包括环形挡件的电极的制作方法

专利名称：包括环形挡件的电极的制作方法
技术领域：
本发明属于电极技术领域。

发明内容
本发明的各种实施方式包括一种电极，该电极包括衬底；耦合至衬底的支持丝 (filament)；包括供体受体材料的夹层，该供体受体材料配置用于接收电化学反应的反应 物(例如，离子、电子、电荷供体和/或电荷受体)，供体受体材料沿支持丝的长度方向布置； 以及接近于衬底的夹层区域，并且相对于远离衬底的夹层区域，其包括较少量的供体受体 材料。本发明的各种实施方式包括一种产生电极的方法，该方法包括接收衬底；生长 耦合至衬底的支持丝的第一区域；在支持丝的第一区域中远离衬底的末端生长环形挡件， 该环形挡件配置用于减小到达第一区域的供体受体材料的量；从环形挡件生长支持丝的第 二区域，环形挡件的第二区域具有比环形挡件小的直径；以及将供体受体材料应用至支持 丝，以使得在支持丝的第二区域中相对于在支持丝的第一区域中淀积较大厚度的供体受体 材料。本发明的各种实施方式包括一种电池，该电池包括第一电极以及第二电极，第二 电极包括衬底；耦合至该衬底的支持丝；配置用于接收电化学反应的反应物的夹层，该夹 层布置在支持丝上；以及用于创建接近于衬底的夹层区域的、相对于远离衬底的夹层区域 包括较少量的供体受体材料的装置。


图1示出了根据本发明各种实施方式的支持帽电极设计。图2示出了根据本发明各种实施方式的支持环电极设计。图3示出了根据本发明各种实施方式的环形挡件电极设计。图4示出了根据本发明各种实施方式的支持帽和支持环电极设计。图5示出了根据本发明各种实施方式的支持帽和环形挡件电极设计。图6示出了根据本发明各种实施方式的支持环和环形挡件电极设计。图7A、图7B和图7C示出了根据本发明各种实施方式的包括夹入材料的电极。
图8示出了根据本发明各种实施方式的创建电极延伸的方法。图9示出了根据本发明各种实施方式的所测量电荷容量与夹入材料厚度的关系。图10示出了根据本发明各种实施方式的电池循环寿命与夹入材料厚度的关系。图11示出了根据本发明各种实施方式的一种电池。图12A和图12B示出了根据本发明各种实施方式的在铜衬底上生长的碳纳米纤维。图13A和图1 示出了根据本发明各种实施方式的涂覆有夹入材料的、在铜衬底 上生长的碳纳米纤维。图14示出了根据本发明各种实施方式的用于收集针对图9和图10的数据的无夹 层750的电极的截面图。
具体实施例方式图1示出了包括支持丝110的电极。支持丝110包括支持帽150。支持帽150可 选地是支持丝110的延伸，并且具有大于支持丝直径112大约1%、2. 5%、10%、25%、40% 或者高达60%的支持帽宽度157。支持丝高度114包括支持帽高度155。在一些实施方式 中，支持帽高度巧5至少是250纳米、500纳米、2000纳米或者5000纳米。在其他实施方式 中，支持帽高度巧5至少是丝高度114的百分之1、5、20、30或者50。支持帽宽度157至少 可以是起始点分隔距离126的百分之1、5、15、40或者75。起始点是种子层122上开始生长 支持丝的位置。支持帽150(如图1所示)的横截面形状可以是矩形、三角形、方形、圆形或 者菱形。其他形状也是可能的。支持帽150可以配置用于防止夹层750(图7)滑出支持丝 110的未连接端。支持丝110可以是碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)或者纳米线(NW)，或者其他 纳米级结构。包括CNT的材料通常是碳，并且可以包括其他材料，诸如在CNT的生长期间在 给料气体中输入的金属、半导体和绝缘体。另外，CNT可以是单壁或者多壁的。包括CNF的 材料通常是碳，并且可以包括其他材料，诸如在CNF的生长期间在给料气体中输入的金属、 半导体和绝缘体。CNT通常描述为具有至少2nm、5nm、10nm、30nm或者50nm的直径。CNF通 常描述为具有至少3011111、5011111、15011111、25011111、50011111或者 75011111的直径。纳米线(NW)可以 包括金属(诸如金、铜或者锡)或者半导体(诸如硅、锗、Inp、GaN、GaP、ZnO)或者氧化物， 诸如MnO2、铟锡氧化物、ZnO, SnO2, Fe203> In2O3或者Ga203。其他材料也是可能的。图2示出了一个包括支持丝110的电极，该支持丝110包括支持环210。支持环 210可选地是支持丝110的延伸，其具有大于支持丝直径112至少1%、2. 5%、10%、25%、 40%或者60%的直径。在一些实施方式中，支持环高度214至少是100、250、500、2000或 者5000纳米，可能更大，并且可以小至50纳米，可能更小。在一些实施方式中，支持环高度 214至少是支持丝高度114的百分之1、5、15、40或者75。支持环宽度212可以至少是起始 点分隔距离126的1^^5%.15^^40%或者75%。支持环210的形状可以是矩形、方形、圆 形、三角形、环形、菱形、弯曲的等。其他形状也是可能的。支持环基本距离216可选地至少 是支持丝高度114的一半。环基本距离216是支持丝高度114的10%、30%或者75%是可 能的。基本距离216可以从起始点120延伸至少500、1000、2500、5000或者12500纳米。附 加地，基本距离216在丝延伸尖端152的若干微米内结束是可能的。
图3示出了一个包括支持丝110的电极，该支持丝110包括环形挡件310。环形 挡件310是由大于支持丝110的其他区域直径的直径表征的支持丝110的一个区域。在一 些实施方式中，环形挡件310的直径至少大于在支持丝110的一个或多个其他区域中的支 持丝110直径(例如，支持丝直径11 的百分之1、2.5、10、25、40或者60。控制环形挡件 310的直径和环形挡件间隔312来创建主干350。该主干350将造成供体受体材料(DAM)减 少的区域。DAM减少区域是其中相对于支持丝的其他区域存在减少量的夹入材料但未必是 完全没有夹入材料的区域。例如，在各种实施方式中，DAM区域可以包括相对于支持丝110 的其他区域小于百分之75、50、25、10或者5(支持丝110的每单位面积的重量)的夹入材 料。(出于描述的目的，夹入材料定义为供应或者接受电荷以完成电极的外部电路的材料。 夹入材料配置用于与周围的电解液交换电荷载流子、电荷供体和/或电荷接收体。夹入材 料可选地能渗透这些物质)。环形挡件间隔312可以接近于0，或者至少是起始点1 之间 的距离的百分之10、50、75或者95。环形挡件310可以沿支持丝110的长度上的任意位置 生长，例如，在一些实施方式中，环形挡件310可以布置在起始点120的10000、5000、2000、 1000、750、250、100、25 或者 5 纳米内。创建环形挡件310的方法通常类似于创建支持环210或者支持帽150的方法。控 制支持环210、支持帽150和/或环形挡件310的直径的方法可以包括改变给料气体、衬底 或者反应室(或者三个的组合)的温度，或者改变各种给料气体的流速。例如，在支持丝 110的生长期间改变给料气体的组成也可以控制这些直径。控制支持丝110、环形挡件310、 支持环210和/或支持帽150的直径的另一方法是施加静态或者动态电场，施加静态或者 动态磁场，或者施加电场和磁场的组合。控制这些直径的其他方法对本领域普通技术人员 将是易见的。环形挡件310、支持环210和支持帽150可选地与支持丝110是相同的材料，但是 取决于所实现的具体工艺，可以使用其他材料及其比率。例如，不同的给料气体可以在不同 的处理时间使用，诸如利用乙炔、乙烯或者乙醇来代替甲烷(在CNT/CNF生长的情况下)。 另外，不同的生产气体可以在不同的时间使用。例如，氩可以利用诸如氨、氮或者氢之类的 生产气体来代替。根据所期望的效果可以使用不同的气体混合。CNT/CNF生长领域内的技 术人员可以理解，可以使用其他给料气体和生产气体。环形挡件厚度314通常将小于若干微米，但是可以是支持丝高度114的百分之1、 5、10、26、50或者75。在一些实施方式中，环形挡件厚度314小于支持丝高度114的百分之 40、20、5、2或者0.25。根据支持丝110的生长速率，如图3的平面所示的环形挡件310的 横截面可以是椭圆形、菱形或者方形。其他横截面形状是可能的。支持帽150和支持环210 以及环形挡件310可选地具有这些形状和尺寸。环形挡件直径316由选择用于创建环形挡件310的工艺方法来控制。例如，在环 形挡件310的生长期间，可以改变反应室的温度以加速或者减慢创建支持丝110的反应，由 此创建直径大于支持丝110的其他区域的支持丝110的区域。例如，支持丝110可以包括 由具有相对较大直径的环形挡件310隔开的较窄直径区域。备选地，支持丝可以包括在衬 底IM与环形挡件310之间的具有相对较大的直径的区域(环形挡件310可以小于或者接 近于该区域的相同直径)，以及远离衬底1 的具有较小直径的区域。支持丝直径112定义 为沿支持丝的最小直径。6
环形挡件间隔312由起始点间隔126和环形挡件直径316来控制。环形挡件310 的尺寸选择为，使得相对于远离衬底124的支持丝110的区域，在环形挡件310与衬底IM 之间发生减小的DAM附加。单个支持丝110可以包括不止一个环形挡件310和/或不止一 个支持环210。在示出的实施方式中，主干350是将基本不具有DAM材料或者相对于支持丝110 在环形挡件310之上(远离衬底124)的部分具有减少量的DAM材料的区域。这将通过环形 挡件直径316和环形挡件间隔312的适当选择来完成。例如，环形挡件间隔312和环形挡 件直径316可以选择为，使得特定环形挡件310刚刚接触其最接近的相邻环形挡件，以有效 地创建等于0的环形挡件间隔312。备选地，环形挡件间隔312可以大于0。环形挡件310 形成相对于支持丝110的其他部分减少了到达支持丝110在环形挡件310与衬底IM之间 的区域的DAM量的阻挡层。图4示出了本发明的各种实施方式，其中支持丝110具有支持帽150和支持环 210，但不具有环形挡件310。图5示出了本发明的各种实施方式，其中支持丝110具有支持帽150和环形挡件 310，但是不具有支持环210。图6示出了本发明的各种实施方式，其中支持丝110具有支持环210和环形挡件 310，但是不具有支持帽150。图4-图6示出了支持丝110上可以包括的支持帽150、支持 环210和环形挡件310的任意组合。这些组合可以包括这些元件中的一个、两个、三个或者 更多个。单个支持丝110可以包括不止一个环形挡件310和/或不止一个支持环210。支 持环210和环形挡件310的位置可以在支持丝110的长度上相对于图中示出的位置向上或 者向下改变。环形挡件310和支持环210通常围绕支持丝110的纵轴圆柱对称。图7A示出了包括DAM的夹层750、环形挡件310、支持帽150和支持环210。该图 示图形地表示了环形挡件310上的基本功能，例如，夹层750基本上在支持帽150与环形挡 件310之间的支持丝110上部上沉积/生长，而不在(或者较少)在环形挡件310以下的 区域上淀积/生长，由此创建了夹入材料相对较少或者基本没有夹入材料的DAM减少区域 720。通过适当选择环形挡件直径316以及环形挡件间隔312，创建了掩膜，使得最少的(或 者较少)夹入材料到达衬底124。DAM减少区域720是支持丝110上防止夹层750沉积的区域。通常，DAM减少区域 720邻近种子层122。图7A还示出了支持帽150和支持环210的使用。支持帽150和支持环210都由 大于支持丝110的其他部分的直径112的直径表征。在一些实施方式中，假设夹层750在 电极操作期间膨胀，则夹层将与支持丝110的直径分开。在一些实施方式中，只要支持环宽 度212和/或支持帽宽度157的直径大于膨胀的夹入材料的内径，夹层750就将机械地约 束至支持丝110，由此确保夹入材料将不会与支持丝110分开。环形挡件310和支持环210可选地大小和/或形状相似。环形挡件310与支持环 210之间的一个差别在于支持环210布置在支持丝110的某个位置上(或者以其他方式配 置为)使得其支持夹层750附接到支持丝110上。例如，支持环210配置用于防止夹层750 滑出支持丝110的未连接端。相反，环形挡件310布置(或者以其他方式配置)在支持丝 110的某个位置，使得其在环形挡件310与衬底IM之间的支持丝110区域中产生相对于支持丝110的其他部分具有减少的夹层750的区域。在较小的程度上，支持环210还可以产 生略微减少的夹层750的区域。自由夹入材料710是在夹层750的沉积/生长期间不被环形挡件310阻止的材 料。用于夹层750的沉积/生长的材料源通常视作来自支持丝110之上(页面上方)，如图 7A-图7C所示。图7C示出了支持丝110的备选实施方式。这些实施方式包括具有不止一个支持 环和锥形的支持丝的示例。图7B和图7C所示的支持丝110的各种不同示例通常不在相同 的电极上。一个电极通常包括一种类型的支持丝110、支持环210、支持帽150和环形挡件 310，因为所有的支持丝一起生成。在此所示的变体仅用于示例的目的。图7A-图7C所示 的夹层750的厚度也仅为了说明的目的。在典型的实施方式中，夹层750显著地比支持丝 110厚。随着充电物质被吸收和释放，夹层750的厚度也将改变。还需要注意，在此描述的 夹层750厚度针对没有充电物质被夹层750吸收或者释放的情况。图8示出了用于制造具有夹层750的支持丝的方法。第一步骤801是接收衬底 124。衬底IM在阳极的情况下可选地是铜，或者在阴极的情况下可选地是铝。根据所期望 的应用，衬底可以是其他材料。例如，可以将不锈钢或者石墨用作衬底。根据所期望的应用， 电池设计领域技术人员还可以指定其他材料。可选的第二步骤803是清理衬底。清理803衬底的目的在于为随后工艺步骤中的 材料的后续沉积和生长而准备衬底。这意味着去除任何有机物、氧化物和存在于当前集电 极上的其他污染物。清理衬底的方法的范围可以包括物理的(例如使用研磨以去除已经暴 露于污染物的材料薄层)、化学的(使用溶剂，诸如丙酮、异丙醇、TCE或者甲醇)和/或化 学刻蚀(柠檬酸浸泡/冲洗，在铜的情况下，其溶解了部分实际衬底)，或者物理和化学方法 的任意组合，从而为后续的工艺步骤准备表面。第三步骤805是可选的种子层沉积。种子层沉积805是创建用于支持丝110生长 的基层或者种子层122的工艺步骤。该工艺步骤可以通过气相(物理或者化学)沉积/生 长、液相沉积/生长或者固相沉积/生长或其任意组合来实现。物理气相沉积技术(其中要沉积的材料以气相从源输送至衬底)可以包括热蒸 发、电子束蒸发、DC溅射、DC磁控管溅射、RF溅射、脉冲激光沉积、阴极弧沉积等。使用反应 物理汽相沉积和以下方法也是可能的，该方法通过在生长工艺期间将“污染气体”注入到室 中，从而随着其生长将其自身并入到层中。化学气相沉积技术(其中化学前驱以气相输送到表面，并且随后继而在表面处经 历化学反应)可以包括低压化学汽相沉积、等离子体增强化学汽相沉积、大气压化学汽相 沉积、金属有机物化学汽相沉积、热线化学汽相沉积、甚高频等离子体增强化学汽相沉积、 微波等离子体增强化学汽相沉积等。创建种子层122的液相沉积技术可以包括镀覆、电镀或者化学溶液沉积等。固相 沉积技术可以包括聚焦离子束沉积。沉积的另一可能性是包含液体和悬浮适当大小的粒子 的溶液，其喷洒在当前集电极上，并且继而衬底随后“固化”，使得载流子溶液被去除，而粒 子被完整地留在衬底表面上。以上工艺步骤的任意组合可以用于创建适当的种子层122，以用于创建用于支持 丝110生长的起始点。
工艺中的第四步骤815是创建起始点。该步骤取决于所选择的用于创建种子层 122的方法。例如，起始点分隔距离1 可以由所选择的用于种子层沉积805的厚度和材料 来确定。例如，3000埃镍/300埃铬的种子层将产生每平方厘米特定数目的起始点。如果镍 的厚度减少至2000埃，则每平方厘米的起始点数目将与3000埃厚度的镍不同。如果选择 另一材料，诸如铁来代替镍，则所产生的每平方厘米的起始点也将不同。步骤815可选地是 步骤805的一部分。固相沉积技术可以允许控制每平方厘米的起始点。这可以是聚焦离子束沉积，其 中起始点/cm2直接由聚焦离子束沉积其材料的位置来控制；或者可以是纳米粒子悬浮，其 中起始点/cm2由给定悬浮体积中包含的纳米粒子的数目来控制。起始点的数目还可以由 聚焦离子束沉积点的大小或者溶液中纳米粒子的大小等来控制。通常在其中制造电极的反应物到达与适合的给料气体流的适合反应温度，并且给 料气体开始催化种子层122时，创建起始点。由此已经创建了起始点，并且开始支持丝110 生长。第五步骤820是生长支持丝110。生长支持丝110存在众多可用的生长工艺。例 如，化学汽相沉积、热化学汽相沉积、汽相-液体-固体生长(CVD的一种类型)和等离子体 增强化学汽相沉积是通过其可以实现碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和纳米线(NW)生 长的工艺。丝生长领域技术人员将认识到，存在其他可用的生长方法。可以用于生长CNT/CNF的给料气体的示例是一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等。 使用其他碳氢化合物或者无机化合物用于生长工艺也是可能的。感兴趣的是等离子体增强化学汽相沉积(CVD)方法，由于支持丝110的生长与等 离子体的电场对准，所以允许产生垂直对准的支持丝110。在特定工艺条件下，热CVD也可 以产生垂直对准的支持丝110。另外，水辅助CVD使得具有非常高的纵横比的垂直对准支持 丝(长度/直径大约等于1，000，000)成为可能，允许产生非常高的支持丝。还示出，适当改变的细菌和病毒已经生长为纳米线结构。此类技术可以用于创建 支持丝110。通过适当地选择材料，一次可以一起使用若干技术。例如，在施加电场的情况下， 细菌/病毒可以用于生长CNT/CNF/NW，用以产生垂直对准的支持丝。支持丝110生长的另 一方法是在VLS生长期间施加电场和/或磁场，以控制生长CNT/CNF/NW的轨迹，这控制支 持丝110的三维形状。另一技术是利用在PECVD模式中操作的反应物来开始CNT/CNF/NW 支持丝110的生长；在指定时间之后，反应物可以转换到热CVD模式；并且继而再次在指定 时间之后，反应物转换回PECVD模式。CNT/CNF/NW生长领域的技术人员可以理解，存在其他 可能的组合允许支持丝110的适当生长控制。支持丝110的高度114通常由生长工艺的持续时间确定。反应物的温度、所使用 的给料气体以及所施加的电场和磁场(或者其不存在)的组合和强度可以影响丝生长的速度和量。如果纳米粒子悬浮方法被选择用于创建种子层122，则支持丝110的直径112通常 由种子层122的厚度或者包含在悬浮中的纳米粒子的大小来确定，或者如果聚焦离子束沉 积被选择用于创建种子层122，则由离子束的大小来确定支持丝110的直径112。反应物的 温度、所使用的给料气体以及所施加的电场和磁场(或者其不存在)的组合和强度也可以影响支持丝110的直径。在支持丝110的生长步骤820期间，可能实现子步骤820a，其中生长环形挡件 310。这可以通过改变反应物的温度、所使用的给料气体及其相对组成和流动速率、以及所 施加的电场和磁场(或者其不存在)的方向和强度来实现。改变的持续时间隐式确定环形 挡件厚度314和环形挡件直径316。环形挡件间隔由上述参数改变到就绪状态的持续时间 (以及改变自身的持续时间)来控制，以及通过起始点间隔距离1 来控制。子步骤820a 可以被重复。在支持丝110的生长步骤820期间，可能实现子步骤820b，其中生长支持环210 ； 如果步骤820b发生，则这将在步骤820a之后发生。子步骤820b通过改变反应物的温度、 改变所使用的给料气体及其相对组成、以及改变所施加的电场和磁场(或者其不存在)的 组合和强度来实现。支持环210的直径、厚度和高度较大程度上由上述参数的改变来控制。在支持丝110的生长步骤820期间，可能实现子步骤820c，其中生长支持帽150 ； 如果步骤820c发生，则这将在步骤820b之后发生。这可以通过改变反应物的温度，改变所 使用的给料气体及其相对组成，以及改变所施加的电场和磁场(或者其不存在)的组合、方 向和强度来实现。支持帽150的直径、厚度和高度可选地由上述参数的改变来控制。可以实现三个步骤820a、820b和820c中的任意步骤，无论其他步骤820a、820b和 820c存在还是不存在。例如，可以执行步骤820a而不执行步骤820b或者步骤820c。备选 地，可以执行步骤820a和820c，而不执行步骤820b，或者可以决定执行步骤820b，而不执行 步骤820a或者820c。备选地，可以决定不实现子步骤820a、820b和820c中的任何步骤，由 此创建沿其长度具有最小化直径改变的支持丝110。第六步骤825是创建DAM减少区域720，注意，DAM减少区域720对应于主干350。 (元件350与370之间的区别的原因在于DAM减少区域720在夹层750的沉积期间创建， 而主干350与支持丝110的形状共同定义。当添加夹层750时，主干350将成为DAM减少 区域720。具体地，主干350是支持丝110的一部分，而DAM减少区域720是指其中减少或 者不存在夹入材料750的区域)。DAM区域创建工艺步骤825可以通过若干方法来实现，包 括但不限于使用环形挡件310。此类方法的示例包括在夹入材料的生长和定向沉积(诸如 蒸发或者离子束沉积)期间，控制支持丝110的纵横比。附加的方法包括底层处的电沉积 和无电沉积，以隔离主干350。可能执行掩膜层的溅射/光刻蚀，以向夹层750生长/沉积 打开支持丝110，或者备选地，可以修改支持丝110的生长参数以实现有益的纵横比(诸如 树状结构)。这可以通过改变生长期间使用的给料和生产气体的组成来进行。另一可能的 方法是创建DAM减少区域720，以执行夹入材料的沉积和定向回蚀(例如反应离子刻蚀)， 以免除支持丝110被夹层750覆盖。DAM减少区域729的创建取决于选择用于CNT/CNF/NW 生长的方法和结构，以及被选择用于夹层沉积的方法和结构。例如，在已经沉积夹层750之 后，例如经由适合的定向刻蚀(诸如反应离子刻蚀或者感应耦合等离子体刻蚀)创建DAM 减少区域720可以是可能的。第八工艺步骤830是沉积/生长夹层750。(注意，DAM是指在电池充电和放电期 间供应或者接受离子的材料，其中夹层750包括DAM以及可以提供附着的其他层，或者可以 提供增加吸收的层，或者可以改善导电性的层。层的其他目的是可能的。这些附加层可以 在沉积的DAM之上或者之下)。
夹层750的生长可以通过气相(物理或者化学)沉积/生长、液相沉积/生长或 者固相沉积/生长或其任意组合来实现。物理气相沉积技术(其中要沉积的材料以气相从源输送至衬底)可以包括热蒸 发、电子束蒸发、DC溅射、DC磁控管溅射、RF溅射、脉冲激光沉积、阴极弧沉积等。使用反应 物理汽相沉积和以下方法也是可能的，该方法通过在生长工艺期间将“污染气体”注入到室 中，从而随着其生长将其自身并入到层中。化学气相沉积技术(其中化学前驱以气相输送到表面，并且随后继而在表面处经 历化学反应)可以包括低压化学汽相沉积、等离子体增强化学汽相沉积、大气压化学汽相 沉积、金属有机物化学汽相沉积、热线化学汽相沉积、甚高频等离子体增强化学汽相沉积、 微波等离子体增强化学汽相沉积等。注意，在任何沉积阶段，可以同时沉积不止一种材料。例如，可以同时沉积/生长 两种(或者更多种)不同类型的金属，诸如锡(Sn)和金(Au)；可以沉积/生长两种(或者 更多种)不同类型的半导体，诸如硅(Si)和锗(Ge)；可以生长/沉积两种(或者更多种) 不同类型的氧化物，诸如磷酸锂铁(LiFePO4)和锂镍钴锰氧化物(Li(NiCoMn)O2)tj另外，可 能对材料类型进行混合，诸如金属和半导体，或者半导体和氧化物，或者金属和氧化物，或 者金属、半导体和氧化物。示例包括硅(Si)和锂(Li)共沉积，硅(Si)和LiO2(或者SiO2) 共沉积，以及硅(Si)、锂(Li)和LiO2(或者SiO2)共沉积。也可以期望共沉积绝缘材料，诸 如二氧化硅(SiO2)或者氮化硅(Si3N4)15另外，也可以期望共沉积碳(C)。夹层750可选地由液相工艺创建，液相工艺诸如无电沉积或者电镀。通过利用包 含悬浮在粘合剂溶剂基质中的夹入材料(诸如硅(Si)或者锡(Sn))来涂覆支持丝从而创 建夹层也是可能的。在适当的处理之后，将溶剂驱逐出基质之外，仅保留粘合剂和夹入材 料，由此创建了包括支持丝110和夹入材料的电极。该技术也可以应用于阴极。夹层可以 包括气凝胶。当夹层750根据液体工艺生成时，DAM减少区域720可选地可以通过在主干 350中包括排斥该液体的材料而生成。例如，如果使用水，则疏水物质可以包括在主干350 的区域中。这些物质可以并入支持丝110或者涂覆在支持丝110的表面上。在一些实施方式中，夹层750的导电性由适当地选择沉积和生长技术来控制。例 如，在溅射的情况下，使用重掺杂P+或者η+的硅相对于使用不掺杂硅将创建相对导电的 体硅夹层(例如，高掺杂硅是10，s ohm-cm，而纯硅是10000’ s ohm-cm)。在使用硅烷的 CVD硅沉积的情况下，可选地可以使用添加磷化氢或者砷化氢来增加沉积/生长的硅的导 电性。在各种实施方式中，掺杂剂包括硼(B)、镓(( )、砷(As)、磷(P)、锑(Sb)、铟an)、铊 (Th)和/或铋(Bi)。其他掺杂剂是可能的。在一些实施方式中，通过在沉积/生长硅时沉积金属(诸如但不限于金(Au)、锡 (Sn)、银(Ag)、锂(Li)或者铝(Al))，可以增加夹层750的导电性。在一些实施方式中，夹 层750的导电性经由离子注入来控制。这些方法使用选择用于夹层750的其他材料(诸如 锗(Ge))也是可能的。在各种实施方式中，所产生的夹层750的电阻率小于lohm-cm，小于 lOohm-cm,小于500ohm_cm，小于2000ohm_cm，或者小于12000ohm_cm。在其他实施方式中， 电阻率大于12000ohm-cm。在一些实施方式中，步骤830包括对沉积的夹层750的后处理。该后处理可以改 变夹层750的晶体结构。例如，在一些实施方式中，非晶硅被沉积为夹层750，而后续工艺步骤对非晶硅进行适当的退火，由此在夹层750上创建多晶硅的层和/或表面。产生的结构 可以包括外表面上的多晶硅层以及在多晶硅层与支持丝110之间的非晶硅层。两个硅层都 视为夹层750的一部分。该退火工艺可以通过使用高功率激光器或者某些其他快速高温热 源来实现。该沉积之后的后退火方法可选地可以应用于阴极和/或阳极材料。在一些实施方式中，沉积的夹层750是钝化的。在硅的情况下，钝化可以通过在本 文中的别处讨论的退火来实现，或者通过沉积大约小于5、10、40、100或者250纳米的氧化 物、氮化物和/或碳化物层来实现。该氧化物、碳化物或者氮化物层被视作夹层750的一部 分，并且可以作为生长支持丝步骤820的一部分来生成。氧化物或者氮化物可以通过热处 理方法以及标准CVD和PECVD技术来生长或者沉积。例如，表面钝化可选地可以通过在夹 层750的表面上生长碳化物来实现。该生长可以通过执行种子层沉积步骤805、创建起始点 步骤815以及生长支持丝步骤820来实现，其中碳化物、氧化物和/氮化物在步骤820中生 长。在一些实施方式中，在夹层750上生长的CNT/CNF/NW高度最大是几微米，并且通常小于邪0歷。由于支持丝110、环形挡件310、支持环210和支持帽150的形状，沿支持丝110的 长度在不同位置处沉积不同量的夹入材料。用于创建夹层750的沉积/生长方法可选地依 赖于用于起始和继续生长过程的表面反应。如果减少了反应物到支持丝110的表面的流 量，则夹层750的沉积/生长速率将相应减少。通过示例的方式，并且参考图7A-图7C，如果环形挡件间隔312是0，则基本上没 有或者只有最少量的反应物将到达支持丝110在环形挡件310之下的表面，这产生了 DAM 减少区域720，与支持丝110的其他部分相比，其具有相对很少的夹层750。保证沿支持丝110的长度沉积/生长不同量的夹层750的另一方式依赖于支持 丝高度114与起始点分隔126的较大纵横比。该纵横比的量级可以近似于5 UlO 1、 100 UlOOO UlOOOO 1或者高至1000000 1，可能更大。因为较大的纵横比意味 着随着反应物向衬底IM移动，支持丝的横向表面具有难以察觉的较小立体角，沿支持丝 的生长量相应减少，由此产生了具有很少或者没有夹层750的DAM减少区域720。以这种方 式产生DAM减少区域720不需要环形挡件310。在步骤840，可以完成电极制造。电极可选地包括在电池内。图9A和图9b示出了使用在此描述的工艺创建的阳极的测量容量，其中支持丝110 是碳纳米纤维，而夹层750是硅。图9A示出了随夹层750的厚度增加的电极的容量。在图 9B中，线910示出了仅石墨涂层的计算容量，而线920示出了使用非晶和多晶硅的混合物的 实验结果。测量在半电池设置(half-cell setup)中进行。图9B示出了与纯石墨基的阳 极相比，电荷存储容量具有的5到7倍的改进。改进的量取决于夹层750的厚度和材料类 型。图10示出了与工业标准电极相比较，使用利用在此描述的工艺创建的阳极的电 池的循环寿命与夹层的温度和厚度的关系。支持丝Iio是碳纳米纤维，而夹层750是硅。测 量可以在全电池设置(full-cellsetup)中在两个不同的温度下进行，并且以C/2速率执行 循环。数据显示，相对于现有技术，在提高温度下具有显著增强的循环寿命。图11示出了根据本发明的各种实施方式的电池1100。电池1100包括诸如此处图 1-图8所示的第一电极1110，以及第二电极1120。第二电极1120可以包括或者可以不包括图1-图8所示的特征。电池1100还包括导体(未示出)，其配置用于在配置为向负载提 供电功率的电路中耦合第一电极1110和第二电极1120。本领域普通技术人员将理解可以 如何配置这些导体。电池1100通常是可充电的电池。第一电极可以配置用于作为阳极或 者阴极操作。图12A是支持丝110的高度114是3. 5微米的电极的示图。图12B是支持丝110 的高度114是17. 5微米的电极的示图。图12A和图12B中的这些支持丝不包括夹入材料。图13A是支持丝110的高度114是3. 5微米并且0. 25微米的硅沉积为夹层750 的电极的示图。数据指示，涂覆有0.25微米的夹层750(硅)的3. 5微米支持丝110具有 非常低的循环寿命(< 10次循环)。图1 是支持丝110的高度114是17. 5微米并且0. 25微米的硅沉积为夹层750 的电极的示图。数据指示，涂覆有0.25微米夹层750(硅)的17. 5微米支持丝110具有非 常良好的循环寿命(>30次循环，<20%的容量衰减)。本发明的各种实施方式包括具有 高度114至少为17. 5微米(17. 5χ1(Γ6米)以及具有至少0. 1,0. 25,0. 35,0. 5或者0. 75微 米的夹层750的支持丝110。图14是支持丝的高度114是10微米并且不存在夹层的电极的横截面。该电极设 计(具有线性测量的0. 5微米、1. 5微米和4. 0微米的夹层材料沉积厚度)已经进行测试， 并且产生了图9和图10所呈现的数据。该结果指示，在提高的温度处具有增强的容量和改 进的循环寿命(在60摄氏度时，300次循环，40%容量衰减，C/2速率)。本发明的各种实 施方式包括具有至少10微米(10. Ox 10_6米)的高度114以及至少0. 1、0. 25、0. 35、0. 5或 者0. 75微米的夹层750的支持丝110。在此具体示出和/或描述了若干实施方式。然而，将理解，在不脱离所附权利要求 的精神和保护范围的情况下，修改和变体由以上教导覆盖，并且在所要保护的范围内。例 如，在此描述的电极可以在电池以外的设备中使用。在此描述的实施方式是本发明的示例。因为参考示例描述了本发明的这些实施方 式，所以所描述的方法和/或特定结构的各种修改和调整对本领域技术人员而言可以变得 易见。依赖本发明的教导并且在这些教导上推进技术的所有此类修改、调整或者变体视为 在本发明的精神和范围内。因此，这些描述和附图不应当解释为限制方式，应当理解本发明 决不仅限于所示的实施方式。
权利要求
1.一种电极，包括衬底；耦合至所述衬底的支持丝；夹层，包括配置用于接收电化学反应的反应物的供体受体材料，所述供体受体材料沿 所述支持丝的长度布置；以及接近于所述衬底的夹层区域，相对于远离所述衬底的夹层区域，其包括较少量的供体 受体材料。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述支持丝包括碳纳米管或者碳纳米纤维，或者纳 米线。
3.如权利要求1所述的电极，其中所述夹层包括硅、锡或者锗。
4.如权利要求1所述的电极，还包括沿所述支持丝的长度布置的环形挡件，所述环形 挡件配置用于生成包括较少量的所述供体受体材料的夹层区域。
5.如权利要求4所述的电极，其中按照支持丝每单位面积的重量，包含较少量的供体 受体的夹层区域中的夹入材料的量包括相对于远离所述衬底的区域而言至少小25%的供 体受体材料。
6.如权利要求4所述的电极，其中按照支持丝每单位面积的重量，包含较少量的供体 受体的夹层区域中的夹入材料的量包括相对于远离所述衬底区域而言至少小50%的供体 受体材料。
7.如权利要求1所述的电极，还包括支持环，其配置用于防止所述夹层与所述支持丝 分离。
8.如权利要求1所述的电极，还包括支持帽，其配置用于防止所述夹层与所述支持丝 分离。
9.如权利要求1所述的电极，其中所述夹层是P+或者η+掺杂的。
10.如权利要求1所述的电极，还包括布置在所述衬底与所述支持丝之间的种子层，所 述种子层配置用于将所述支持丝耦合至所述衬底。
11.如权利要求1所述的电极，其中所述电极包括环形挡件、支持环和支持帽中的不止 两个。
12.如权利要求1所述的电极，还包括在所述夹层的表面上的碳化物层、氧化物层或者 氮化物层。
13.如权利要求1所述的电极，其中所述夹层包括选择用于增加所述夹层的导电性的金属。
14.如权利要求1所述的电极，其中所述夹层的表面是钝化的。
15.一种产生电极的方法，所述方法包括接收衬底；生长支持丝的第一区域，其耦合至所述衬底；在所述支持丝的第一区域的远离所述衬底的末端生长环形挡件，所述环形挡件配置用 于减少到达所述第一区域的供体受体材料的量；从所述环形挡件生长所述支持丝的第二区域，所述环形挡件的第二区域具有比所述环 形挡件小的直径；以及对所述支持丝应用供体受体材料，使得在所述支持丝的第二区域中沉积比所述支持丝 的第一区域更大厚度的供体受体材料。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过改变生长条件使得所述支持丝的直径增加来 生长所述环形挡件。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述供体受体材料包括硅、锡或者锗，并且所述支 持丝包括碳纳米管、碳纳米纤维和纳米线。
18.如权利要求15所述的方法，还包括生长支持帽，其配置用于防止所述供体受体材 料滑出所述支持丝的未连接端。
19.如权利要求15所述的方法，还包括生长支持环，其配置用于防止所述供体受体材 料滑出所述支持丝的未连接端。
20.如权利要求15所述的方法，还包括对所述衬底应用种子层，所述种子层配置用于 生长支持丝。
21.如权利要求15所述的方法，还包括向所述供体受体材料的表面添加氧化物、碳化 物或者氮化物层。
22.如权利要求15所述的方法，还包括向所述供体受体材料添加η+或者ρ+掺杂的材料。
23.如权利要求15所述的方法，还包括向所述供体受体材料添加金属。
24.如权利要求15所述的方法，还包括在向所述支持丝应用所述供体受体材料之后， 加热所述供体受体材料，以便改变所述夹入材料的晶体结构。
25.如权利要求15所述的方法，还包括在向所述支持丝应用所述供体受体材料之后， 钝化所述夹入材料。
26.一种电池，包括 第一电极；以及 第二电极，包括 衬底，耦合至所述衬底的支持丝，夹层，配置用于接收电化学反应的反应物，所述夹层布置在所述支持丝上，以及 用于创建接近于所述衬底的、相对于远离所述衬底的夹层区域包括较少量的供体受体 材料的夹层区域的装置。
27.如权利要求沈所述的电池，其中所述第二电极配置作为阳极操作。
28.如权利要求沈所述的电池，还包括用于防止所述夹层滑出所述支持丝的装置。
29.如权利要求沈所述的电池，还包括用于增加所述夹层的导电性的装置。
全文摘要
一种包括环形挡件的电极，包括配置用于防止夹层从电极分离的结构和/或配置用于在电极上创建具有较小浓度夹入材料的区域的结构。该电极包括支持丝，在支持丝上布置了夹层。支持丝可选地具有纳米级尺寸。
文档编号H01M4/02GK102044659SQ201010519800
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者罗纳德·安东尼·罗杰斯基 申请人:罗纳德·安东尼·罗杰斯基