抗蚀剂残渣剥离，并且 也没有材质的腐蚀性的良好结果。比较例1 5及16 20的包含氢氟酸的剥离液组合物 对残渣的剥离性及导通孔底部的材质的腐蚀性均不够好。比较例6 8及21 23的包含 四甲基氟化铵的剥离液组合物对残渣的剥离性和/或材质的腐蚀性不够好。比较例9及M 的不含氟化物的剥离液组合物对残渣的剥离性不够。实施例2、比较例10 12及25 27按照表1制备实施例2、比较例10 12及25 27的残渣剥离液组合物。甲磺 酸/氟化物的摩尔比，在实施例2的残渣剥离液组合物中为1. 00、在比较例10及25中为 0. 75、在比较例11及洸中为1. 69、在比较例12及27中为2. 42。另外，实施例2及比较例 10 12的残渣剥离液组合物包含0. 50质量％的苯乙炔作为具有碳-碳三键的化合物(防 蚀剂)，比较例25 27中不含防蚀剂。在这里使用的化学试剂均为特级试剂。其余以实施例1为基准进行，结果记载于表1中。实施例2的甲磺酸/氟化物(摩尔比)=1.00的残渣剥离液组合物显示出使来 源于Ti的残渣、抗蚀剂残渣剥离，并且也没有材质腐蚀的良好结果。比较例10及25的甲 磺酸/氟化物(摩尔比)=0.75的残渣剥离液组合物使层间绝缘膜腐蚀。比较例11及沈 的甲磺酸/氟化物(摩尔比)=1.69的残渣剥离液组合物以及比较例12和27的甲磺酸 /氟化物(摩尔比)=2. 42的残渣剥离液组合物对抗蚀剂残渣的剥离性不够，且腐蚀导通 孔底部的材质。实施例3 9、比较例13及观按照表1制备实施例3 9、比较例13及28的残渣剥离液组合物。实施例3 9的残渣剥离液组合物在组成中包含选自多元醇类、二醇醚类以及酰胺类中的水溶性有机 溶剂，比较例13及观的残渣剥离液组合物中不含规定量的水溶性有机溶剂。另外，实施例 3 7及比较例13中包含0. 30质量％的3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇作为具有碳-碳三键 的化合物(防蚀剂)，实施例8 9中包含0. 20质量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇作为防蚀 剂，比较例观中不含防蚀剂。在这里使用的化学试剂均为特级试剂。其余以实施例1为基 准进行，结果记载于表1中。结果，实施例3 9的残渣剥离液组合物将来源于Ti的残渣及抗蚀剂残渣剥离， 且材质未被腐蚀，但比较例13J8的残渣剥离液组合物未能充分剥离来源于Ti的残渣及抗 蚀剂残渣。比较例14 15、29 30按照表1制备比较例14 15及四 30的残渣剥离液组合物。比较例14及四 的残渣剥离液组合物中包含76. 75质量％的水溶性有机溶剂，比较例15及30中包含56. 75 质量％的水溶性有机溶剂。另外比较例14 15的残渣剥离液组合物中包含2. 00质量％ 的3-甲基-1-戊炔-3-醇作为具有碳-碳三键的化合物(防蚀剂)，比较例四 30中不 含防蚀剂。在这里使用的化学试剂均为特级试剂。其余以实施例1为基准进行，结果记载 于表1中。比较例14及四的残渣剥离液组合物对来源于Ti的残渣的剥离性及抗蚀剂残渣 的剥离性不够。比较例15及30的残渣剥离液组合物使材质腐蚀。另一方面，在本发明规 定的60 75质量％的范围内含有水溶性有机溶剂的实施例1的残渣剥离液组合物(66. 75 质量％ )、实施例9的残渣剥离液组合物(72. 94质量％ )显示出使来源于Ti的残渣及抗蚀 剂残渣剥离、并且没有材质腐蚀性的良好结果。实施例10 13、比较例31 33按照表1制备实施例10 13及比较例31 33的残渣剥离液组合物。除了含 有碳-碳三键的化合物(防蚀剂)以外的该剥离液组合物的基本组成为，氟化铵0.80质 量％、甲磺酸2. 20质量％、二乙二醇20质量％、丙二醇单甲醚51质量％、其余为水。比较 例31的残渣剥离液组合物中没有添加防蚀剂，比较例32 33的残渣剥离液组合物中加入 了 1.00质量％的本发明的含有碳-碳三键的化合物以外的添加剂。这里使用的试剂均为 特级试剂。其余以实施例1为基准进行，结果记载于表1中。实施例10 13的残渣剥离液组合物显示出使来源于Ti的残渣、抗蚀剂残渣剥 离、并且没有材质腐蚀性的良好结果。比较例31 33的残渣剥离液组合物使导通孔底部发生腐蚀。实施例14 25按照表1制备实施例14的残渣剥离液组合物。除了含有碳-碳三键的化合物(防 蚀剂)以外的残渣剥离液组合物的基本组成为，氟化铵1. 00质量％、甲磺酸3. 00质量％、 二乙二醇30质量％、丙二醇单甲醚35质量％、其余为水，甲磺酸/氟化物的摩尔比为1. 16。 实施例15 25的残渣剥离液组合物为在实施例14的制备组成中改变了包含碳-碳三键 的化合物(防蚀剂)的组合物。在这里使用的化学试剂均为特级试剂。其余以实施例1为 基准进行，结果记载于表1中。实施例14 25的残渣剥离液组合物显示出使来源于Ti的残渣、抗蚀剂残渣剥 离、并且没有材质腐蚀性的良好结果。比较例34 39按照表1制备比较例34 39的残渣剥离液组合物。比较例34的残渣剥离液组 合物中，甲磺酸/氟化铵的摩尔比在本发明的范围外，且不含具有碳-碳三键的化合物(防 蚀剂)，比较例35中不含氟化铵、甲磺酸及防蚀剂，比较例36中不含甲磺酸及防蚀剂，比较 例37中不含氟化铵及甲磺酸，比较例38中不含氟化铵及防蚀剂，比较例39中不含甲磺酸， 但含有过量的水溶性有机溶剂。在这里使用的化学试剂均为特级试剂。其余以实施例1为 基准进行，结果记载于表1中。比较例34的残渣剥离液组合物在材质腐蚀性方面不够好，比较例35的腐蚀性不 够好，且使导通孔底部发生腐蚀，比较例36 39的剥离性不够。[表1]
权利要求
1.一种残渣剥离液组合物，所述残渣剥离液组合物含有(A)氟化铵；(B)甲磺酸；(C) 具有碳_碳三键的化合物，其为选自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及 3-己炔_2，5-二醇中的至少一种；(D)水溶性有机溶剂，其为选自多元醇类、二醇醚类及酰 胺类中的至少一种；以及(E)水，该残渣剥离液组合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分别为0. 005 2质量％、0. 1 10质量％、60 75质量％及5 38质量％，且包含相对于(A)为0. 9 1. 5倍量(摩尔 比)的⑶。
2.一种洗涤方法，所述洗涤方法是从电子材料基板剥离残留的残渣来进行洗涤的 方法，所述电子材料基板是在硅基板上顺次层叠SiOx、由TiN/Ti构成的势垒金属层、由 Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu构成的含90质量％以上Al的Al合金层、以及由TiN/Ti构成 的势垒金属层，并涂布抗蚀剂(1)形成抗蚀剂(1)层，然后进行曝光、显影，并将该抗蚀剂 (1)层作为掩模进行干蚀刻形成Al合金配线体，进一步通过等离子体气体将该抗蚀剂(1) 层灰化除去，再经过化学试剂处理除去抗蚀剂(1)的残渣，在其上进一步层叠由SiOx构成 的层间绝缘膜层，其后涂布抗蚀剂(2)形成抗蚀剂(2)层，然后进行曝光、显影，并将该抗蚀 剂(2)层作为掩模进行干蚀刻，在Al合金配线体上的层间绝缘膜层和势垒金属层中形成导 通孔，进一步通过等离子体气体将该抗蚀剂(2)层灰化除去了的电子材料基板，其中，使用权利要求1中所述的残渣剥离液组合物将至少导通孔内的残渣剥离。
3.根据权利要求2所述的洗涤方法，其中，在10 40°C下进行残渣的剥离。
4.根据权利要求2或3所述的洗涤方法，其中，实施30秒 3分钟的残渣的剥离。
全文摘要
本发明提供残渣剥离液组合物及使用其的半导体元件的洗涤方法，所述残渣剥离液组合物在具有由铝(Al)或铝合金构成的金属配线的半导体基板的制造工序中，可将为了形成导通孔而进行干蚀刻及灰化后残留的抗蚀剂残渣及来源于钛(Ti)的残渣在低温、短时间内完全除去，并且不会腐蚀层间绝缘材料、配线材料等部件。该残渣剥离液组合物是含有(A)氟化铵；(B)甲磺酸；(C)具有碳-碳三键的化合物；(D)水溶性有机溶剂；以及(E)水的残渣剥离液组合物，并且，该残渣剥离液组合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分别为0.005～2质量％、0.1～10质量％、60～75质量％及5～38质量％，且(B)相对于(A)为0.9～1.5倍量(摩尔比)。
文档编号H01L21/027GK102138202SQ20098013101
公开日2011年7月27日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年8月5日
发明者松永裕嗣, 田中圭一, 镰田京子 申请人:三菱瓦斯化学株式会社